JPH0230388B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Description
この発明は生地上への金の無電解的又は自触媒
的なめつきに関し、更に詳しくは金属及び非金属
生地上に金めつきを施すための特殊な無電解めつ
き浴に関する。 近年、無電解金めつき方法に関してかなり重要
な文献が参見されるようになつた。無電解金めつ
き方法及びこれに伴なう諸問題に関連した米国特
許は米国特許第3589916号（McCormack）、同第
3697296号（Bellis）、同第3700469号
（Okinaka）、同第3917885号（Baker）並びにそ
こに記載せられた先行特許及び文献である。関連
文献としてはRich、D.W.による「米国電気めつ
き協会誌」、58号（1971）、Y.Okinakaによる
「めつき」誌57号914頁（1970）及びY.Okinaka
とC.Wolowodinkらによる「めつき」誌58号1080
頁（1971）等がある。これらの文献の主要部は無
電解浴中の金又は関連金属源としてアルカリ金属
シアン化物が開示され、還元剤としてアルカリ金
属ボロヒドライド及びアミンボランが開示せられ
ている点においては当該発明に関連がある。例え
ばOkinakaによる1970年発表の論文及び同一著者
による米国特許第3700469号においては次の成分
を有する無電解金めつき浴が記載せられている。 (1) 可溶性アルカリ金属金錯化物 (2) シアン化カリウムのような遊離シアンの過剰
量 (3) 水酸化カリウムのようなアルカリ剤及び (4) ボロヒドライド又はアミンボラン Okinakaらによる1971年の論文並びにBakerに
よる米国特許第3917885号ではこれら特殊なめつ
き浴の使用に伴う諸問題、殊にシアン化物濃度が
高い場合に起きる問題点が指摘せられている。浴
の補給を行うときやめつき速度が約2.5ミクロ
ン／時に近ずくと他の欠陥が現れる。また好まし
くない金が浴から沈降するのを避ける必要性があ
ることも指摘されている。 米国特許第3917885号では金又は関連金属源と
してある種の特種なイミドから製したアルカリ金
属イミド錯化物を用いることにより上記の諸問題
点を避けることができることが記載せられてい
る。Bakerによる米国特許には無電解金めつきを
PH約11ないし14の好ましい範囲に維持するために
クエン酸塩のような緩衝性アルカリ金属塩を添加
する方法が示唆せられている。金イミド錯化物を
調製する際に特殊なイミドを用いる必要性がある
ことは工業的に不利である。 この発明の目的は従来提案せられて来た浴の問
題点及び欠点を避けうるような無電解又は自触媒
的な金めつき浴を提供することにある。 他の目的は金生地上並びに各種の金属生地及び
非金属生地上に密着性の優れた金皮膜を容易に析
出せしめうるような無電解又は自触媒的金めつき
浴を提供することにある。 更にこの発明の目的は生地上に好ましいめつき
速度と経済的な厚さで延性がありレモン色を有す
る純金皮膜を容易に析出せしめうるような無電解
又は自触媒的金めつき浴を提供することにある。 この発明のその他の目的は効果的な補充がなさ
れうるような安定した無電解又は自触媒的金めつ
き浴の提供にある。 この発明によれば浴中の金源としてシアン化金
（）アルカリ金属、金（）酸アルカリ金属塩
又は水酸化金（）アルカリ金属塩のような３価
の金錯化物若しくは金化合物を用いることにより
著しく改良せられた無電解若しくは自触媒的金め
つき浴及び金めつき方法が達成しうることが分つ
た。殊にこの発明は金の生地上並びに他の適当に
表面処理した金属生地や非金属生地上に金をめつ
きしうる自触媒的金めつき浴及びその方法に関す
る。ここで“無電解”なる用語は自触媒的なめつ
きを指す。 また、この発明による無電解めつき浴はアミノ
ボラン又はアルカリ金属ボロヒドライド又はシア
ノボロヒドライドのような適切な還元剤をも含有
している。浴のPHは約10ないし13であり、このPH
を達成及び又は維持するためにアルカリ金属水酸
化物のようなアルカリ剤並びにアルカリ金属クエ
ン酸塩のような緩衝剤を含有している。浴の安定
性を改良するために必要に応じてアルカリ金属の
シアン化物を添加する。 当該発明によるめつき浴の操作温度は約50℃な
