DE621890C - Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Gegenstaenden aus Eisen und Zink - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Gegenständen aus* Eisen oder Zink bzw. Eisen- oder Zinklegierungen, welche aus einem metallischen Salz einer organischen Saure bestehen und insbesondere als Unterlage für einen Färb-, Lack-, Firnis- o. dgl. Anstrich oder eine Glasur dienen.

Die Herstellung derartiger Schichten mit Hilfe anorganischer Säuren, vorzugsweise von Phosphorsäure in verdünnter Lösung, ist an sich bekannt. Es ist ferner auch bereits vorgeschlagen worden, eine solche Schutzschicht auf einer oxydierten Kupferoberfläche durch Seifenbildung beim Aufbringen? von ölsäuren herzustellen, ohne daß aber Verfahren der letzterwähnten Art, denen eine Anzahl von Nachteilen anhaften und deren Anwendungsmöglichkeiten beschränkt sind,

ao praktische Bedeutung erlangt hätten.

Bei den außerdem bekannten Verfahren zur Färbung von Metalloberflächen mit Hilfe organischer Säuren erfolgt keine Bildung einer als Anstrich- o. dgl. Unterlage geeigneten Schicht in der Metalloberfläche; derartige Verfahren haben mit der Erfindung nichts zu tun.

Das neue Verfahren ermöglicht es, Schichten der oben gekennzeichneten Art in der Oberfläche des Metalles schneller und/oder in besserer Güte als nach den bekannten Verfahren herzustellen, und schafft darüber hinaus eine Anzahl weiterer Möglichkeiten, die im einzelnen in der folgenden Beschreibung _ erläutert werden sollen.

Grundsätzlich besteht die Erfindung in dem Vorschlage, für die Behandlung der Metalloberfläche bestimmte Gruppen organischer Säuren zu verwenden, nämlich zweibasische Carbonsäuren oder 'Oxydicarbonsäuren der aliphatischen Reihe oder Carbonsäuren mit nur einer Carboxylgruppe oder Sulfonsäuren der aromatischen Reihe. Es wurde gefunden, daß diese Säuren, denen, sämtlich die Eigenschaft gemeinsam ist, daß sie in kalter reiner Lösung nicht bzw. in nicht ausreichendem Zustande schichtbildend wirken, wenn sie bei erhöhter Temperatur oder unter Zusatz von Beschleunigungsmitteln bzw. erhöhter Temperatur und Zusatz von Beschleunigungsmitteln zur Einwirkung gebracht werden, es ermöglichen, schnell und zuverlässig· in der Metalloberfläche in Wasser unlösliche, festhaftende Schichten zu erzeugen, die sich in vorzüglicher Weise als Unterlage für einen Farbanstrich u. dgl. eignen.

Durch Auswahl der im Einzelfall besonders geeigneten der obigen Säuren und die Anwendung verschiedener zusätzlicher Verfahrensmaßnahmen, auf die später im einzelnen eingegangen werden wird, lassen sich die Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht in der jeweils gewünschten Weise verändern.

Es sei hierzu bemerkt, daß Gerbsäure sich

zur Herstellung derartiger Schichten nicht eignet. Obwohl" durch" Gerbsäure eine rasche Schichtbildung erzielt wird, besitzt die erzeugte Schicht nicht die "⁴VOn derartigen Schutzschichten zu fordernde Beständigkeit. Bei Durchführung des neuen Verfahrens mittels einer oder der anderen der zu den obigen Gruppen gehörenden Säuren genügt in zahlreichen Fällen bereits ein Erhitzen der ίο Lösung, um die Wirkung sehr schnell eintreten zu lassen. Bei den meisten dieser Säuren ist aber ein Beschleunigungsmittel entweder notwendig oder sehr vorteilhaft, um die Schutzschicht innerhalb einigermaßen kurzer Zeiträume zu erzeugen. In einigen Fällen beginnt die heiße Lösung mit der Schichtbildung sofort, und zwar in fast jeder Konzentration. In anderen Fällen tritt keine Schichtbildung ein, bis etwas von dem zu behandelnden Metall in der Lösung aufgelöst und auf diese Weise ein Salz des Metalles und der verwendeten Säure gebildet worden ist, das, wenn es sich in der Lösung bis zu einer bestimmten Konzentration angereichert hat, die Bildung einer unlöslichen Schicht ermöglicht.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Säuren der aliphatischen Reihe gehören als zweibasische Carbonsäuren insbesondere Oxalsäure CO₂H-CO₂H, Malonsäure CO₂H-CH₂ · CO₂H, Bernstein- und Isobernsteinsäure CO₂H · (CH₂) · CO₂H, Glutarsäure C O₂ H-(C H₂) 3· CO₂H, Adipinsäure COoH-(CH₂)₄-CO₂H.

