JPH0218388B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、無電解めつき浴から基板に金属を付
着させる方法に関するものである。本発明は、特
に希望する基板に銅、ニツケルまたは金を付着す
るのに応用できる。本発明は、めつき浴の成分の
相対量の大きな変化を防ぐ方法を提供するもので
ある。さらに、本発明は、こぶ状めつきの形成を
大幅に減らすことができる。

Ｂ 開示の概要 本発明は、無電解めつき浴から基板に金属をめ
つきする方法において、主混合槽に非めつき温度
に保つた無電解めつき浴の供給源を準備し、各め
つきセルに移すめつき浴の量を前記主混合槽中の
めつき浴の合計量よりも少なくして前記めつき浴
の少なくとも一部分を少なくとも一個のめつきセ
ルに移し、前記めつき浴の中に溶解した気体成分
以外の成分の濃度を実質的に一定に保ちながら、
前記めつき浴の温度を非めつき温度からめつき温
度に変えて、めつきしようとする基板をめつきセ
ルにおいてめつき温度で前記めつき浴に接触させ
ることにより、めつき浴成分の相対量の大きな変
化を防止し、これにより、こぶ状めつきの形成を
大幅に減らすとともに、メタライゼーシヨンにお
けるボイドの形成を防止して、高品質のプリント
回路基板を高い収率で生産可能にするものであ
る。

Ｃ 従来の技術 銅やニツケルなど様々な金属を基板に無電解め
つきすることは、技術上周知である。例えば、無
電解ないし自己触媒銅めつき浴は、通常第二銅
塩、第二銅塩の還元剤、キレート剤ないし錯化
剤、PH調節剤を含んでいる。さらに、めつきされ
る表面が希望する金属を付着するための触媒作用
をもたない場合は、その表面をめつき浴に接触さ
せる前に適当な触媒をそれに付着する。基板を触
媒するための、より広く使用されている工程の一
つは、塩化第一スズ増感溶液と塩化パラジウム活
性剤を使つて金属パラジウム粒子の層を形成する
ことである。

Ｄ 発明が解決しようとする問題点 無電解銅めつきに関する技術は絶えず改良され
ているが、なお改良の余地が残つている。プリン
ト回路用例えば、高密度の回路と多数の通り穴や
盲穴を含むプリント回路板に使用されるものなど
非常に高品質の製品を作成する際には、いくつか
の問題が特に顕著である。

無電解めつきの収率損失の主な原因は、付着銅
ないしこぶ状めつきと呼ばれているものが形成さ
れることである。基板の好ましくない領域にこぶ
状めつきが形成されると、回路の線が基板に橋絡
されて短絡することがある。その上、表面にこぶ
状めつきがあると、保護コーデイングやはんだを
つけたり、通り穴にピンを挿入するなどの工程に
悪影響がある。

もう一つの問題は、表面および孔にあるメタラ
イゼーシヨンにボイドが形成されることである。
そうすると、信頼できない電気接続が生じること
がある。その上、電気接続が最初は充分であつて
も、ボイドの存在によつて回路使用中にコーテイ
ングがひび割れする傾向がある。集積回路板は、
操作中に多少伸び縮み傾向がある。メタライゼー
シヨンに不連続箇所があると、かかる伸び縮みに
よる機械的応力のために、そこがひび割れの開始
部位となる。

ボイド形成およびこぶ状めつき形成による問題
の多くは、浴の組成とめつき条件をうまく選沢す
れば最小限に押えられるが、時々必ず起こる比較
的小さな組成の変化から、こぶ状めつき乃至はボ
イドができたり、めつきが全くできないことがあ
る。そのため製品を捨てたり、収率損失を招く。