いし浴が分解する温度以下である。通常約50℃な
いし95℃、好ましくは約60℃ないし85℃である。 被めつき生地は好ましくは金、銅等の金属類で
ある。これらの金属生地に対しては特殊な前処理
を必要としない。また非金属生地もめつき可能で
ある。かかる生地は当該めつきに先立つて公知の
方法により適宜前処理する。 この発明はまた浴の金濃度を適切に維持するた
めの金（）酸アルカリ金属塩又は水酸化金
（）アルカリ金属塩溶液による浴の補給方法を
提供する。 この発明によると従来困難であつたか又は不可
能であつたような無電解的改良金めつき方法が可
能になり、めつき速度が速くかつ浴の安定性に優
れた結果が得られる。 この発明の重要な特徴はこの無電解浴中の金源
として金イオンが３価の状態にある水溶性の金錯
化物又は化合物を用いることにある。この事は例
えばシアン化金（）カリウムのような１価状態
の金の錯化物を用いる先行技術とは対照的であ
る。この発明における３価の金錯化物又は化合物
はシアン化金（）アルカリ金属、金（）酸ア
ルカリ金属塩又は水酸化金（）アルカリ金属塩
であり好ましくはシアン化金（）アルカリ金属
及び金（）酸アルカリ金属塩である。通常アル
カリ金属はカリウム又はナトリウムであり、カリ
ウムの使用が特に好ましい。シアン化金（）カ
リウム〔KAu（CN）4〕及び金（）酸カリウム
が当該発明の無電解金めつき浴を調製するのに好
適である。 浴中及びこの自触媒的めつき工程中の３価状態
の金が１価状態の金よりも優れている理由は完全
には解明されていない。その理由の一つとしてア
ミノボラン又はボロヒドライドを包含するこの酸
化還元過程は３電子移動が起るがこれが３価の金
によりより容易に達成され、その結果浴の安定性
が良くなることが考えられる。全体の反応は次の
ように進行する。 （CH3）2NH：BH3＋3OH- →BO2 -＋（CH3）2NH＋2H2＋H2O＋3e- （Au（CH）4）-＋3e-→Auo＋4CH- シアン化金アルカリ金属は水溶性である。しか
しながら、３価の状態の金成分を供給しうるよう
な化合物もまた浴の調製に供しうる。 この無電解めつき浴に用いられる還元剤はボロ
ヒドライド、シアノボロヒドライド又はアミンボ
ランのように水溶性であり浴中で安定なものであ
ればいずれでも良い。ナトリウム又はカリウムト
リメトキシボロヒドライドNa(K)Ｂ（OCH3）3Hの
ような各種の置換ボロヒドライドもまた使用可能
ではあるがアルカリ金属ボロヒドライド、好まし
くはナトリウム及びカリウムボロヒドライドが用
いられる。炭素数６以下のアルキルアミンボラン
のようなモノ及びジ低級アルキルアミンボランが
好ましく、特にイソプロピルアミンボラン及びジ
メチルアミンボランが好ましい。 この発明による無電解めつき浴のPHは好適な結
果を得るために約10及び13間に維持することが必
須である。このPH水準に維持するために水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物を用いることが好ましい。しかしなが
ら、アルカリ金属水酸化物と同時に緩衝性アルカ
リ金属塩を添加するとPH調整が極めて容易にな
る。好適な緩衝性アルカリ金属塩類には、リン酸
アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩、酒石
酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩、メタ
ホウ酸アルカリ金属塩が包含せられる。特にはリ
ン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、クエン酸ナ
トリウム若しくはクエン酸カリウム、酒石酸ナト
リウム若しくは酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム若しくはホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム若しくはメタホウ酸カリウム等が包含される。
好適な緩衝性アルカリ金属塩はクエン酸ナトリウ
ム若しくはクエン酸カリウム及び酒石酸ナトリウ
ム若しくは酒石酸カリウムである。 当該発明の無電解めつき浴を更に改良するため
