DE2517779A1

DE2517779A1 - Verfahren und bad fuer die elektroplattierung von aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2517779A1
Application number: DE19752517779
Authority: DE
Inventors: Richard J Clauss; Robert A Tremmel; Walter J Wieczerniak
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1974-10-16
Filing date: 1975-04-22
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5147549A; GB1506184A; FR2288164A1; ES436285A1; NL7504952A; CA1043287A; SE7503826L; IT1035197B; US3915811A; BR7503268A; FR2288164B1

Description

Oxy Metal Industries Corporation 21441 Hoover Road Warren, Mi chi cran 4 P o<? 9, USA

Patentanwälte

DIpI. Ing. H. Hauck

Dipl. Phys. W. Schmitz

Dipl. Ing. E. Graalfs

Dipl. (ng. W. Wehnert

Dipl. Phys. W. Carstens

8 München 2 Mozartstr. 23

18. April 1975 Anwaltsakte 26

Verfahren und Bad für die Elektronlattieruni? von Aluminiumlegierungen

Es ist kürzlich vorgeschlagen worden, Stoßstangen und andere Außenteile von Automobilen aus Aluminiumlegierungen, insbesondere Legierungen der "7ooo"-Reihen, herzustellen. Derartige Legierungen weisen normalerweise die folgenden Zusammensetzungen auf:

-LfLELl⁶ ÜAHS. _7j? 4 Si Fe Cu Mn Mg Cd Zn Zr Ti Al

0,4 max

ο,35 max

o,1 (ο,25 max)

ο,

1,3

ο,12

6,6 - 7,6

0,12

ο,ο3

Rest

ο,3 max ο,1 max Ι,ο

ο,3 max 1,1

4,ο - 5,ο

ο,ο3 max Rest

Solche Teile aus Aluminiumlegierungen müssen als abschließende Behandlung eine Elektroplattierung mit Nickel-Chrom oder eine

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ähnliche Glanzplattierunr erfahren. Mit herkömmlichen Techniken der Elektroplattierung lassen sich jedoch keine vollständig anhaftenden Schichten auf derartigen Legierungen herstellen.

Es ist nunmehr festgestellt worden, daß auf solchen Legierungen fest haftende elektroplattierte Schichten vorgesehen v/erden können, indem die Aluminiumoberfläche anfangs in einem Eloxierbad eloxiert wird, das ein Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und einer organischen Säure enthält.

In der nachstehenden Beschreibung sind alle Prozentsätze als Volumenprozent angegeben.

Genauer gesagt, wird die Oberfläche der Aluminiumlegierung, die elektroplattiert werden soll, zuerst gereinigt, säuregeätzt und danach gespült. Als nächstes wird die Oberfläche des Gegenstandes in einem dreikomponentenenthaltenden Bad eloxiert, das etwa 5 bis 12 % H₃PO₄, etwa o,4 bis 2,ο % H₂SO₄ und etwa 1 bis 7 % einer aliphatischen Monokarboxylsäure oder eines Hydroxyl- oder Aminoderivates einer derartigen Säure mit einer Löslichkeit von mindestens 1o g/l in dem anorganischen Säuregemisch enthält. Noch genauer gesagt, enthält das Dreikomponentenbad als bevorzugten Bestandteil zusätzlich zur Phosphorsäure und der Schwefelsäure etwa 1 bis 7 % einer organischen Säure, die aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Essigsäure, Hydroxyessigsäure und Aminoessigsäure besteht.

Es ist zu betonen, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagene Eloxier-

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behandlung eine vorlaufige oder konditionierende Behandlung ist, mit der in erster Linie eine Unterschicht für eine nachfolgend aufgebrachte galvanisch abgeschiedene Endschicht hergestellt werden soll.

