DE1521854B1

DE1521854B1 - Verfahren zum Aufbringen eines UEberzuges auf Oberflaechen,die Zink oder Zinklegierungen enthalten

Info

Publication number: DE1521854B1
Application number: DE19641521854
Authority: DE
Inventors: James I Maurer; Vinod C Shah
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-09-23
Filing date: 1964-08-29
Publication date: 1970-11-05
Also published as: AT248193B; GB1042108A; IL22051A; NL6410769A; SE316668B; BE652525A; NL150168B

Description

1 2

Das Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen aus metalle enthält. Ein Gehalt der Lösungen an Alkali-Zink oder Zinklegierungen ist seit langem bekannt. Zu metallionen ist ebenfalls zweckmäßig, diesem. Zweck werden sowohl alkalische als auch saure Die Alkalinität der Lösung kann durch Verwendung

wäßrige Lösungen verwendet. beliebiger alkalischer Verbindungen oder Salze einge-

Alkalische wäßrige Lösungen, z. B. das aus einer 5 stellt werden, z. B. durch Triäthanolamin, Alkali-Lösung von Kupfervitriol, Weinstein und Ätznatron hydroxide, Alkalikarbonate, Alkaliphosphate, Alkalibestehende sogenannte Irisbad, dienen vor allem zum borate, Alkalisilikate, Alkalipolyphosphate, Alkali-Farben der Oberflächen und werden zur Behandlung pyrophosphate oder Mischungen hiervon. Es wurde billiger Massenartikel verwendet (W. Machu, gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Oberflächen »Nichtmetallische anorganische Überzüge«, 1952, io mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, deren S. 184/185). Die erhaltenen Schichten sind unstabil pH-Wert größer als 11 ist. Bessere Ergebnisse werden und korrosionstechnisch ungünstig. erhalten, wenn der pH-Wert der Lösungen im Bereich

Aus der USA.-Patentschrift 2 522 474 ist es be- von 12,6 bis 13,3 liegt. Es kann jedoch auch mit alkakannt, auf Zink oder Zinklegierungen dekorative und lischen Lösungen, die niedrigere pH-Werte aufweisen, die Korrosion verhindernde Überzüge herzustellen mit 15 noch eine gewisse Verbesserung erzielt werden. Jedoch Hilfe von sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen, sind die Anwendungsbedingungen, wie erforderliche die ausreichende Mengen einer Selen- bzw. Tellur- Zeit, um den gewünschten Überzug zu bilden, sowie verbindung enthalten, um eine Schicht von elementa- die für die Schichtbildung erforderliche Temperatur, für rem Selen oder Tellur bzw. von Verbindungen dieser solche Lösungen technisch weniger vorteilhaft als jene, Elemente mit Zink auszubilden. Die Lösungen können 20 die bei stärker alkalischen Lösungen anwendbar sind. Zusätze, wie z. B. Alkaliferro- und -ferricyanid, ent- Bei Verwendung der oben gekennzeichneten Lösun-

halten. Das Aussehen der erhaltenen Überzüge ist je- gen werden festhaftende Überzüge erhalten, die in doch nicht befriedigend, und auch korrosionstechnisch ihrer Farbe von farblos über Hellgelb zu Gelblichentsprechen sie den erforderlichen Ansprüchen nicht. braun, Braun und schließlich Blauschwarz schwanken, Wegen der hohen Anforderungen werden daher in 25 je nach den besonderen Anwendungsbedingungen und der Praxis Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, der Zusammensetzung der benutzten Lösungen. Diese insbesondere vor dem Aufbringen von Anstrichen oder Überzüge werden bereits mit Hilfe von Lösungen eranderen trocknenden Überzügen, in weitem Umfang halten, die nur außerordentlich geringe Mengen an mit Hilfe von wäßrigen sauren Phosphatlösungen be- Ionen der Nichtalkalimetalle enthalten. Im allgemeinen handelt. Eine Anzahl bekannter technischer Phospha- 30 nimmt die Farbe der Überzüge an Intensität auf Braun tierungsverfahren und -systeme führt bei bestimmten hin zu, wenn die Behandlungszeit verlängert und die Fertigungsverfahren zu völlig befriedigenden Ergeb- Konzentration an Metallionen erhöht wird, desnissen. Bei anderen Teilen aus Zink oder Zinklegierun- gleichen, wenn die Behandlungstemperatur und die gen, z. B. solchen, bei denen im Anschluß an die Alkalinität erhöht werden.