にある場合にはエチレンジアミン四酢酸並びにエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸のジナトリウム、トリナト
リウム及びテトラナトリウム及びカリウム塩のよ
うな有機キレート剤を添加してキレート能力を高
めることが好ましい。エチレンジアミン四酢酸及
びそのジ、トリ及びテトラナトリウム塩が好まし
いキレート剤であり、殊にトリ及びテトラナトリ
ウム塩が好ましい。 前記の成分に加えてこの発明による無電解めつ
き浴はまたシアン化アルカリ金属、特にはシアン
化カリウム又はシアン化ナトリウムを含有する。
かかる成分は自触媒工程の安定化が強く要望せら
れる際に添加する。シアン化アルカリ金属の添加
量は約１ないし30ｇ／の範囲であり、
McCormackが用いた最少量500ミリｇ／より
もはるかに過剰である。 この発明において用いられる金化合物又は錯化
物は生地上に金皮膜を生成せしめるのに少なくと
も十分量ないしめつき浴中におけるその最大溶解
度以下である。還元剤は金を還元するのに少なく
とも十分であつて浴中の最大溶解度以下で含まれ
る。アルカリ剤及び緩衝剤は所望のPHを与え、か
つこれを維持するのに十分な量においてそれぞれ
含まれる。 当該発明の無電解めつき浴中に用いられる成分
の使用量範囲は次のようである。
的なめつきに関し、更に詳しくは金属及び非金属
生地上に金めつきを施すための特殊な無電解めつ
き浴に関する。 近年、無電解金めつき方法に関してかなり重要
な文献が参見されるようになつた。無電解金めつ
き方法及びこれに伴なう諸問題に関連した米国特
許は米国特許第3589916号（McCormack）、同第
3697296号（Bellis）、同第3700469号
（Okinaka）、同第3917885号（Baker）並びにそ
こに記載せられた先行特許及び文献である。関連
文献としてはRich、D.W.による「米国電気めつ
き協会誌」、58号（1971）、Y.Okinakaによる
「めつき」誌57号914頁（1970）及びY.Okinaka
とC.Wolowodinkらによる「めつき」誌58号1080
頁（1971）等がある。これらの文献の主要部は無
電解浴中の金又は関連金属源としてアルカリ金属
シアン化物が開示され、還元剤としてアルカリ金
属ボロヒドライド及びアミンボランが開示せられ
ている点においては当該発明に関連がある。例え
ばOkinakaによる1970年発表の論文及び同一著者
による米国特許第3700469号においては次の成分
を有する無電解金めつき浴が記載せられている。 (1) 可溶性アルカリ金属金錯化物 (2) シアン化カリウムのような遊離シアンの過剰
量 (3) 水酸化カリウムのようなアルカリ剤及び (4) ボロヒドライド又はアミンボラン Okinakaらによる1971年の論文並びにBakerに
よる米国特許第3917885号ではこれら特殊なめつ
き浴の使用に伴う諸問題、殊にシアン化物濃度が
高い場合に起きる問題点が指摘せられている。浴
の補給を行うときやめつき速度が約2.5ミクロ
ン／時に近ずくと他の欠陥が現れる。また好まし
くない金が浴から沈降するのを避ける必要性があ
ることも指摘されている。 米国特許第3917885号では金又は関連金属源と
してある種の特種なイミドから製したアルカリ金
属イミド錯化物を用いることにより上記の諸問題
点を避けることができることが記載せられてい
る。Bakerによる米国特許には無電解金めつきを
PH約11ないし14の好ましい範囲に維持するために
クエン酸塩のような緩衝性アルカリ金属塩を添加
する方法が示唆せられている。金イミド錯化物を
調製する際に特殊なイミドを用いる必要性がある
ことは工業的に不利である。 この発明の目的は従来提案せられて来た浴の問
題点及び欠点を避けうるような無電解又は自触媒
的な金めつき浴を提供することにある。 他の目的は金生地上並びに各種の金属生地及び
非金属生地上に密着性の優れた金皮膜を容易に析
出せしめうるような無電解又は自触媒的金めつき
浴を提供することにある。 更にこの発明の目的は生地上に好ましいめつき
速度と経済的な厚さで延性がありレモン色を有す
る純金皮膜を容易に析出せしめうるような無電解