Als Oxydicarbonsäuren sind zu nennen: Apfelsäure CO₂H · CHOH, CH₂ · CO₂H und Weinsäure CO₂H · (CHOH)₂CO₂H.

Aus der aromatischen Reihe erwiesen sich die Benzoesäure C₆H₅ · CO₂H sowie die substituierten Benzoesäuren und schließlich die Sulfonsäuren, insbesondere Benzoesulfosäure C₀H₃SO₃H, unter geeigneten Bedingungen in ausreichendem Umfange als "wirksam. Während in der aliphatischen Reihe Säuren mit zwei Carboxylgruppen sich als vorteilhaft erwiesen haben, sind in der Gruppe der substituierten Benzoesäuren diejenigen Säuren, welche nur eine Carboxylgruppe enthalten, anzuwenden, und zwar insbesondere die Anthranylsäure C₈ H₄-N H₂-CO₂H, Salicylsäure C₆H₄ · OH · CO,H, Gallussäure C₆H₂ · (OH)₃ ■ CO₂H.

Von anderen bekannten Verfahren, bei denen die Verwendung von Oxalsäure mit verschiedenen anderen Zusätzen bereits vorgeschlagen wurde, unterscheidet sich das nach ■ der Erfindung vor allem dadurch, daß als Endziel des Verfahrens ein Salz der Oxalsäure mit dem Metall des behandelten Gegenstandes in dessen Oberfläche erzeugt wird. Ebensowenig sind andere bekannte Verfahren mit dem erfindungsgemäßen vergleichbar, bei welchen kleine Mengen von Oxalsäure zu " einer Molybdatlösung zugesetzt werden, um die Eigenschaften der durch das Molybdat auf einer Metalloberfläche erzeugten Schicht zu modifizieren. Aus ähnlichen bzw. gleichen Gründen haben auch solche bekannten Verfahren nichts mit der Erfindung zu tun, bei denen die Herstellung von Überzügen, nicht aber von in der Oberfläche entstehenden Schutzschichten erreicht wird, auch wenn im Zuge der bekannten Verfahren eine der für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Sauren, wie beispielsweise Salicyl- oder Gallussäure, angewendet wird. Gleichfalls ist es nicht Zweck der Erfindung, wie in zahlreichen anderen bekannten Fällen den behandelten Gegenstand zu färben, auch wenn eine Farbwirkung manchmal eintreten kann.

Wie bereits erwähnt, sind einige der Säuren, die in kalter reiner Lösung nicht schichtbildend wirken, beim Erhitzen der Lösung ohne Zusätze ausreichend wirksam. Zu dieser Gruppe gehören die Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Salicylsäure, Gallussäure und Benzoesulfosäure. Diese verursachen eine Schichtbildung innerhalb 2 bis 15 Minuten. Im einzelnen kann man unter im übrigen gleichen Voraussetzungen etwa folgende Zeitdauern, welche einen Vergleich der relativen Wirksamkeit der verschiedenen Säuren ergeben, als ausreichend für die Schichtbildung bei Verwendung einer kochenden Lösung der betreffenden Säure annehmen; Oxalsäure 3 Minuten, Malonsäure 7 Minuten, Weinsäure 11 Minuten, Benzoesulfosäure 15 Minuten. Auch Glutar-, Adipin- und Apfelsäure sind im kochenden Zustande be- 1°° reits ohne Zusätze schichtbildend, doch benötigen sie dazu etwa eine halbe Stunde. Benzoesäure bildet zwar in kochendem Zustande innerhalb 45 Minuten ebenfalls eine Schicht, doch ist diese nur wenig anhaftend und daher nicht zufriedenstellend. Anthranylsäure bildet auch in heißem reinem Zustande gar keine Schicht, wenigstens nicht" innerhalb einer in Frage kommenden Zeitdauer. Die absolut notwendige Behandlungsdauer wird hierbei durch den Zustand, in dem sich die Metalloberfläche befindet, beeinflußt.