Lackierung eine Verformung erforderlich war, zeigten 35 Auch mit hohen Konzentrationen an Nichtalkalisich jedoch noch gewisse Mängel, so z. B. eine nicht metallionen können gute Ergebnisse erzielt werden, ausreichende Haftfestigkeit des Lackes, ein zu niedri- Anscheinend ergeben sich aber dabei keine zusätzlichen ger Korrosionswiderstand sowohl gegenüber Feuchtig- Vorteile.

keit als auch beim Salzsprühen oder entsprechenden Mit besonderem Vorteil werden Lösungen verwen-

Einwirkungen. Es bestand daher der Wunsch, eine 40 det, die Kobalt oder Eisen und Ionen von mindestens weitere Verbesserung herbeizuführen und die auf- einem weiteren Nichtalkalimetall enthalten, z. B. Eisen tretenden Mängel zu vermeiden. und Kobalt, Eisen und Silber, Kobalt und Cer usw.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren Die Nichtalkalimetallionen sind nur dann in der

zum Aufbringen eines Überzuges auf Oberflächen, die Lage, die Schichtbildung zu beschleunigen oder den Zink oder Zinklegierungen enthalten, durch Behänd- 45 Schichtbildungsmechanismus zu beeinflussen, wenn lung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Ionen gleichzeitig eine genügende Menge an organischem von einem Metall, das kein Alkalimetall ist, und komplexbildendem Mittel anwesend ist, um diese Ionen komplexbildendes Mittel enthält, dadurch gekenn- in Lösung zu halten.

zeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Be- Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete

rührung gebracht werden, die als Nichtalkalimetall- 50 komplexbildende Mittel sind organische Chelatbildner ionen Ionen eines oder mehrerer der Metalle Silber, der verschiedensten Gruppen, wie z. B. Dicarbon-Magnesium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Titan, säuren (Malonsäure, Fumarsäure usw.); Aminosäuren Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, (z. B. Glycin); Hydroxycarbonsäuren (Zitronensäure, Kobalt, Eisen und Nickel, vorzugsweise in einer Menge Glukonsäure, Milchsäure usw.); Hydroxyaldehyde von mindestens 0,02 g/l, sowie organisches komplex- 55 (z. B. Acetylaceton); aliphatische Polyalkohole (z. B. bildendes Mittel in genügender Menge, um die ge- Sorbit, 1,2-Äthandiol); aromatische Carbonsäuren nannten Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten, (z. B. Salicylsäure, Phthalsäure); Aminocarbonsäuren enthält. (z. B. Äthylendiamintetraessigsäure); auch andere

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden sehr Verbindungen, wie beispielsweise Methanphosphonkorrosionsbeständige Überzüge gebildet, die sich als 60 säurediäthanolamid oder Salze von niedrigmolekularen Grundlage für Anstriche besonders gut eignen und Ligninsulfonsäuren, die bei der Zellstoffgewinnung anhinsichtlich der Haftfestigkeit allen bisher bekannten fallen, sind brauchbar. Die Menge an komplexbilden-Überzügen, die mit Hilfe üblicher wäßriger Lösungen, dem Mittel, die anwesend sein muß, ist die Menge, einschließlich der bekannten Phosphatlösungen, er- die mindestens ausreichend ist, um die vorhandenen zeugt wurden, in unerwarteter Weise überlegen sind. 65 Nichtalkalimetallionen vollständig komplex zu binden. Es ist vorteilhaft, wenn die bei dem erfindungs- Wenn somit der Gehalt an Metallionen, die nicht gemäßen Verfahren verwendete alkalische Lösung Alkalimetallionen sind, in der Lösung ansteigt, muß Ionen von mindestens zwei der genannten Nichtalkali- der Gehalt an komplexbildendem Mittel ebenfalls er-