又は自触媒的金めつき浴を提供することにある。 この発明のその他の目的は効果的な補充がなさ
れうるような安定した無電解又は自触媒的金めつ
き浴の提供にある。 この発明によれば浴中の金源としてシアン化金
（）アルカリ金属、金（）酸アルカリ金属塩
又は水酸化金（）アルカリ金属塩のような３価
の金錯化物若しくは金化合物を用いることにより
著しく改良せられた無電解若しくは自触媒的金め
つき浴及び金めつき方法が達成しうることが分つ
た。殊にこの発明は金の生地上並びに他の適当に
表面処理した金属生地や非金属生地上に金をめつ
きしうる自触媒的金めつき浴及びその方法に関す
る。ここで“無電解”なる用語は自触媒的なめつ
きを指す。 また、この発明による無電解めつき浴はアミノ
ボラン又はアルカリ金属ボロヒドライド又はシア
ノボロヒドライドのような適切な還元剤をも含有
している。浴のPHは約10ないし13であり、このPH
を達成及び又は維持するためにアルカリ金属水酸
化物のようなアルカリ剤並びにアルカリ金属クエ
ン酸塩のような緩衝剤を含有している。浴の安定
性を改良するために必要に応じてアルカリ金属の
シアン化物を添加する。 当該発明によるめつき浴の操作温度は約50℃な
いし浴が分解する温度以下である。通常約50℃な
いし95℃、好ましくは約60℃ないし85℃である。 被めつき生地は好ましくは金、銅等の金属類で
ある。これらの金属生地に対しては特殊な前処理
を必要としない。また非金属生地もめつき可能で
ある。かかる生地は当該めつきに先立つて公知の
方法により適宜前処理する。 この発明はまた浴の金濃度を適切に維持するた
めの金（）酸アルカリ金属塩又は水酸化金
（）アルカリ金属塩溶液による浴の補給方法を
提供する。 この発明によると従来困難であつたか又は不可
能であつたような無電解的改良金めつき方法が可
能になり、めつき速度が速くかつ浴の安定性に優
れた結果が得られる。 この発明の重要な特徴はこの無電解浴中の金源
として金イオンが３価の状態にある水溶性の金錯
化物又は化合物を用いることにある。この事は例
えばシアン化金（）カリウムのような１価状態
の金の錯化物を用いる先行技術とは対照的であ
る。この発明における３価の金錯化物又は化合物
はシアン化金（）アルカリ金属、金（）酸ア
ルカリ金属塩又は水酸化金（）アルカリ金属塩
であり好ましくはシアン化金（）アルカリ金属
及び金（）酸アルカリ金属塩である。通常アル
カリ金属はカリウム又はナトリウムであり、カリ
ウムの使用が特に好ましい。シアン化金（）カ
リウム〔KAu（CN）4〕及び金（）酸カリウム
が当該発明の無電解金めつき浴を調製するのに好
適である。 浴中及びこの自触媒的めつき工程中の３価状態
の金が１価状態の金よりも優れている理由は完全
には解明されていない。その理由の一つとしてア
ミノボラン又はボロヒドライドを包含するこの酸
化還元過程は３電子移動が起るがこれが３価の金
によりより容易に達成され、その結果浴の安定性
が良くなることが考えられる。全体の反応は次の
ように進行する。 （CH3）2NH：BH3＋3OH- →BO2 -＋（CH3）2NH＋2H2＋H2O＋3e- （Au（CH）4）-＋3e-→Auo＋4CH- シアン化金アルカリ金属は水溶性である。しか
しながら、３価の状態の金成分を供給しうるよう
な化合物もまた浴の調製に供しうる。 この無電解めつき浴に用いられる還元剤はボロ
ヒドライド、シアノボロヒドライド又はアミンボ
ランのように水溶性であり浴中で安定なものであ
ればいずれでも良い。ナトリウム又はカリウムト
リメトキシボロヒドライドNa(K)Ｂ（OCH3）3Hの
ような各種の置換ボロヒドライドもまた使用可能
ではあるがアルカリ金属ボロヒドライド、好まし
くはナトリウム及びカリウムボロヒドライドが用
いられる。炭素数６以下のアルキルアミンボラン
のようなモノ及びジ低級アルキルアミンボランが
好ましく、特にイソプロピルアミンボラン及びジ
メチルアミンボランが好ましい。 この発明による無電解めつき浴のPHは好適な結
果を得るために約10及び13間に維持することが必
須である。このPH水準に維持するために水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物を用いることが好ましい。しかしなが
ら、アルカリ金属水酸化物と同時に緩衝性アルカ