Die Wirkung der meisten dieser hier aufgeführten Säuren wird durch den Zuschlag eines Oxydationsmittels beschleunigt. Jedoch ist die Einwirkung dieses Mittels bei den verschiedenen Säuren auffallend verschieden, und gleichfalls ändert sich diese Einwirkung etwas bei Anwendung verschiedener Oxydationsmittel.

So wirkt beispielsweise ein Zusatz von schwefligsaurem Natrium (Natriumsulfit)

zu einer kalten Lösung von Oxal-, Malon- oder Weinsäure derart beschleunigend, daß etwa innerhalb ι bis 3 Minuten eine Schicht gebildet wird. Bernstein- und Salicylsäure sind Ausnahmen von der Regel, und zwar insofern als der Zusatz von sdiwefligsiaurem Natrium zu ihren Lösungen keine große Beschleunigung der Schichtbildung mit sich bringt. Bei Benzoesäure und Anthranylsäure, die ohne Zusätze unbrauchbar sind, wird bei Zusatz von schwefligsaurem Natrium eine Schicht innerhalb 5 Minuten erzeugt. Bei Gallussäure verdunkelt ein Zusatz von schwefligsaurem Natrium die Farbe der Schicht und macht sie fester anhaftend und widerstandsfähiger, obgleich er nicht so beschleunigend wirkt wie bei Oxalsäure.

Ein Zusatz von Mangandioxyd scheint in allen Fällen vorteilhaft zu sein. In den

ao meisten Fällen wird gleichzeitig eine merkliche Beschleunigung und Güteverbesserung erhalten. Insbesondere erfolgt bei Zusatz von Mangandioxyd (Braunstein) zu einer heißen Lösung von Bernsteinsäure die Schichtbildung schon innerhalb von S bis 10 Minuten. Auch bei heißer Salicylsäure ist ein Zusatz von Mangandioxyd vorteilhaft. Man erreicht bei Siedetemperatur eine ausreichende Schichtbildung in etwa 2 Minuten.

Bei Glutar-, Adipin- und Apfelsäure bewirkt ein Zusatz von Braunstein und Natriumsulfit zu der heißen Lösung eine Schichtbildung in etwa 1 bis 10 Minuten.
Auch Benzoesulfosäure bildet bei einem Zusatz von -Natriumsulfit zur heißen Lösung in etwa 5 Minuten eine ausreichende Schicht. Obgleich die Wirkung der hier aufgeführten organischen Säuren einige Ähnlichkeit mit der der Phosphorsäure hat, so bestehen doch Unterschiede, welche aus dem hier Ausgeführten leicht ersichtlich sind. Außerdem ist bei der Verwendung von schwachen Phosphorsäure- oder Oxalsäurelösungen zur Schichtbildung auf Eisen zu bedenken, daß diese beiden Säuren sich gewöhnlich wechselseitig ungünstig beeinflussen. Ein sehr geringer Zusatz von Oxalsäure zu einer gut schichtbildenden Lösung von Phosphorsäure verlangsamt die schichtbildende Wirkung und verschlechtert die Güte der erzeugten Schicht. Ein Anwachsen der Oxalsäuremenge vergrößert diese schädlichen Einflüsse. Andererseits wird eine schwache Oxalsäurelösung durch Zufügung einer geringen Menge von Phosphorsäure in ihrer Wirkung verlangsamt und wird mit dem Anwachsen des Phosphorsäureprozentsatzes immer unwirksamer. Indessen bleibt ein beschränkter Phosphorsäurezusatz zu einer starken oder gesättigten Oxalsäurelösung ohne wahrnehmbaren Einfluß auf die letztere.