Die vorliegende Behandlung unterscheidet sich daher beträchtlich von den früher vorgeschlagenen Eloxierbehandlungen, mit denen einheitliche farbiee anodische Überzüge auf der Oberfläche von Aluminium oder dessen Legierungen geschaffen werden sollte«. Beispielsweise wird gemäß der GB-PS 1 o22 423 durch das Eloxieren von Aluminium oder dessen Legierungen in einem Bad, das eine mineralische Säure, eine organische Säure und Salze von organischen Säuren enthält, eine abschließende "harte Schicht" gebildet. In ähnlicher Weise sind bereits in der US-PS 3 524 799 Gemische aus Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit bestimmten organischen Säuren zur Herstellung eines harten, dichten, anodischen Oberzuges als abschließende Oberflächenbehandlunp vorgeschlagen worden. In allen diesen Fällen werden Bäder mit total verschiedenen Konzentrationen und zu völlig verschiedenen Zwecken als bei der vorliegenden Erfindung verwendet. Darüber hinaus ist bereits in der US-PS 3 349 o14 ein Gemisch aus Phosphorsäure, Essigsäure und Schwefelsäure zur Imprägnierung eines rwrösen Kissens vorgeschlagen worden, das dann in einen Stromkreis zum Eloxieren eingebracht und über einervorher beschädigte Oberfläche eines Teiles aus einer Aluminiumlegierunr poliergeschliffen wird. Auch hier will man jedoch wiederum einen abschließenden anodischen Überzug herstellen,

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und die dazu benötigten Bestandteile finden in Mengen Anwendung, die völlig außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen.

Typischerweise wird das erfindungsgemäße Eloxierverfahren bei

einer Temperatur von etwa 1oo bis 11O⁰F, bei einer Spannung von

2 25 bis 3o V und bei einer Stromdichte von etwa 15 bis 2o A/Fuß über eine Zeitdauer von etwa 5 bis 1o min durchgeführt.

Nach der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung wird die Oberfläche mit Nickel und Chrom plattiert, oder es kommt irgendeine andere wünschenswerte Oberflächenbehandlung zur Anwendung. In einem typischen Fall kann die Oberfläche mit 1 mil halbglänzendem Nickel, o,5 mil glänzendem Nickel oder o,o1 mil Chrom plattiert werden. Die resultierende Abscheidung ist einheitlich glänzend und glatt, und die Adhäsion der abschließenden Plattierung auf der Oberfläche ist ausgezeichnet.

Demzufolge ist es ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Elektroplattieren von Gegenständen, die aus Aluminiumlegierungen hergestellt sind, zur Verfugung zu stellen, gemäß dem die Oberfläche des Gegenstandes vor der Elektronlattierung in einem Bad eloxiert wird, das ein Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und einer aliphatischen Monokarboxylsäure oder den Hydroxyl- oder Aminoderivaten einer derartigen Säure enthält.

Ein anderes wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,

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eine Badzusammensetzung zur Verfugung zu stellen, mit der eine Aluminiumoberfläche einer Behandlung vor der Elektroplattierung ausgesetzt werden kann, wobei das Bad etwa 5 bis 12 % Phosphorsäure, etwa o,4 bis 2 % Schwefelsäure und etwa 1 bis 7 % einer organischen Säure enthält, die aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Monokarboxylsäuren, Hydroxyderivaten und Aminoderivaten von derartigen Säuren mit einer Löslichkeit von mindestens 1o g/l im Gemisch der Phosphor- und Schwefelsäure besteht.

Ein weiteres wichtiges Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Elektroplattierung von Gegenständen, die aus AIuminiumlegierungen hergestellt sind, gemäß dem die Gegenstände in einem wässrigen Dreikomponentenbad eloxiert \^erden, das Phosphorsäure, Schwefelsäure und eine organische Säure enthält, die aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen aus Essiffsäure, Hydroxyessigsäure und Aminoessigsäure besteht, und die eloxierten Gegenstände danach elektroplattiert werden.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Elektroplattieren eines Gegenstandes, der aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist, durch Eloxieren des Gegenstandes vor der Elektroplattierung, gemäß dem der Gegenstand eis Anode in ein wässriges Bad eingebracht wird, das etwa 5 bis 12 % Phosphorsäure, etwa o,4 bis 2 % Schwefelsäure und etwa 1 bis 7 t einer organischen Säure enthält, die aus derjenigen Gruppe

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ausgewählt ist, die aus Essigsäure, Hydroxyessigsäure und Aminoessifsäure besteht, und der Gegenstand bei einer Temperatur von etwa 1oo bis 110⁰F bei einer Spannung von etwa 25 bis 3o V und einer Stromdichte von etwa 15 bis 2o A/Fuß für eine Zeitdauer von etwa 5 bis 1o min. eloxiert wird.