リ金属塩を添加するとPH調整が極めて容易にな
る。好適な緩衝性アルカリ金属塩類には、リン酸
アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩、酒石
酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩、メタ
ホウ酸アルカリ金属塩が包含せられる。特にはリ
ン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、クエン酸ナ
トリウム若しくはクエン酸カリウム、酒石酸ナト
リウム若しくは酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム若しくはホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム若しくはメタホウ酸カリウム等が包含される。
好適な緩衝性アルカリ金属塩はクエン酸ナトリウ
ム若しくはクエン酸カリウム及び酒石酸ナトリウ
ム若しくは酒石酸カリウムである。 当該発明の無電解めつき浴を更に改良するため
にある場合にはエチレンジアミン四酢酸並びにエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸のジナトリウム、トリナト
リウム及びテトラナトリウム及びカリウム塩のよ
うな有機キレート剤を添加してキレート能力を高
めることが好ましい。エチレンジアミン四酢酸及
びそのジ、トリ及びテトラナトリウム塩が好まし
いキレート剤であり、殊にトリ及びテトラナトリ
ウム塩が好ましい。 前記の成分に加えてこの発明による無電解めつ
き浴はまたシアン化アルカリ金属、特にはシアン
化カリウム又はシアン化ナトリウムを含有する。
かかる成分は自触媒工程の安定化が強く要望せら
れる際に添加する。シアン化アルカリ金属の添加
量は約１ないし30ｇ／の範囲であり、
McCormackが用いた最少量500ミリｇ／より
もはるかに過剰である。 この発明において用いられる金化合物又は錯化
物は生地上に金皮膜を生成せしめるのに少なくと
も十分量ないしめつき浴中におけるその最大溶解
度以下である。還元剤は金を還元するのに少なく
とも十分であつて浴中の最大溶解度以下で含まれ
る。アルカリ剤及び緩衝剤は所望のPHを与え、か
つこれを維持するのに十分な量においてそれぞれ
含まれる。 当該発明の無電解めつき浴中に用いられる成分
の使用量範囲は次のようである。
【表】
(7) 水 １への必要量
浴のPHは約10ないし13の範囲以内に維持する。
通常の操作浴温は約50ないし95℃であり、好まし
くは60ないし85℃である。通常のめつき速度は８
ミクロン／時以下であり、好ましくは少なくとも
約２ミクロン／時である。 当該発明は無電解金めつき浴に関するものでは
あるが銅、亜鉛、インジウム、スズ等の一種又は
それ以上の合金用金属もまた当該浴中に添加され
うる。これらの金属を用いる場合には溶解性の塩
類を用いて金皮膜中での合金用金属又は合金用金
属類が約20重量％以下になるような必要量を添加
する。 当該発明に従えば被めつき生地は金、銅、銅合
金、無電解銅、ニツケル、無電解ニツケル、ニツ
ケル合金及びその他のような金属類である。金属
生地が用いられる場合には当該浴中に溶解してい
る金属カチオンの還元に対して触媒作用を有する
ような総ての金属性表面が用いられる。そこでこ
の生地を公知の手法に従つて、更に鋭敏化処理す
るのが好ましい場合もあるが、金めつきが可能な
金属生地としてはニツケル、コバルト、鉄、鋼、
パラジウム、白金、銅、真ちゆう、マンガン、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ス
ズ、銀等である。 しかしながら非金属性生地を用いる場合にはそ
の表面上に触媒物質粒子から成るフイルムを生成
させてこれらの表面に触媒活性を与えなければな
らない。 当該発明に従つてプラスチツク材料をめつきす
る場合にはクロム酸及び硫酸から成る溶液を用い
てあらかじめエツチングするのが好ましい。水洗
後この生地を第一塩化スズ及び塩化水素酸から成
る塩化第一スズの酸性溶液中に浸せきし水洗い後
次いで塩化パラジウムの塩化水素酸溶液のような
貴金属の酸性溶液と接触させる。次いで触媒的に