Ｅ 問題点を解決するための手段 本発明の目的は、無電解めつき浴からのめつき
中にこぶ状めつき形成を、完全になくすまでいか
なくとも大幅に減らす方法を提供することであ
る。さらに、本発明により、めつき浴の成分濃度
の望ましくない急激なまたは大幅な変化を防止で
きる方法を提供する。本発明のもう一つの有利な
態様は、めつきされる表面に対するめつき浴の流
速を大きくして、めつきボイドを減らしめつき速
度を高めることが可能なことである。

本発明は、無電解めつき溶液から基板に金属を
めつきする方法に関するものである。この方法
は、主混合槽で非めつき温度に保つた無電解めつ
き浴の供給源を準備することを含んでいる。めつ
き浴の少くとも一部を、主混合槽からめつきすべ
き基板を含む少くとも１個のめつきセルに運搬な
いし移す。各めつき槽に移すめつき浴の量は、主
混合槽中のめつき浴の合計量よりも少ない。めつ
き浴の温度を非めつき温度からめつき温度に変
え、同時に成分濃度をめつき浴中のガスを除いて
ほぼ一定に保つ。めつきすべき基板を、めつきセ
ルにおいてめつき温度でめつき浴に接触させる。

Ｆ 実施例 本発明によれば、無電解めつき浴が主混合槽中
で非めつき温度に保たれた、有利なめつき系がも
たらされる。基板にめつきすることが望ましい場
合、無電解めつき浴をめつきセルに運び、浴温度
をめつきのできる温度に変える。本発明を理解し
やすくするため、図を参照する。具体的に言え
ば、めつき浴の各種成分を導管２を通つて主混合
槽に入れる。組成物をマスター混合槽１中で、そ
の組成物がめつきできない温度に保つ。たとえ
ば、本発明の良好な態様では、浴をめつきできる
以下の温度に保つ。さらに、本発明にもとづいて
使用する良好な銅無電解めつき浴では、主混合槽
の温度を約25〜65℃のめつきできる以下の温度に
保つ。

めつき浴を主混合槽でプロペラやバツフルなど
の機械的撹拌手段によつて充分に撹拌する。浴の
どの部分にも濃度勾配が生じないようにするた
め、浴の成分を充分に撹拌する。

本発明にもとづいてめつきできる適当な金属の
例としては、銅、ニツケル、金がある。希望する
場合には、これらの金属の混合物もめつきでき
る。良好な金属は銅である。

良好な銅無電解めつき浴は、米国特許第
3844799号は、第4152467号に開示されており、こ
れらの開示を引用によつて本発明に統合する。

銅無電解めつき浴は一般に第二銅イオン源、還
元剤、第二銅イオンの錯化剤、PH調節剤を含む水
性組成物である。めつき浴はまた、できればシア
ン、イオン源と界面活性剤を含めるとよい。

第二銅イオン源は、一般に硫酸第二銅または使
用する錯化剤の第二銅塩を使用する。

硫酸第二銅を使用する場合、できれば約３〜15
ｇ／、特に約８〜12ｇ／の量を使用するとよ
い。

最も普通に使われる還元剤は、ホルムアルデヒ
ドであり、本発明の良好な態様では、約0.7〜７
ｇ／、特に0.7〜2.2ｇ／の量を用いるとよ
い。

その他の還元剤の例としては、パラホルムアル
デヒド、トリオキサン、ジメチルヒダントイン、
グリオキサール、などホルムアルデヒドの前駆体
や誘導体、アルカリ金属ボロハイドライド（水素
化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウ
ム）などのボロハイドライド類やトリメトキシ水
素化ホウ素ナトリウムなどの置換ボロハイドライ
ド、アミンボラン（イソプロピルアミンボラン、
モルホリンボラン）などのボラン類がある。