ORlGINAL INSPECTED

3 4

höht werden. Da zunehmende Mengen bestimmter bis 6,8, vorzugsweise von etwa 4,5, eingestellt ist. Nach komplexbildender Mittel, die ihrer Natur nach sauer dem Spülen kann der Überzug je nach Wunsch mit sind, die wirksame Alkalinität der Lösung herabsetzen Wasser gespült oder ohne Spülung getrocknet werden, können, werden vorzugsweise komplexbildende Mittel Nach der Trocknung ist der Überzug in einem solchen in Form der Neutralsalze, insbesondere der Alkali- 5 Zustand, daß er mit einem Anstrich oder einem andemetallsalze, verwendet. Es wurde festgestellt, daß ren trocknenden Überzug versehen werden kann, überschüssige Mengen an komplexbildenden Mitteln Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zum über die zur Komplexbildung benötigten Mengen Aufbringen von Überzügen auf Oberflächen von reinem hinaus keinen Vorteil erbringen. Besonders gute Er- Zink, elektroplattiertem Zink, im Heißtauchverfahren gebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Natrium- io verzinkten Oberflächen, einschließlich solchen, die gehexahydroxyheptoat, Natriumglukonat und/oder dem ringe Mengen legierender Bestandteile, wie z. B. Alu-Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure. minium usw., enthalten, und auf Zinklegierungen als Die alkalischen Lösungen enthalten vorzugsweise solche oder mit Zinklegierungen beschichtete Oberein mit ihnen verträgliches oberflächenaktives Mittel. flächen. Es ist aber auch brauchbar, wenn die Ober-Die Anwesenheit solcher Mittel ist besonders vorteil- 15 flächen neben Zink andere Metalle enthalten. Wenn haft, wenn die zu überziehende Oberfläche durch Oberflächen vorliegen, die zusätzlich zu Zink oder Schmierfette, Öle od. dgl. verschmutzt ist. Das einzige Zinklegierungen Eisen oder Stahl enthalten, wie beiErfordernis besteht darin, daß die oberflächenaktiven spielsweise nur zum Teil galvanisierter Stahl oder Stoffe mit den anderen Lösungsbestandteilen vertrag- Werkstücke, die aus Stahl- oder Eisenteilen und Teilen Hch sind. Diese Verträglichkeit muß sowohl unter nor- 20 aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, ist die Anmalen Lagerbedingungen als auch bei den angewende- wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens äußerten Temperaturen gegeben sein. Die oberflächen- ordentlich wertvoll. Bei derartigen Oberflächen wird aktiven Mittel dürfen also keine Niederschlagsbildung die alkalische Lösung in der oben angegebenen Arbeitsoder Zusammenballung der anwesenden Metallionen weise und bei den gleichen Temperaturbedingungen verursachen und auch nicht selbst in der Lösung aus- 25 angewendet. Diese Behandlung hat zur Folge, daß der fallen oder gelieren. Es wurde nun gefunden, daß nicht- Stahl- oder Eisenanteil des Werkstückes gereinigt und ionische, anionische und kationische Netzmittel ver- der Anteil des Werkstückes an Zink oder Zinklegiewendet werden können, die mit den erfindungsgemäß rung gereinigt und mit einem Überzug versehen wird, benutzten Lösungen verträglich sind. Die Netzmittel- An diese Behandlung kann dann vorteilhaft eine übliche mengen liegen vorzugsweise unter 50 g/l. 30 Phosphatierungsstufe angeschlossen werden. Es wurde Die mit dem Überzug zu versehenden Oberflächen nämlich festgestellt, daß der auf dem Zink oder der können mit der Lösung durch Spritzen, Tauchen, Zinklegierung vorhandene Überzug durch wäßrige Aufbürsten od. dgl. in Berührung gebracht werden. saure Zinkphosphatlösungen oder durch wäßrige Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und saure Alkaliphosphatlösungen üblicher Zusammendem Siedepunkt der Lösung liegen. Die Behandlungs- 35 Setzung nicht entfernt wird, während auf dem gereinigdauer muß ausreichend sein, um die gewünschte ten Stahl oder Eisen ein festhaftender schützender Schichtstärke zu bilden. Die vorzugsweise Anwen- Phosphatüberzug gebildet wird, der mindestens einen dungsart zur Aufbringung von Überzügen, die als gleichen Korrosionswiderstand und eine gleiche VerGrundlage für Anstriche geeignet sind, ist das Spritzen. wendbarkeit als Grundlage für Anstriche aufweist wie Bevorzugte Bedingungen für eine kontinuierliche 40 bei üblicherweise gereinigten Eisen- und Stahlober-Arbeitsweise, bei der die Bildung der gewünschten flächen. Für eine derartige vorteilhafte Anwendung des Schicht in kürzester Zeit möglich ist, sind die Anwen- erfindungsgemäßen Verfahrens können in der zweiten dung der Lösung bei Temperaturen von etwa 32 bis Stufe wäßrige saure Zinkphosphatlösungen oder 93°C und einer Berührungszeit zwischen etwa 2 und wäßrige saure Alkaliphosphatlösungen üblicher und etwa 60 Sekunden. Technisch wurden befriedigende 45 dem Fachmann wohlbekannter Zusammensetzung Überzüge in etwa 10 bis 15 Sekunden bei etwa 38 bis zufriedenstellend benutzt werden. Ein derartiges Ver-71° C erhalten. Sie können sogar in noch kürzeren Be- fahren ist deshalb von ungewöhnlicher technischer Behandlungszeiten erhalten werden mit Lösungen, die deutung, weil bisher nur geringe Erfolge erzielt werden relativ hohe Konzentrationen an Alkaliionen und konnten bei der Bildung von chemischen Überzügen Ionen anderer Metalle enthalten und/oder bei höheren 50 auf gemischt zusammengesetzten Oberflächen, die Temperaturen angewendet werden. Etwas längere Stahl oder Eisen einerseits und Zink oder Zinklegie-Berührungszeiten sind erforderlich bei der Anwendung rungen andererseits enthalten oder auch bei zusammender Lösung im Tauchen. Eine befriedigende Qualität gesetzten Werkstücken, die Anteile an Stahl oder Eisen der Überzüge wird jedoch erhalten bei Tauchzeiten und Anteile an Zink oder Zinklegierungen aufweisen, zwischen etwa 30 und 90 Sekunden mit Lösungen, die 55 Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen eine Temperatur von etwa 54 bis 82° C aufweisen. erläutert.