活性化せられたこの非金属生地の新しい表面を当
該発明による無電解めつき溶液と接触させてその
表面上に自触媒的な金属皮膜を生ぜしめる。 当該発明の方法においては、先ず金属性又は非
金属性生地を無電解めつき浴中に浸せきする。浴
のPHを前記の範囲以内に保ち、前述の温度範囲に
おいてめつきを行う。安定した浴状態において従
来技術に見られる欠点も無く優れた厚さの金めつ
きが得られる。実用上許容しうるような密着性も
また当該発明により達成できる。 この発明によれば困難を伴うことなしに浴の補
給が可能である。例えば水酸化カリウムのような
追加的なアルカリ剤及び還元剤を添加しないでも
浴中へ水酸化金（）アルカリ金属塩又は金
（）酸アルカリ金属塩を添加することによつて
補給が可能である。かかる水溶性成分による浴の
補充はめつき速度又は浴の安定性のいずれかに対
して逆効果なしに達成できる。 この発明は次に記載した実施態様を参照するこ
とによりより良く理解することができよう。 実施例 次に示した成分から成る無電解めつき浴を調製
した：成 分 量、ｇ／ 金〔KAu（CN）4として〕 ４ 水酸化カリウム 35 クエン酸トリカリウム 30 ジメチルアミンボラン ５ 浴のPHは約11.5ないし13であつた。 この浴を80℃において金、銅及び銅合金（48平
方インチ／、310cm2／）上に金めつきするの
に用いた。生成皮膜は延性がありレモンイエロー
の優れた密着性を有する純金から成つていた。 数回の繰返しめつきを行つた後に水酸化金
（）カリウム、水酸化カリウム及びジメチルア
ミンボランを添加して浴を補給した。 実施例 次により無電解めつき浴を調製した：成 分 量、ｇ／ 金（KAuO2として） ５ シアン化カリウム 15 水酸化カリウム 25 ジメチルアミノボラン ３ 浴温85℃においてめつき速度が2.5ミクロン／
時に近ずくに従つて、銅及び銅合金上に皮膜が生
成した。 実施例 次のように他の無電解めつき浴を生成した：成 分 量、ｇ／ 金〔KAu（CN）4として〕 ４ シアン化カリウム 10 水酸化カリウム 10 カリウムボロヒドライド １ 2.0ミクロン／時の速度で金上に皮膜が生成し
た。 実施例 この試験において非金属生地がめつきされた。
次の方法を用いた：すなわち (1) ABS樹脂製生地をクロム酸／硫酸エツチン
グ液によりエツチングし； (2) この生地を冷流水中ですすぎ、次いでクロム
酸を硫酸ナトリウムで中和し； (3) この生地を再び水すすぎした後に塩化第一ス
ズの塩酸溶液中で活性化し； (4) この生地を再び水中ですすいだ後にPdCl2の
塩酸溶液中に浸せきし； (5) この生地を更に水すすぎし；次いで (6) かくして活性化せられたABS樹脂生地を実
施例による無電解めつき浴中に浸せきしたが
この樹脂生地上には優れた無電解金属めつきが
生成せられた。 実施例 実施例、実施例及び実施例の無電解めつ
き浴を終始一貫した被覆速度を与えるように金
（）酸カリウムを20％の減り具合で効果的に補
給した。 カリウムシアノボロヒドライドを還元剤として
用いた場合でも実施例、実施例及び実施例
においても同様のの結果が得られた。 この発明の無電解浴は従来法よりも優れた結果
が得られこれ迄に提案せられた無電解金属めつき
浴にともなう欠点を避けることが可能であること
が分かる。 これらの実施例は単に説明の目的のものであり
この発明の精神から逸脱することなしに種々の変
態、変更がなされ得ることは明らかであろう。
浴のPHは約10ないし13の範囲以内に維持する。
通常の操作浴温は約50ないし95℃であり、好まし
くは60ないし85℃である。通常のめつき速度は８
ミクロン／時以下であり、好ましくは少なくとも
約２ミクロン／時である。 当該発明は無電解金めつき浴に関するものでは
あるが銅、亜鉛、インジウム、スズ等の一種又は
それ以上の合金用金属もまた当該浴中に添加され
うる。これらの金属を用いる場合には溶解性の塩
類を用いて金皮膜中での合金用金属又は合金用金
属類が約20重量％以下になるような必要量を添加
する。 当該発明に従えば被めつき生地は金、銅、銅合
金、無電解銅、ニツケル、無電解ニツケル、ニツ
ケル合金及びその他のような金属類である。金属
生地が用いられる場合には当該浴中に溶解してい