錯化剤の例としては、ロシエル塩、エチレンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリ
ウム（モノ、ジ、トリ、テトラナトリウム）塩、
ニトロロ四酢酸とそのアルカリ塩、グルコン酸、
グルコン酸塩、トリエタノールアミン、（ガンマ）
グルコノラクトン、Ｎ―ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸などの修飾エチレンジアミン酢
酸塩がある。さらに、他のいくつかの第二銅錯化
剤が、米国特許第2996408号、第3075856号、第
3075855号号、第2938805号に示唆されている。錯
化剤の量は、溶液中に存在する第二銅イオンの量
に依存し、一般に約20〜50ｇ／である。

めつき浴は、被覆すべき表面を濡らすための界
面活性剤をも含むことができる。満足できる界面
活性剤は、例えばGafac RE−610の商標で市販
されている有機リン酸エステルである。一般に、
界面活性剤は約0.02〜0.3ｇ／の量が存在する。

さらに、浴のPHは一般に例えば水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどの塩基性化合物を望みの
PHを実現するために望みの量だけ添加して、調節
する。無電解めつき浴の良好なPHは、11.6〜11.8
の間である。

また、できればめつき浴は、シアン、イオンを
含んるとよく、特に約10〜25mg／含めで浴中の
シアン・イオン濃度が0.0002〜0.0004モル濃度に
なるようにするのが望ましい。使用できるシアン
化物の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、シアン化アンモニウムがある。さらに、め
つき浴には、技術で周知の他の副次的添加剤を含
めることができる。

良好なめつき浴は、比重が1.06〜1.08の範囲で
ある。さらに、めつき中にめつき浴の温度はでき
れば約70〜80℃、特に約70〜75℃に保つとよい。
良好なめつき温度と良好なシアン・イオン濃度の
考察については、米国特許第3844799号を参照の
こと。

また、めつき中の浴のO₂含量は、米国特許第
4152467号で考察されているように、２〜4ppmの
間に保つことができ、できれば約2.5〜3.5ppmに
するとよい。O₂含量は、酸素と窒素などの不活
性気体を浴に注入することによつて制御できる。
浴へのガスの全流速は、一般に浴3785（1000ガ
ロン）当り約１〜2OSCFM、できれば約３〜
8SCFMにするとよい。ガスは、導管３から混合
タンクの底部を通つて、浴に注入することができ
る。

浴の各種成分は、電子制御装置（図示せず）を
使つて、適切な相対量を主混合槽に搬入すること
ができる。その上、主混合槽はどのめつきセルよ
りも著しく大きいので、浴自体は化学シンクとし
て働き、化学物質を添加しても、各成分の相対濃
度が著しく変わることが防止される。特に主混合
槽の相対的サイズが大きいので、原料や不純物と
して混入したその他の化学物質の量が僅かに変動
しても、著しく低減され希釈される。

主混合槽中のめつき浴はめつきが起きないよう
な温度にされているので、こぶ状めつきないしは
付着銅の形成は全くなくならないとしても著しく
減少する。まず第一に、化学物質供給点での濃度
勾配が小さいために起こるこぶ状めつき（例え
ば、−Cu₂0またはCuOH核）の形成は、主混合槽
で充分な化学物質の混合が実現できるため、最小
限に抑えられる。その上、めつき浴は非めつき温
度に保たれているので、こぶ状めつきが形成され
ても、めつき浴がめつき温度にある場合に起きる
ようなめつき物質の核が形成されてこぶ状めつき
のサイズが大きくなることはない。

本発明にもとづく主混合槽使用のもう一つの利
点は、パネルをめつきするために大型の浴に入れ
るときに、化学組成が大きく変化するのを補正す
るために現在製造業で使用されている、板パネル
の必要がなくなることである。制御は、実際のめ
つき操作部位ではなくて主混合槽で行なわれる。
仮パネルを使つても必ずしも化学物質濃度の大幅
な変化に対応するのに必要な時間をもたらすのに
充分でないため、このことが有利である。浴成分
を主混合槽で混合するため、化学物質の大幅な局
部的変化が回避され、かかる変化に対応する必要
がなくなる。本発明の良好な態様では、主混合槽
中のめつき浴の量は、各めつきセル中の浴の量の
少くとも５倍、通常は約５〜40倍であり、できれ
ば約10倍以上、特に約10〜20倍とするとよい。