An die Behandlung der Werkstücke mit der alkali- B e i s D i e 1 1 sehen Lösung kann eine Spülung des gebildeten Überzugs mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäure- Es wurde eine wäßrige alkalische Lösung hergestellt, lösung angeschlossen werden. Eine für diesen Zweck 60 die 7,6 g/l NaOH, 1 g/l Natriumhexahydroxyheptoat, geeignete Lösung enthält etwa 0,1 bis 5 g/l CrO₃. 0,037 g/lJEisen, zugesetzt als Ferrinitrat χ 9 H₂O, und Wenn die Chromsäurelösung relativ konzentriert ist, 0,024 g/l Kobalt, zugesetzt als Kobaltnitrat χ 6 H₂O, wird vorzugsweise der Überschuß mittels Walzen ab- enthielt. Eine erste Serie von im Heißtauchverfahren gequetscht. Eine bevorzugte verdünnte Spüllösung für verzinkten Stahlblechen wurde mit dieser Lösung bei den erfindungsgemäßen Zweck ist eine sechswertiges 65 71⁰C etwa 1 Minute bespritzt. Die Bleche wurden in Chrom und komplexe Chrom(III)-ionen enthaltende reinem heißem Wasser etwa 30 Sekunden gespült und Lösung, die mindestens etwa 0,01 g/l dreiwertiges anschließend etwa 30 Sekunden in einer verdünnten Chrom enthält und auf einen pH-Wert von etwa 3,8 wäßrigen Lösung gespült, die etwa 1 g/l sechswertiges

Das Ausmaß der Blasenbildung im Feuchtigkeitstest wurde nach der Standard-Methode ASTM D 714-56 bewertet. 10 bedeutet keine Blasenbildung. Zunehmende Größen der Blasen wurden mit abnehmender 5 Zahl bewertet. Die Häufigkeit der Blasen wird durch Buchstaben angegeben, wobei D dicht bedeutet, MD mitteldicht, M mittel bis wenig, F wenig und VF sehr wenig.