Allgemein gesprochen., ist eine 'einzelne der hier erwähnten organischen,Säuren, allein für sich angewandt, wirksamer als Mischungen von mehreren 'dieser Säuren. Eine'Ausnahme von dieser Regel besteht in dem Zusatz eines kleinen Prozentsatzes Bernsteinsäure zu einer Lösung von Oxalsäure, welche die Wirkung der Lösung beschleunigt. Bernsteinsäure wirkt dagegen bei anderen Säuren der erwähnten Gruppe nicht als Beschleuniger.

Nach der vorstehenden allgemeinen Übersicht sollen nunmehr genauere Einzelheiten für die Ausführung des neuen Verfahrens unter Anwendung von Oxalsäure gegeben werden. Ganz. ähnlich, nur nicht ganz so schnell wie Oxalsäure wirken auch Malon- und Weinsäure, welche sowohl wegen ihrer schnellen Wirkungsweise als auch wegen ihrer leichten Erhältlichkeit mit besonderem. Vorteil verwendbar ist.

Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wäßrige lösung von Oxalsäure hergestellt. Diese Lösung kann in ihrer Konzentration in weiten Grenzen schwanken, wie später auseinandergesetzt werden soll. Sie kann im wesentlichen rein angewendet werden, und ihre Verwendung in dieser Form soll deshalb vorerst beschrieben werden. Das mit einer Schicht zu bedeckende Metall wird in die Lösung eingetaucht und in ihr so lange liegen gelassen, bis die Reaktion aufhört. Diese Reaktion wird durch Blasenbildung an der Metalloberfläche angezeigt. Wenn die Blasen von der Metalloberfläche aufzusteigen aufhören, ist die Reaktion beendet, und das. Metall kann wieder herausgenommen werden.

Die für die Reaktion erforderliche Zeitdauer ändert sich, wie bereits erwähnt, in weiten Grenzen mit der Temperatur und dem Zustande der Metalloberfläche. Während die Lösung in kaltem Zustande praktisch nicht brauchbar ist, kann bei etwa Siedetemperatur die Schichtbildung in wenigen Sekunden oder Minuten je mach den durch den Zustand dier Metalloberfläche gegebenen Voraussetaungien beendet sein.

Es ist nicht notwendig, daß die zu behandelnde Metalloberfläche absolut rein ist, jedoch sollten zumindest gröbere Verunreinigungen vermieden werden. Fett an der zu behandelnden Fläche verlangsamt die Einwirkung bei Verwendung einer schwachen Lösung merklich. Eine starke Lösung, die außerdem mit den unten erwähnten Beschleunigungsmitteln versetzt ist, wird durch Vorhandensein von etwas Fett in ihrer Wirkung nicht gestört. Beizen der Flächen polierten Metalles in einer gewöhnlichen Salzlösung (Beize) und nachfolgendes Abspülen der gebeizten Flächen vergrößert die Geschwindigkeit der Reaktion im Oxalsäurebad. Schon

ein kurzes Eintauchen in eine Beize hat be-

- merkenswerten Einfluß- auf die nachfolgende Reaktionszeit im Oxalsäurebad, besonder; wenn die-Metalloberfläche sehr glatt ist.

Die auf den Metalloberflächen gebildete Schicht ist außerordentlich gleichförmig und feinkörnig; es entsteht also keine äußerlich wahrnehmbare Rauheit der Metallfläche. Der Charakter der Fläche ist aber verändert, derart, daß Farben, Glasuren, Emaille, Lack oder Firnis fest anhaften.

Bei der Behandlung sauberen Metalles scheint die Stärke der Lösung keinen nennenswerten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Reaktion zu haben, und zwar unabhängig davon, ob eine Lösung nicht mehr als 0,2 °/₀ Oxalsäure enthält oder vollständig gesättigt ist. Außerdem hat die Behandlung der Gegenstände in dem Bad keinen bemerkenswerten Einfluß auf dieses, abgesehen davon, daß die Lösung allmählich schwächer wird. Aus diesem Gründe braucht nur außerordentlich wenig Sorgfalt darauf gelegt zu werden, die Stärke des Bades aufrechtzuerhalten. Für praktische Zwecke ist es nur notwendig, zu beachten, daß das Wasser einen geringen Oxalsäuregehalt aufweist.