めつき浴は、ポンプP₁、P₂、P₃……Pnによつ
て主混合槽１から導管４を通つて搬入する。本発
明の良好な態様では、めつき浴からサブミクロン
級の非溶解粒子を取り除くために、フイルター・
バンク５で表したサブミクロン・フイルターをポ
ンプの手前に置く。めつき浴がめつき温度のとき
は、浴が少くともいくつかのこぶ状めつきを形成
してそれがサブミクロン級濾過システムを詰まら
せる傾向があるため、このような手順は不可能で
ある。しかし、浴の温度がめつき温度以下である
ため、こぶ状めつきは形成されず、したがつてサ
ブミクロン級濾過を使用できる。希望する場合
は、ポンプ群の前にフイルター・バンクを置く代
りに、各ポンプの後に個々のフイルターを設ける
ことができる。めつき浴の温度をめつきできる温
度に変えるために、例えば良好な場合では、本発
明にもとづいて使用される良好な銅メツキのため
約70〜80℃、できれば約70〜75℃に上げるため
に、めつき浴の一部分を、個々のポンプによつて
導管６から熱交換器７に送る。浴を各めつきセル
８（例えば、C₁、C₂、C₃……Cn）に入れる前に
温度をめつき温度に変えることが望ましい。しか
し希望する場合には、余り望ましくはないが、め
つき浴をめつきセル８に入れる前に前記の温度に
変える代りに、めつきセル８内でめつきできる温
度に変えることもできる。セル８中でのめつき浴
の流速は希望するように調節することができ、約
190〜3000／分（約50〜800ガロン／分）できれ
ば約1300〜2600／分（約350〜700ガロン／分）
という比較的大きな流速を使うと、うまい具合に
めつきボイドができる可能性が小さくなる。これ
らの流速は、典型的な場合（約190〜1900（約
50〜500ガロン）、より普通の値としては約380〜
1100（約100〜300ガロン）のセルにもとづくも
のである。現在のやり方では、めつきされるパネ
ルないし基板は実際には機械的に撹拌されてお
り、撹拌速度が大きいとパネル劣化が生じる傾向
がある。しかし、本発明のやり方では、めつきさ
れるパネルとめつき浴の相対移動をもたらすの
は、めつき浴液である。

めつきセル中の浴に、溶解したガスを除いて、
成分の相対量は主混合槽とほぼ同じである。浴の
温度が変化するので、溶解ガスの量も本来的に変
化する。例えば、めつき浴中での酸素の溶解度
は、温度が上がるにつれて減少する。従つて、ガ
スの量とめつきセル用の浴の温度が決まると、混
合槽中で浴に取り込まれるガスの量は、当該各温
度でのガスの相対的溶解度からすぐに決定でき
る。また希望する場合、気体、特に窒素などの不
活性気体を各めつきセルに注入して浴中の酸素を
置換すると、各メツキセル中での浴の酸素含量を
調整することができる。

めつき後にめつき浴をめつきセルから導管９を
通つて除去し、熱変換器１０に運んで浴温度を約
25〜40℃などめつき可能な温度以下に冷却するこ
とができる。この熱交換器は、導管１１中で温度
約20℃の冷却水を使用することができる。めつき
浴をめつき温度にまで加熱するのに使つた、熱交
換器７からの吐出し水を冷却水に使うことができ
る。冷却水は、熱交換器１０から導管１２を通つ
て集合タンク３６に運び、次に交換器１３に運ん
でその温度を約80℃に上げ、次に導管１４を通つ
て熱交換器７に戻すことができる。すぐにわかる
ように、めつきセルの前後に浴を加熱し冷却する
のに要するエネルギーは、下記の理由から比較的
小さい。