Der mit dem Messer ausgeführte Haftfestigkeitstest

Chrom und etwa 0,4 g/l dreiwertiges Chrom enthielt und auf einen pH-Wert von etwa 4,5 eingestellt worden war. Die Bleche wurden dann in einem Luftumwälzofen bei 191° C getrocknet und anschließend mit einem weißen Melamin-Alkydlack beschichtet. Ein Teil dieser lackierten Bleche wurde diagonal eingeritzt und dann dem Standardsalzsprühtest unter Verwendung einer 5°/_oigen Salzlösung unterworfen. Die Ergebnisse nach 408 Stunden sind Tabelle 1 zu

entnehmen. Die Korrosionsunterwanderung entlang io besteht darin, daß eine Messerschneide mit der Hand der Ritzlinie ist in Millimeter angegeben. Beim Auf- quer über die Oberfläche des Überzuges gezogen wird, treten einzelner Korrosionsstellen (K) ist deren Aus- Der Abhebewiderstand des Überzugs wird von Blech dehnung ebenfalls in Millimeter angegeben. Bei sehr zu Blech verglichen. Die Schwierigkeit des Abhebens starker Korrosion ist der Anteil an Gesamtfläche, auf wird in Zahlen bewertet von 10 bis 0, wobei 10 eine der sich der Lack abgelöst hat, in Prozent angegeben 15 ausgezeichnete, 8 eine gute, 6 eine mäßige, 4 eine ge-(°/₀ L). ringe und 2 eine sehr geringe Haftfestigkeit bedeutet

Ein anderer Teil der Bleche der Serie I wurde hin- und 0 einen vollständigen Mangel an Haftfestigkeit sichtlich des Feuchtigkeitswiderstandes bei 38° C und zeigt.

100 °/o relativer Feuchtigkeit geprüft. Ein weiterer Teil Eine zweite Serie von im Heißtauchverfahren ver-

der Bleche wurde auf die Haftfestigkeit des Lackes mit 20 zinkten Stahlblechen wurde für etwa 1 Minute bei Hilfe des Messertestes sowie auf die Verformungs- 71° C mit einer Lösung bespritzt, die 7,6 g/l NaOH beständigkeit geprüft. Der Verformungstest diente enthielt. Die Bleche wurden in reinem heißem Wasser dazu, um die Haftfestigkeit des Lackes an den Metall- für etwa 30 Sekunden gespült und dann etwa 30 Seoberflächen nach der Verformung zu prüfen. Hierbei künden mit einer gleichen, Chrom enthaltenden Löwurde eine übliche empirische Methode angewendet, 25 sung, die oben bei den Blechen der Serie I angewendet bei der das mit dem Lack versehene Blech in eine Ver- wurde, gespült. Die Bleche wurden dann in einem Luftformungsvorrichtung gegeben wird, die einen Stempel
enthält, der eine etwa 1,9 cm breite und etwa 7,6 cm
lange scharfkantige Sicke in das Blech drückt, die in
ihrer Tiefe stetig bis zu etwa 0,8 cm zunimmt. Der 3°
Grad der Verformung wird also in den aufeinanderfolgenden Abschnitten des Bleches zunehmend stärker.
Die Haftfestigkeit des Lackes nach der Verformung
wird gemessen, indem ein Klebeband auf die äußere

Oberfläche des verformten Blechteiles gelegt wird, so 35 1 Minute bei 71° C bespritzt. Die Bleche wurden in daß dieses den mittleren Teil des Bleches bedeckt und reinem heißem Wasser 30 Sekunden gespült und etwa sich abwärts über die beiden Seitenteile erstreckt, wo- 30 Sekunden mit der gleichen, Chrom enthaltenden bei dafür Sorge getragen wird, daß unter dem Klebe- Lösung gespült, die auch bei den Blechen der Serie I band keine Luftblasen verbleiben. Das Klebeband angewendet wurde. Die Bleche wurden dann in einem wird 10 Minuten nach Auf bringen durch Abreißen im 40 Luftumwälzofen bei 191° C getrocknet und anschlierechten Winkel von der Oberfläche entfernt. Der An- ßend, wie oben beschrieben, lackiert. Die mit dem teil der Fläche, von der der Lack entfernt ist bzw. auf Lack versehenen Bleche wurden den oben angegebenen dem der Lack Rißbildung aufweist, wird gemessen und Testmethoden unterworfen. Die in den Serien I, II und angegeben als prozentualer Anteil der insgesamt ver- III erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenformten Oberfläche. 45 gestellt.