Die auf einer Eisenfläche durch Oxalsäure allein gebildete Schicht besteht hauptsächlich aus oxalsaurem Eisensalz. Dieser Stoff ist völlig unlöslich in Wasser und würde die Bildung einer guten Rostschutzschicht erwarten lassen. Indessen wurde beim Prüfen derartiger Schichten auf ihre Rostschutzeigenschaft gefunden, daß z. B. bei Einbettung in gewöhnlichem pulverisiertem Kochsalz innerhalb von 2 bis 3 Stunden Rost auftritt. Auch wenn derartige Flächen über Nacht in kohlensaurem Wasser liegengelassen wurden, erschien 'die ganze Fläche völlig· vierrostet. Dieser Rost kann indessen leicht abgewischt werden, und die unter ihm liegende Schicht erscheint dann gerade so gut wie vor dem Einlegen der Platte in das kohlensaure Wasser.

Trotz dieser Eigenschaft, die die Verwendung der Schicht allein für Rostschutzzwecke nicht empfehlenswert erscheinen läßt, ergibt sie, wie gefunden wurde, zusammen mit einer darauf aufgebrachten Färb- oder Glasurschicht einen vollständigen Rostschutz. Z. B. wurden bestimmte Tafeln in der üblichen Weise ohne eine solche Schicht aus oxalsaurem Salz vorbereitet und auf beide Seiten eine Glasur aufgebrannt. Die Tafeln wurden dann so lange in Salz eingebettet, bis sie stark verrostet waren. Selbst dort, wo der Rost nicht an der Oberfläche der Glasur erschien, blätterte dann die Glasur sehr schnell ab. Andererseits wurden Tafeln, die in jeder Beziehung diesen ersten Tafeln entsprachen, mit einer Schicht aus oxalsaurem Salz als Grundlage für genau gleich aufgebrannte Glasurschichten versehen und dann gleichfalls der Einwirkung des Salzes jedoch 6g vielfach so lange ausgesetzt, als zum Rosten des zuerst behandelten Plattensatzes notwendig war. Hierbei fand sich, daß die Tafeln in bestem Zustand geblieben waren und die Glasur überall fest anhaftete.

Ein ähnliches Ergebnis wie bei dem bereits beschriebenen Zusatz von Mangandioxyd, das sich in dem Bad in gewissem Umfange löst und eine schwärzere, etwas manganhaltige Schicht ergibt, wird durch Hinzufügen einer Chrom-, Kupfer- oder Silberverbindung erhalten, die sich ebenfalls in dem Bad, wenigstens teilweise, auflöst. Diese Metalle dringen in gewissem Maße in die Schicht ein, ohne die Qualität der gebildeten Schichten für die meisten Zwecke zu beeinträchtigen. ' Jedoch sind nur geringe Mengen dieser Stoffe nützlich. Andere vorteilhafte Zusätze zu dem Oxalsäurebad sind beispielsweise Natriumnitrit, Natriumnitrat, Mblyb- 8g dänsäure, Salpetersäure, ebenso Ferrisalze scharfer Säuren, während andere Salze solcher scharfen Säuren keine verbessernde Wirk'ung ausüben. Immerhin scheinen die zuerst erwähnten Verbindungen: schwefligsaures Natrium, Natriumnitrit und Mangandioxyd am besten zu sein. Als Beschleunigungsmittel können ferner auch Wasserstoffsuperoxyd sowie weitere Säuren und Salze von Säuren, die als Oxydationsmittel dienen können, wirken.

Schwefligsaures Natrium und Natrium- . nitrit wirkten bisher gewöhnlich als Reduktionsmittel. In Anwesenheit von Reduktionsmitteln wirken sie aber als Oxydationsmittel. Oxalsäure ist nun ein stärkeres Reduktionsmittel als die meisten aufgeführten anderen organischen Säuren. Es mag sich hieraus erklären, daß die Wirkung von Oxalsäure unter dem Einfluß von schwefligsaurem Natrium in 10g höherem Grade beschleunigt wird als die Wirkung einiger der anderen erwähnten Säuren.