Wie oben erklärt, schlägt die vorliegende Erfindung eine besondere Eloxierbehandlung für Aluminiumlegierungen als Vorbehandlung für eine nachfolgende Plattierung vor. Es wurde gefunden, daß durch eine derartige anfängliche Eloxierung die Adhäsionskraft der nachfolgend aufgebrachten Elektroplattierung auf die darunterliegende Oberfläche der Aluminiumlegierung beträchtlich erhöht wird.

Die Eloxierlösunp besteht insbesondere aus drei Bestandteilen, nämlich Phosphorsäure (H-PO.) mit einer Konzentration von etwa 5 bis 12 % und einer bevorzugten Konzentration von etwa 7 %, Schwefelsäure (H₂SO*) mit einer Konzentration von etwa o,4 % bis etwa 2 % und einer bevorzugten Konzentration von etwa 1 % und einer gesättigten aliphatischen Monokarboxylsäure oder eines Hydroxylderivates oder Aminoderivates einer derartigen Säure, wobei dieser dritte Bestandteil eine Löslichkeit von mindestens 1o g/l in der Säurelösung besitzen muß. Bevorzugte gesättigte aliphatische Monokarboxylsäuren und Derivate sind Essigsäure,(CH-COOH), Hydroxyessigsäure (OHCH-COOH) und Glycin oder Aminoessigsäure (NH₂CH₂COOH). Die gesättigte aliphatische Monokarboxylsäure oder deren Derivate sind in einer Menge vorhanden, die von etwa 1 bis 7 % der Lösung reicht, wobei eine bevorzugte Zusammensetzung etwa 3,5 % enthält.

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Das Eloxieren wird unter Arbeitsbedingungen vorgenommen, die normalerweise eine Temperatur von etwa 1oo bis 110⁰F, vorzugsweise 1o5°F, eine Spannung von etwa 25 bis 3o V, ehe Stromdichte von etwa 15 bis 2o A/Fuß und eine Zeitdauer von etwa 5 bis 1o min., vorzugsweise 7 bis 8 min., einschließen.

Naturgemäß muß die Oberfläche anfangs gereinigt werden, was entweder durch Eintauchen oder durch maschinelles Aufsprühen einer alkalischen Lösung oder durch irgendein anderes Reinigungsverfahren erfolgen kann. Nach dem Säubern wird die Oberfläche gespült und vorzugsweise säuregeätzt. Das Ätzen wird bei Raumtemperatur über eine ausreichende Zeitdauer im Bereich von 1,2 bis 2 min. durchgeführt, mit einer Ätzlösung, die vorzugsweise 5o Vol.-% Salpetersäure (HNO,) und 5o g/l Ammoniumbifluorid (NH.F-HF) enthält.

Der zu eloxierende Gegenstand wird nach dem Reinigen und Ätzen in die Eloxierlösung eingetaucht, und es wird ein Gleichstrom vom Aluminiumgegenstand als Anode zu einer in die Lösung eingetauchten Kathode geleitet. Das Eloxieren wird unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt.

Danach wird die Platte gespült und schließlich elektroplattiert. Das Plattieren kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Beispielsweise kann eine Nickelanschlaggalvanisierung aus einem Watts-Nickelbad mit nie--drigem Chloridgehalt hergestellt und danach eine Plattierung mit halbglänzendem Nickel, glänzendem Nickel

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und Chrom aufgebra-cht werden. Alternativ dazu kann der eloxierte Gegenstand in direkter Weise unter Verwendung einer Watts-Nicke1-lösung, die vorzugsweise Cumarin enthält, mit Nickel plattiert werden, um eine halbplänzende Abscheidung herzustellen, wonach eine glänzende Nickelabscheidung folgt. Eine nachfolgende Chromplattierung auf die glänzende Nickelabscheidung führt zu einer fest haftenden, einheitlichen galvanisch abgeschiedenen Schicht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Darstellung von besonderen Arbeitsbedingungen und verdeutlichen die Ausübung der Erfindung, sie schränken jedoch deren Bereich nicht ein.