Tabelle 1

umwälzofen bei 191° C getrocknet und anschließend jeweils den oben angegebenen Testmethoden unterworfen.

Es wurde eine wäßrige alkalische Lösung hergestellt, die 7,6 g/l NaOH, 1 g/l Natriumhexahydroxyheptoat und 0,037 g/l Eisen, zugefügt als Ferrinitrat χ 9 H₂O, enthielt. Eine dritte Serie von im Heißtauchverfahren verzinkten Stahlblechen wurde mit dieser Lösung etwa

Bleche der Serie Nr.	Bad	7,6 g/l NaOH	Salzsprühtest 408 Stunden	Feuchtigkeitstest 528 Stunden	Verformung	Messer test
I	+ 1 g/l Komplexbildner	1,6 bis 4,8	F 9 bis 9,5	2 % L *)	10
	+ 0,037 g/l Fe³⁺	K 11,2		70°/₀R
	+ 0,024 g/l Co++
	7,6 g/l NaOH
II		50% L	MD 9 bis 9,5	12,5% L	10 bis 9
	7,6 g/l NaOH			67,5 % R
III	+ 1 g/l Komplexbildner	3,2 bis 4,8	VF 9 bis 9,5	15,0 o/₀ L	9
	+ 0,037 g/l Fe³+	K 12,8		62,5% R
	*) L = Lackabhebung. R = Rißbildung.

Beispiel 2

hielt. Eine vierte Serie von im Heißtauchverfahren verzinkten Stahlblechen wurde mittels eines üblichen Es wurde eine wäßrige alkalische Lösung hergestellt, 65 titanhaltigen Reinigers gereinigt und mit der oben-

die 7,5 g/l NaOH, 0,5 g/l Natriumhexahydroxyheptoat,

0,1 g/l Kobalt, zugefügt als Kobaltnitrat χ 6 H₂O, und

0,02 g/l Eisen, zugefügt als Ferrinitrat χ 9 H₂O, entgenannten Lösung etwa 15 Sekunden bei 71⁰C bespritzt. Die Bleche wurden mit reinem heißem Wasser 10 Sekunden lang gespült, anschließend durch Ab-

quetschwalzen geschickt und dann mit einer Chromsäurelösung überflutet, die 1 g/l sechswertiges Chrom und 0,4 g/l dreiwertiges Chrom enthielt und auf einen pH-Wert von etwa 4,5 eingestellt war. Die Berührungszeit mit der Spüllösung betrug etwa 2 bis 3 Sekünden. Überflüssige Spüllösung wurde mit Walzen abgequetscht. Die Bleche wurden dann mit einem handelsüblichen Einschichtenlack auf Vinylbasis lackiert. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, die 7,5 g/l NaOH und 0,5 g/l Natriumhexahydroxyheptoat enthielt. Eine fünfte Serie von in ähnlicher Weise gereinigten Blechen wurde mit dieser Lösung im Spritzen nach der oben angegebenen Arbeitsweise mit einem Überzug versehen und anschließend in entsprechenderweise mit dem gleichen Lack, wie oben angegeben, beschichtet. Es wurden dann weitere Lösungen hergestellt, die 7,5 g/l NaOH, 0,11 g/l Kobalt, 0,02 g/l Ferriionen und jeweils 0,5 g/l verschiedener Komplexbildner, wie in Tabelle 2 bei der Serie VI angegeben ist, enthielten. Mit den jeweils erhaltenen Lösungen wurden in gleicher Weise gereinigte Zinkbleche (Serie VI) im Spritzen mit einem Überzug versehen und dann, wie oben beschrieben, lackiert.

Bleche der Serien IV bis VI wurden dann folgenden Untersuchungen unterworfen: Salzsprühtest, Feuchtigkeitstest, Verformung, Messertest. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Alle Untersuchungen wurden ausgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, sofern in der Tabelle nichts anderes angegeben ist.

Tabelle

Bleche der
Serie Nr.