Es gibt aber auch einen weiten Bereich von anderen Verbindungen oder Gemengen no anderer Stoffe, die bei ihrer Anwesenheit im Bade keine besondere Wirkung in der einen oder anderen Richtung ausüben. Arsenverbindungen müssen vermieden werden, da sie einen sehr nachteiligen Einfluß haben. Insbesondere ist jede Verbindung schädlich, welche eine stärkere Säure als Oxalsäure enthält oder im -Bade bildet oder freigibt. Dies ist besonders bei schwachen Oxalsäurelösungen zu beachten. Selbstverständlich ist die Einbringung eines anderen Stoffes in das Bad, der- nicht an der Schichtbildung teil-

nimmt oder in irgendwelcher Weise katalytisch wirkt, niemals vorteilhaft und ist, wenn überhaupt eine Wirkung zu verzeichnen ist, gewöhnlich nur nachteilig.

Zweckmäßiger weise wird ein polierter Eisen- oder Stahlgegenstand einem Sandstrahlgebläse ausgesetzt oder ι Minute in einer gewöhnlichen Beize behandelt und dann abgespült. Durch die folgende Einwirkung

to einer kochenden Lösung von Oxalsäure, die ein wenig Mangandioxyd enthält, wird eine sehr gute Schicht erhalten, und zwar derart, daß die Reaktion in weniger als 30 Sekunden beendet ist. Bei eisen- oder stahlhaltigein Flächen anderer Beschaffenheit und bei Anwendung einer Oxalsäurelösung, die frei von fremden Stoffen ist, ist, wie erwähnt, die Reaktion in einigen Minuten beendet.

Im Gegensatz zu dieser schnellen Reaktion unter Bildung einer oxalsaures Salz enthaltenden Schicht in der Oberfläche des in die Lösung eingehängten Gegenstandes hat sich gefunden, daß beim Aufspritzen der Lösung auf die Metallfläche unter gewöhnlichen Temperaturverhältnissen die Lösung ohne eine bemerkbare Schichtbildung auf dem Metall trocknet. Sie wirkt reinigend, und etwa auf dem Metall abgeschiedene Kristalle sind Oxalsäurekristalle, die leicht abgebürstet oder abgewaschen werden können, ohne daß eine merkliche Schicht aus eisenoxalsaurem Salz, die unlöslich und fest anhaftend ist, gebildet wird.

Bei Zusatz beispielsweise von hier als Oxydationsmittel wirkendem schwefligsaurem Natrium kann, wie erwähnt, die Lösung kalt oder unter Zimmertemperatur angewendet werden. Nur ein kleiner Prozentsatz des Oxydationsmittels ist notwendig.

Z. B. kann eine gute Lösung durch Zufügung ι Teiles schwefligsauren Natriums zu 15 Teilen Oxalsäure gebildet werden. . Vorzugsweise wird noch ein kleiner Teil Mangandioxyd beigefügt, und zwar hat sich Y₄₀ der Menge der Oxalsäure an Mangandioxyd als geeignetes Verhältnis herausgestellt. Jedoch sind Abänderungen dieses Verhältnisses in weiten Grenzen zulässig. In einer derartigen Lösung von Raum- oder etwas höherer Temperatur wird eine als gute Farbgrundlage ausreichende Schicht innerhalb von etwa 1 Minute erzeugt. Bloßes Befeuchten des Metalles mit der Lösung scheint keine ausreichenden Ergebnisse zu zeitigen, aber die Schicht kann entweder durch Eintauchen des Metalles in die Lösung oder durch Überströmenlassen der Lösung über das Metall erhalten werden.

In ein und derselben Lösung können große Metallmengen behandelt werden, ohne daß die Notwendigkeit auftritt, schwefligsaures Natrium zu ersetzen. Es konnte in diesem Zusammenhange noch nicht genau festgestellt werden, ob das schwefligsaure Natrium lediglich katalytisch wirkt oder auch andere Ein-Wirkungen ergibt. Sicher ist aber, daß es sich durch die Reaktion, wenn überhaupt, sehr langsam verbraucht, obwohl die Einwirkung der Oxalsäure sehr stark beschleunigt wird.