る金属カチオンの還元に対して触媒作用を有する
ような総ての金属性表面が用いられる。そこでこ
の生地を公知の手法に従つて、更に鋭敏化処理す
るのが好ましい場合もあるが、金めつきが可能な
金属生地としてはニツケル、コバルト、鉄、鋼、
パラジウム、白金、銅、真ちゆう、マンガン、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ス
ズ、銀等である。 しかしながら非金属性生地を用いる場合にはそ
の表面上に触媒物質粒子から成るフイルムを生成
させてこれらの表面に触媒活性を与えなければな
らない。 当該発明に従つてプラスチツク材料をめつきす
る場合にはクロム酸及び硫酸から成る溶液を用い
てあらかじめエツチングするのが好ましい。水洗
後この生地を第一塩化スズ及び塩化水素酸から成
る塩化第一スズの酸性溶液中に浸せきし水洗い後
次いで塩化パラジウムの塩化水素酸溶液のような
貴金属の酸性溶液と接触させる。次いで触媒的に
活性化せられたこの非金属生地の新しい表面を当
該発明による無電解めつき溶液と接触させてその
表面上に自触媒的な金属皮膜を生ぜしめる。 当該発明の方法においては、先ず金属性又は非
金属性生地を無電解めつき浴中に浸せきする。浴
のPHを前記の範囲以内に保ち、前述の温度範囲に
おいてめつきを行う。安定した浴状態において従
来技術に見られる欠点も無く優れた厚さの金めつ
きが得られる。実用上許容しうるような密着性も
また当該発明により達成できる。 この発明によれば困難を伴うことなしに浴の補
給が可能である。例えば水酸化カリウムのような
追加的なアルカリ剤及び還元剤を添加しないでも
浴中へ水酸化金（）アルカリ金属塩又は金
（）酸アルカリ金属塩を添加することによつて
補給が可能である。かかる水溶性成分による浴の
補充はめつき速度又は浴の安定性のいずれかに対
して逆効果なしに達成できる。 この発明は次に記載した実施態様を参照するこ
とによりより良く理解することができよう。 実施例 次に示した成分から成る無電解めつき浴を調製
した：成 分 量、ｇ／ 金〔KAu（CN）4として〕 ４ 水酸化カリウム 35 クエン酸トリカリウム 30 ジメチルアミンボラン ５ 浴のPHは約11.5ないし13であつた。 この浴を80℃において金、銅及び銅合金（48平
方インチ／、310cm2／）上に金めつきするの
に用いた。生成皮膜は延性がありレモンイエロー
の優れた密着性を有する純金から成つていた。 数回の繰返しめつきを行つた後に水酸化金
（）カリウム、水酸化カリウム及びジメチルア
ミンボランを添加して浴を補給した。 実施例 次により無電解めつき浴を調製した：成 分 量、ｇ／ 金（KAuO2として） ５ シアン化カリウム 15 水酸化カリウム 25 ジメチルアミノボラン ３ 浴温85℃においてめつき速度が2.5ミクロン／
時に近ずくに従つて、銅及び銅合金上に皮膜が生
成した。 実施例 次のように他の無電解めつき浴を生成した：成 分 量、ｇ／ 金〔KAu（CN）4として〕 ４ シアン化カリウム 10 水酸化カリウム 10 カリウムボロヒドライド １ 2.0ミクロン／時の速度で金上に皮膜が生成し
た。 実施例 この試験において非金属生地がめつきされた。
次の方法を用いた：すなわち (1) ABS樹脂製生地をクロム酸／硫酸エツチン
グ液によりエツチングし； (2) この生地を冷流水中ですすぎ、次いでクロム
酸を硫酸ナトリウムで中和し； (3) この生地を再び水すすぎした後に塩化第一ス
ズの塩酸溶液中で活性化し； (4) この生地を再び水中ですすいだ後にPdCl2の
塩酸溶液中に浸せきし； (5) この生地を更に水すすぎし；次いで (6) かくして活性化せられたABS樹脂生地を実
施例による無電解めつき浴中に浸せきしたが
この樹脂生地上には優れた無電解金属めつきが
生成せられた。 実施例 実施例、実施例及び実施例の無電解めつ
き浴を終始一貫した被覆速度を与えるように金
（）酸カリウムを20％の減り具合で効果的に補
給した。 カリウムシアノボロヒドライドを還元剤として
用いた場合でも実施例、実施例及び実施例
においても同様のの結果が得られた。 この発明の無電解浴は従来法よりも優れた結果
が得られこれ迄に提案せられた無電解金属めつき
浴にともなう欠点を避けることが可能であること