Bad Salzsprühtest
336 Stunden

Feuchtigkeitstest
504 Stunden

Verformung

Messertest

IV 7,5 g/l NaOH

0,5 g/l Natriumhexahydroxyheptoat
0,11 g/l Kobalt
0,02 g/l Fe³⁺

V 7,5 g/l NaOH

0,5 g/l Natriumhexahydroxyheptoat

VI Bad gemäß Serie IV, außer daß der

Komplexbildner jeweils durch 0,5 g/l des nachstehend genannten Mittels ersetzt wurde

1. Maleinsäure

2. Weinsäure

3. Fumarsäure

4. Glycin

5. Zitronensäure

6. Glukonsäure

7. Milchsäure

8. Acetylaceton

9. 1,2-Äthandiol

10. Sorbit

11. Salicylsäure

12. Phthalsäure

13. Äthylendiamintetraessigsäure

14. Methanphosphonsäurediäthanolamid

15. Komplexbildnergemisch*

*) Mischung von Salzen niedrigmolekukrer Ligninsulfonsäuren Kohlehydraten, die bei der Zellstoffgewinnung entstehen, ableiten. 0 bis 3,2

VF 9,5

VF 9 bis 9,5

10

0
0
0

0 bis 4,8

0
K 1,6

0 bis 1,6
K 3,2

0 bis 1,6

0 bis 1,6
K 3,2
0 bis 3,2
0
0

VF 9 bis 9,5

10
VF 9 bis 9,5

10
VF 9,5

VF 9,5
VF 9,5
VF 9,5

10
VF 9,5

VF 9,5

VF 9,5
VF 9,5
VF 9,5

10

2,5% L

5°/oL 10 10 10

0,5% R 0,5% L 10

10

2,5°/₀R 0,05 °/o L

10

0,5% R 10 10

10

10 10 bis 9

10 bis 9

10 10 bis 9

9 bis 8 10 10

10

K 1,6
und Salzen von Carbon- und Hydroxycarbonsäuren, die sich von

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Anwesenheit verschiedener Metallionen in den alkalischen Lösungen. Es wurde eine Lösung hergestellt, die 30 g/l NaOH und 2 g/l Natriumhexahydroxyheptoat enthielt (Lösung A). Zu dieser Lösung wurden die verschiedenen Metallionen, die in Tabelle 3 näher angegeben sind, zugefügt. Zinkbleche der in Beispiel 1 genannten Art wurden im Spritzen mit jeweils einer der genannten Behandlungslösung mit einem Überzug unter den im Beispiel 1 näher angegebenen Bedingungen versehen. Die Bleche wurden dann mit dem gleichen Lack beschichtet wie im Beispiel 1. Die lackierten Bleche wurden dann verschiedenen Untersuchungsmethoden unterworfen, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

009 545/393

Tabelle

10

Bad [Lösung A*)+...]	Salzsprühtest 504 Stunden	Verformung	Messertest
+ 0,42 g/l Sn⁴+ (als SnCl₄ · 6 H₂O)	0 bis 3,2	7,5% R	10
+ 0,42 g/l Ag (als AgNO₃)	0 bis 6,4	17,5% R	10 bis 9
+ 0,42 g/l Mn (als Mangannitrat)	0 bis 3,2	2,5% R	10
	K 6,4
+ 0,42 g/l Cd (als Cd(NO₃)₂ · 4 H₂O)	0 bis 1,6	2,5% R	10
	K 8,0
+ 0,42 g/l Ti (als TiO₂)	0 bis 1,6	2,5% R	10
	K 9,6
+ 0,42 g/l Ce (als Cernitrat)	0 bis 1,6	2,5% R	10
	K 9,6 '
+ 0,42 g/l Fe²+ (als FeCl₂ · 4 H₂O)	0 bis 1,6	10	10
	K 4,8
+ 0,42 g/l Mg (als Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O) , _:	0 bis 1,6.	10	10
	K 3,2
*) Lösung A: 30 g/l NaOH, 2 g/I Natriumhexahydroxyheptoat.

Beispiel4

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Anwesenheit von Kombinationen von Metallionen in den alkalischen Lösungen. Es wurde eine Lösung I hergestellt, die 30 g/l NaOH und 2 g/l Natriumhexahydroxyheptoat, 0,8 g/l Ferriionen und 0,42 g/l Kobaltionen enthielt.