Bei Verwendung einer Gallussäurelösung, welcher "Zuschläge von Mangandioxyd und schwefligsaurem Natrium beigefügt sind, ergibt sich eine Schicht, die hochglänzend ist oder gemacht werden kann und wie eine schwarze Glasur erscheint. Hinsichtlich der Rostbeständigkeit weist eine gallussaures Salz enthaltende Schicht bessere Eigenschaften auf als eine unter Anwendung von Oxalsäure hergestellte.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch viele Einflüsse geändert. Eine z. B. 5%ig^e Lösung von Gallussäure mit einem Zusatz von schwefligsaurem Natrium wird unter normalen Bedingungen schon bei 40 bis 50⁰ C in etwa 10 Minuten eine zufriedenstellende Schicht erzeugt haben. Der Zusatz von Mangandioxyd macht die Schicht schwärzer und anscheinend auch etwas fester. Der Zusatz einer sehr geringen Menge von Phosphorsäure zu der Gallussäurelösung ändert die Beschaffenheit der Schicht; sie wird etwas glatter und ihre Farbe mehr grau. Eine derartige Schicht ist in ihrer Qualität als Rostschutzmittel im wesentlichen einer Schicht aus phosphorsaurem Salz gleichwertig, mit dem Unterschied, daß sie viel schneller als diese erzeugt werden kann. Weiterhin wird sie hohen Glanz annehmen, ohne daß der Zusatz irgendeines anderen Stoffes notwendig wäre, und sie besteht auch regelmäßig nicht aus so groben Kristallen, wie sie in dein Schichten aus phosphorsajurem Salz vorhanden sind.

Während das hier beschriebene Verfahren an erster Stelle für die Herstellung von 10a Schichten auf Eisen- oder Stahl bestimmt ist, ist ein analoges Ergebnis für die Schichtbildung z. B. auf Zink sowie sinngemäß Eisen- oder Zinklegierungen erreichbar.

Wie oben ausgeführt wurde, läßt das er- no findungsgemäße Verfahren weite Schwankungen der Konzentrationsdichten zu. Nach den jeweiligen Bedingungen können ferner verschiedene Beschleunigungsmittel angewendet werden. Auch die Zusatzmengen der Beschleunigungsmittel sind in weiten Grenzen veränderlich. Im allgemeinen sind bei den einzelnen Säuren, auch wenn sie nicht gesondert aufgeführt sind, als Oxydationsmittel (Beschleunigungsmittel) alle Stoffe anzusehen, die ähnlich wirken wie schwefligsaures Natrium als Zusatz zur Oxalsäure. Schließ-

Claims (6)

1. lieh sei noch bemerkt, daß. Natriumnitrit" dem ■ schwefligsauren' Natrium, -hni&ichtlich, seiner Wirkung im wesentlichen gleichwertig zu" sein scheint.. · >. j ;■.··.

   PAXEN¹TANSPRuCHE: " / .

   i. Verfahren, zxrr Herstellung , .vpn

   •Schichten auf Gegenständen aus Sisefi oder Zink bzw. Eisen- oder Ziijklegierungen als Unterlage für, einen · J?arbf,· Lack-, Firnis- o.'dgl. Anstrich oder eine Glasur durch Behandlung der Oberfläche ' mit organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Metalloberfläche zweibasische Carbonsäuren oder Oxydicarbonsäuren der aliphatischen Reihe oder ' Carbonsäuren mit nur. einer Carboxylgruppe oder Sulfonsäuren der aromatischen Reihe bei erhöhter Temperatur oder unter Zusatz; von Beschleunigungsmitteln . bzw. erhöhter Temperatur und Zusatz von Beschleunigungsmitteln zur Einwirkung gebracht werden.
   .
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Braunstein, lösliche Mangan-, Kupfer-, Chrom- oder Silberverbindungen oder Oxydationsmittel, wie Natriumnitrit oder NatriumsHilfit oder Wasserstoffsuperoxyd, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Beschleunigungsmittel gleichzeitig, insbesondere Natriumnitrit oder Natriumsulfit mit Braunstein zusammen, verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von Oxalsäurelösung die Metalloberfläche vorher gebeizt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Oxalsäurelösung mit einem Zusatz von Bernsteinsäure verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch' gekennzeichnet, daß Gallussäurelösung mit einem Zusatz von Phosphorsäure, zweckmäßig in geringer Menge, verwendet wird.