が分かる。 これらの実施例は単に説明の目的のものであり
この発明の精神から逸脱することなしに種々の変
態、変更がなされ得ることは明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シアン化金（）アルカリ金属、金（）酸
アルカリ金属塩、及び水酸化金（）アルカリ金
属から成る群から選択された３価の金化合物；及
びアルキルアミノボラン、アルカリ金属ボロヒド
ライド及びアルカリ金属シアノボロヒドライドか
ら成る群から選択された還元剤； を含有する水性の無電解金めつき浴であつて、生
地上に金めつきを生成せしめるのに充分な量の該
金化合物と浴中の金化合物を還元するのに少なく
とも充分な量の該還元剤とを含有して成り、かつ
浴のPHが10〜13である無電解金めつき浴。 ２ 浴のPHを特定範囲以内に維持するのに充分な
量のアルカリ剤およびアルカリ性緩衝剤をさらに
含有して成る特許請求の範囲第１項記載の無電解
金めつき浴。 ３ PHが11〜13に維持されて成る特許請求の範囲
第２項記載の無電解金めつき浴。 ４ 還元剤がジアルキルアミノボランである特許
請求の範囲第２項記載の無電解金めつき浴。 ５ ジアルキルアミノボランがジメチルアミノボ
ランである特許請求の範囲第４項記載の無電解金
めつき浴。 ６ 該還元剤がアルカリ金属ボロヒドライドであ
る特許請求の範囲第１項記載の無電解金めつき
浴。 ７ アルカリ金属ボロヒドライドがカリウムボロ
ヒドライドである特許請求の範囲第６項記載の無
電解金めつき浴。 ８ 該還元剤がアルカリ金属シアノボロヒドライ
ドである特許請求の範囲第１項記載の無電解金め
つき浴。 ９ アルカリ金属シアノボロヒドライドがカリウ
ムシアノボロヒドライドである特許請求の範囲第
８項記載の無電解金めつき浴。 １０ 該アルカリ剤が水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムである特許請求の範囲第２項記載の無
電解金めつき浴。 １１ 該アルカリ性緩衝剤がアルカリ金属リン酸
塩、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属酒石
酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属メタ
ホウ酸塩、及びこれらの混合物から成る群から選
択されて成る特許請求の範囲第２項記載の無電解
金めつき浴。 １２ １〜30ｇ／のシアン化アルカリ金属がさ
らに添加されて成る特許請求の範囲第１項記載の
無電解金めつき浴。 １３ 該３価の金化合物がシアン化金（）アル
カリ金属である特許請求の範囲第１項記載の無電
解金めつき浴。 １４ シアン化金（）アルカリ金属がシアン化
金（）カリウムである特許請求の範囲第１３項
記載の無電解金めつき浴。 １５ 該３価金化合物が金（）酸アルカリ金属
塩である特許請求の範囲第１項記載の無電解金め
つき浴。 １６ 該金（）酸アルカリ金属塩が金（）酸
カリウムである特許請求の範囲第１５項記載の無
電解金めつき浴。 １７ 該３価金化合物が水酸化金（）アルカリ
金属である特許請求の範囲第１項記載の無電解金
めつき浴。 １８ 次の組成を有する、PH10〜13の水性の無電
解金めつき浴；成 分 ｇ／ (a) シアン化金（）アルカリ金属、金（）酸
アルカル金属塩又は水酸化金（）アルカリ金
属としての３価の金 0.5〜6.0 (b) 水酸化アルカリ金属 10〜90 (c) アルカリ金属緩衝剤 15〜40 (d) アミノボラン、アルカリ金属ボロヒドライド
又はアルカリ金属シアノボロヒドライド １〜６ (e) シアン化アルカリ金属 １〜30 １９ アルカリ金属がナトリウム又はカリウムで
ある特許請求の範囲第１８項記載の無電解金めつ
き浴。 ２０ アルカリ金属がカリウムである特許請求の
範囲第１９項記載の無電解金めつき浴。 ２１ 成分(a)がシアン化金（）カリウムであ
り、成分(b)が水酸化カリウムであり、成分(c)がク
エン酸トリカリウムであり、成分(d)がジメチルア
ミノボランであり、成分(e)がシアン化カリウムで
ある特許請求の範囲第１８項記載の無電解金めつ
き浴。
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