Es wurde eine Lösung II hergestellt, die 30 g/l NaOH, 2 g/I Natriumhexahydroxyheptoat und 0,42 g/l Kobalt enthielt. Eine Lösung III wurde hergestellt, die 30 g/l NaOH, 2 g/l Natriumhexahydroxyheptoat und 0,8 g/l Ferriionen enthielt. Weitere Lösungen wurden hergestellt, in denen die Ferriionen der Lösung III

durch andere Metallionen ersetzt waren (Lösung IV). Weitere Lösungen ■ wurden hergestellt, in denen die Kobaltionen der Lösung II durch andere Metallionen ersetzt worden waren (Lösung V).

Mit jeder der erhaltenen Lösungen wurden· Zinkbleche der im Beispiel 1 beschriebenen Art im Spritzen mit einem Überzug, unter den gleichen Bedingungen versehen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind. Die Bleche wurden dann,mit dem gleichen Lack beschichtet. Die lackierten Bleche wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

	Tabelle 4	+ 0,08 g/l Fe³+	Salzsprühtest 504 Stunden	Verformung	Messertest
Serien	Bad i [Lösung A*)+...]	+ 0,42 g/l Co²+	0	10	10 bis 9
I	+ 0,42 g/l Co²⁺	K 1,6
	+ 0,08 g/l Fe³+	0 bis 1,6	10	10 bis 9
II	Bad III + 0,42 g/l Ag (als AgNO₃)	0 bis 3,2 '■■	10	10
III		0	10	10 bis 9
IV	Bad III + 0,42 g/l Mg (als Mg(NO₃)₃)	K 1,6
		0 bis 3,2	1%R	! ¹⁰
	Bad III + 0,5 g/l Cd (als Cd(NO₃)₂)	K 9,6
		0	10	10 bis 9
	Bad III + 0,42 g/l Sn (als SnCl₄)	K 3,2
		0	10	10
	Bad III + 0,42 g/l Ti (als TiO₂)	K 4,8
	Bad III -f 0,42 g/l Sb (als Sb₂O₅)	0	10	. 10
		0	10	10
	Bad III + 0,42 g/l Bi (als Bi(NO₃)₃)	K 1,6
	Bad III + 0,42 g/l Mo (als Na₂MoO₄)	0 bis 1,6	10	9
		0	10	9
	Bad III + 0,42 g/l W (als Na₂WO₄)	K 1,6
	Bad III + 0,42 g/l Mn (als Mn(NOg)₂)	0	10% R	9
		0	10	10
	Bad II + 0,08 g/l As (als As₂O₅)	K 1,6
	Bad II + 0,08 g/l Ce (als Cernitrat)	0 bis 1,6	10	10
V		0	2,5% R	10

*) Lösung A: 30 g/l NaOH, 2 g/l Natriumhexahydroxyheptoat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf Oberflächen, die Zink oder Zinklegierungen enthalten, durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Ionen von einem Metall, das kein Alkalimetall ist, und komplexbildendes Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die als Nichtalkalimetallionen Ionen eines oder mehrerer der Metalle *° Silber, Magnesium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,02 g/l, sowie organisches komplexbildendes Mittel in genügender Menge, um die genannten Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Ionen von mindestens einem Alkalimetall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, deren pH-Wert größer als 11 ist und vorzugsweise im Bereich von 12,6 bis 13,3 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Kobalt und Ionen von mindestens einem weiteren Nichtalkalimetall enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Eisen und Ionen von mindestens einem weiteren Nichtalkalimetall enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die als komplexbildendes Mittel Natriumhexahydroxyheptoat und/oder Natriumglukonat und/oder Äthylendiamintetraacetat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die mit ihr verträgliches oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise in Mengen unter 50 g/l, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit der alkalischen Lösung bei Temperaturen von etwa 32 bis 93° C bespritzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen nach der Behandlung mit der alkalischen Lösung mit einer sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden.

10. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8 auf Oberflächen, die Eisen und Zink enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen nach der Behandlung mit der alkalischen Lösung mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung, z. B. einer Zinkphosphatlösung oder einer Alkaliphosphatlösung, in Berührung gebracht werden.