(1) めつき自体は、吸熱的でも発熱的でもない。

(2) めつき温度に保つべき浴の容積は、主混合槽
中の浴の合計容積に比べて比較的小さい。

(3) 高い温度でめつきセルを離れた浴を使つて、
冷却水を加熱システムおよびヒーター１３に戻
す前に熱交換器１０で冷却水を予加熱すること
ができる。

その上、めつきセル８は、コートすべき基板を
めつき操作の前に事前清掃するための清掃材と洗
浄材を運ぶための手段となる、導管３４などの手
段を含んでいる。さらに、この事前清掃は、酸化
を最小限に抑えるため窒素雰囲気などの不活性気
体雰囲気中で行なうことができる。

銅をめつきする表面については、それらは銅を
付着するための触媒作用をもたなければならな
い。めつきされる表面が銅を付着するための触媒
作用をもつていない場合は、めつき浴に接触させ
る前に適当な触媒を表面に付着する。基板を触媒
するための広く使用されている方法の一つは、塩
化第一スズ増感溶液および塩化パラジウム活性剤
を使つて、金属パラジウム粒子の層を形成するこ
とである。かかる表面の一つは、銅をめつきする
かまたは塩化第一スズおよび塩化パラジウム活性
系を植えつける領域に既に銅が付着されたエポキ
シ―ガラス繊維積層板である。

めつき後に、めつき済みの基板をめつきセルか
ら取り出す前にその中で洗浄し乾燥することがで
きる。

その上、めつきサイクルが完了し、めつき済み
基板を取り出した後、めつき浴をめつき温度より
低い温度でセルに運ぶことができる。めつきセル
の壁面およびめつき温度に加熱する。主混合槽か
らめつきセルに通じる導管のパイピングをエツチ
するために、代りに、次のめつき基板のバスケツ
トをめつきセルに装入する前に、このようにめつ
き浴をエツチする方式で使用すると、めつきセル
を清掃するための個別のエツチ操作が不要にな
る。また、めつきセルをエツチするために閉鎖
し、別々のエツチ成分を使用する必要もなくな
る。

使用済みのめつき浴は、熱交換器１０から導管
１５を通り、導管１６を通つて主混合槽１にまた
は導管１８を通つて電解銅回収槽１７に運ぶこと
ができる。温度がめつき温度よりも低い使用済み
の浴を使つて、主混合槽から導管１９を通り、次
いで導管２０を通つて主混合槽に戻る溢流から、
電気めつきされた銅を取り除きまたは溶解するこ
とができる。銅を電解によつて取り除いた後、周
知のように使用済みの浴を導管２１を通つて容器
２２に運んで錯化剤を回収し、回収した錯化剤を
導管２３を通つて導管２１に運び、主混合槽１に
戻すことができる。次に、廃棄成分は錯化剤回収
装置２２から導管２４を通つて取り除く。

Ｈ 発明の効果 本発明により、めつき浴成分の相対量の大きな
変化が防止され、これにより、こぶ状めつきの形
成が大幅に減らされ、また、メタライゼーシヨン
におけるボイドの形成が防止されるので、それ故
に、高品質のプリント回路基板が高い収率で生産
できる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法を実施するのに適した構成
の概略図である。 １……主混合槽、８……めつきセル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定量の酸素を含む非めつき温度に保つた無
   電解めつき浴の供給源を主混合槽に準備し、 前記主混合槽から少なくとも１個のめつきセル
   へ前記主混合中槽のめつき浴の量よりも少ない量
   のめつき浴を前記非めつき温度に保ちながら移
   し、 前記めつき浴の中に溶解している気体成分以外
   の成分の濃度を実質的に一定に保ちながら、前記
   めつきセルに移されためつき浴の温度を前記非め
   つき温度からめつき温度に変え、 めつきしようとする基板を前記めつきセルのめ
   つき浴に前記めつき温度で接触させること、 を含む、無電解めつき浴からめつきする方法。