Beispiel I

Eine 4 Zoll χ 6 Zoll große Platte aus einer 7o46 Aluminiumlegierung wurde eine halbe Stunde lang in ein alkalisches Reinigungsmittel eingetaucht und gesäubert. Als nächstes wurde die Platte in einer Säurelösung, die 5o Vol.-S Salpetersäure und 5o g/l Ammoniumbifluorid enthielt, zwei min. lang geätzt.

Die Platte wurde dann zur Elektroplattierung vorbereitet, indem sie als Anode in eine wässrige Eloxierlösung eilgebracht wurde, die die folgenden Volumenanteile aufwies:

H₃PO₄	7 %
H₂SO₄	1 %
Essigsäure	3 %.

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Danach wurde die Platte in der Lösung 6 min. lang bei einer Temperatur von 1o5 F eloxiert. Das Eloxieren wurde bei einem konstanten Potential von 25 V ausgeführt.

Als nächstes wurde die Platte gespült und in einem Watts-Nickelbad mit niedrigem Chloridgehalt, das zwei Unzen pro Gallone NiCl- x 6 H₂O enthielt, anschlaggalvanisiert. Dieser Arbeitsgang wurde 5 min. lang bei einem pH-Wert von 4,5 und 1o5°F durchgeführt. Nach der Nickelanschlarrgalvanisierung wurde die Platte mit 1 mil halbglänzendem Nickel, o,5 mil glänzendem Nickel und o,o1 mil Chrom plattiert. Die entstandene Abscheidung war einheitlich glänzend und glatt, und die Adhäsion der gesamten Abscheidung an der Platte war ausgezeichnet.

Beispiel II

Eine 6 Zoll χ 4 Zoll große Aluminium latte aus einer 7o46-Legierung wurde wie in Beispiel I beschrieben eereinigt, fjesmilt und geätzt.

Danach wurde die Platte in einer Lösung eloxiert, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

Phosphorsäure 97,4 g/l Hydroxyessigsäure 33,6 g/l Schwefelsäure 19,3 g/l.

- 1o -

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- Io -

Beim Eloxieren wurde die Platte 1o min. lang in das Bad bei 1o5 F eingetaucht. Das Bad wurde mit 25 V und einer Stromdichte von 15 bis 2o A/Fuß² betrieben.

Nach dem Eloxieren wurde das Werkstück mit Wasser gespült und direkt mit Nickel plattiert. Aus einer Watts-Nickellösung, die Cumarin enthielt, wurde eine anfängliche halbglänzende Abscheidung hergestellt, die 7o I der insgesamt gewünschten Nickelabscheidung ausmachte. Nach der halbglänzenden Abscheidung wurde eine glänzende Nickelabscheidung aufgebracht, in die die restlichen 3o % der gesamten Nickelabscheidung eingearbeitet wurden. Nach dem Plattieren mit Nickel wurde das Iferkstück mit Wasser gespült und mit Chrom plattiert.

Es wurden Adhäsionsuntersuchungen angestellt, bei denen die Platte angeschliffen wurde. Diese Untersuchungen zeigten, daß die Plattierung sehr gut am Basismetall anhaftete.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die wässrige Eloxierlösung 7 Vol.-% H₃PO₄, 1 Vol.-I H₂SO₄ und 5ο,ο g/l Aminoessigsäure aufwies.

Die Platte wurde 6 min. lang bei einer Temperatur von 1o5°F und einem konstanten Potential von 25 V eloxiert. Als nächstes wurde sie gespült und 5 min. lang in einem Watts-Nickelbad mit niedrigem

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Chloridgehalt (2 Unzen/Gallone NiCl₂ χ 6H₂O) bei einem pH-Wert
von 4,5 und 1o5°F anschlaggalvanisiert. Nach der Nickelanschlaggalvanisierung wurde die Platte mit 1 mil saurem Kupfer, o,5 mil glänzendem Nickel und o,o1 mil chromplattiert. Die resultierende Abscheidung war einheitlich glänzend und glatt, und die Adhäsion der gesamten Abscheidung war ausgezeichnet.

Beispiel IV

Die obigen Untersuchungen wurden wiederholt, wobei die erwähnten Bedingungen Anwendung fanden, mit der Ausnahme, daß anstelle des Glycins (Aminoessigsäure) 5 % Ameisensäure verwendet wurden. Die resultierende Abscheidung war einheitlich glänzend und glatt,
und die Gesamtadhäsion war wiederum ausgezeichnet.

Aus dem vorangehenden kann entnommen werden, daß erfindungsgemäß ein neuartiges und wirksames Verfahren zur Plattierung von Aluminiumlegierungen, insbesondere denjenigen der 7ooo-Reihen, zur
Verfügung gestellt wird. Dieses Verfahren schließt das Eloxieren der Aluminiumoberfläche ein, die nachfolgend elektroplattiert wird, wobei diese Eloxierbehandlung als Vorbehandlung zu der abschließenden Elektroplattierung ausgeführt wird.

- 12 -

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Claims

hen 2

^M°zartstr. aa

Oxy Metal Industries Corporation

21441 Hoover Road 18. April 1975

Warren, Michigan 48o89, USA Anwaltsakte 26 191

Patentansprüche ■

1. Verfahren zum Elektroplattieren von Gegenständen aus Aluminiumlegierungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Säureätzen der Oberfläche des Gegenstandes, Eloxieren des Gegenstandes in einem wässrigen Dreikomponentenbad, das etwa 5 bis ^! 12 1 Phosphorsäure, etwa o,4 bis 2 % Schwefelsäure und etwa 1
bis 7 % einer organischen Säure enthält, die aus derjenigen
Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigten aliphatischen
Monokarboxylsäuren, gesättigten aliphatischen Monokarboxylaminosäuren und gesättigten aliphatischen Monokarboxylhydroxy-

j säuren besteht, wobei die organische Säure im Bad ausreichend

ι löslich ist, um mindestens 1o g/l zur Verfügung zu stellen, \

; sowie das Elektroplattieren des eloxierten Gegenstandes. ''

j

[Z, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus j Essigsäure, Hydroxyessigsäure und Aminoessigsäure besteht. ,

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch das Eloxieren des Gegenstandes als Vorplattierung vor der galvanischen Abscheidung gemäß den nachfolgenden Schritten: (1) Einbringen des Gegenstandes als Anode in ein wässriges Bad, das im wesentlichen aus 5 bis 12 % Phosphorsäure, etwa o,4o bis 2 % Schwefelsäure und etwa 1 bis 7 % einer organischen Säure besteht, die aus derjenigen Grutme ausgewählt ist, die aus Essigsäure, Hydroxyessigsäure und Aminoessigsäure besteht, und (2) Eloxieren des Gegenstandes bei einer Temperatur von etwa 1oo bis 11o°F, einer Spanming von etwa 25 bis 3o V und einer Stromdichte von etwa 15 bis 2o A/Fuß über eine Zeitdauer von etwa 5 bis 1o min.

4. Aus drei Komponenten bestehendes wässriges Bad für die Etocierung von Oberflächen aus Aluminiumlegierungen vor einer nachfolgenden Elektroplattierung, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die folgenden Bestandteile aufweist:

Phosphorsäure Schwefelsäure

eine organische Säure, ausgewählt aus derjenigen Gruppe, die aus gesättigten aliphatischen Monokarboxylsäuren und ihssn Hydroxyl- und Aminoderivaten besteht, wobei die Säuren eine Löslichkeit im Bad von mindestens 1og/l aufweisen

etwa 5 bis 12 % etwa o,4 bis 2 '■

etwa 1 bis 7 %,

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5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesent- ; liehen etwa 5 bis 12 % Phosphorsäure, etwa o,4 bis 2 % Schwefel-

i

säure, und etwa 1 bis 7 % von mindestens einer organischen Säure,

, die aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Essigsäure,

Hydroxyessigsäure und Aminoessigsäure besteht, aufweist.

6. Verfahren zum Elektroplattieren eines Gegenstandes aus einer Aluminiumlegierung, gekennzeichnet durch das Eloxieren des Gegenstandes als Vorplattierung vor der Elektroplattierung : in einem wässrigen Bad, das aus im wesentlichen etwa 5 bis 12 % Phosphorsäure, etwa o,4 bis 2 % Schwefelsäure und etwa 1 bis 1% einer organischen Säure besteht, die aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Essigsäure, Hydroxyessigsäure und Aminoessigsäure besteht.

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