DE3031270C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3031270C2
DE3031270C2 DE3031270A DE3031270A DE3031270C2 DE 3031270 C2 DE3031270 C2 DE 3031270C2 DE 3031270 A DE3031270 A DE 3031270A DE 3031270 A DE3031270 A DE 3031270A DE 3031270 C2 DE3031270 C2 DE 3031270C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bath
film
passivation
zinc
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3031270A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3031270A1 (de
Inventor
Joseph L. New Hudson Mich. Us Greene
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RICHARDSON CHEMICAL Co DES PLAINES ILL US
Original Assignee
RICHARDSON CHEMICAL Co DES PLAINES ILL US
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RICHARDSON CHEMICAL Co DES PLAINES ILL US filed Critical RICHARDSON CHEMICAL Co DES PLAINES ILL US
Publication of DE3031270A1 publication Critical patent/DE3031270A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3031270C2 publication Critical patent/DE3031270C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C10/30Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes using a layer of powder or paste on the surface
    • C23C10/32Chromising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßrig-saures Bad zur Passi­ vierung eines Substrats mit einer Metalloberfläche, die Ver­ wendung dieses Bades sowie ein Verfahren zur Passi­ vierungbehandlung einer metallischen Oberfläche.
Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten wenigstens ein Mittel mit einem anderen Element als Chrom, die zur Passivierung und als filmbildende Elemente geeignet sind in einem sauren Bad, in dem die Passivierungsdeckschichten gebildet werden, um den beschichteten Metalloberflächen Korrosionsresistenzeigenschaften zu verleihen. Solche filmbildende Mittel sind ins­ besondere zur Bildung von glänzenden, dekorativen, passivier­ ten Überzügen auf mit Zink beschichteten Substraten geeignet, ohne die passivierten Überzüge auf den so passivierten Substraten weiter behandeln zu müssen, denn die Überzüge zeigen im wesentlichen denselben Typ von Korrosionsresistenz wie die traditionellen glänzenden, dekorativen Chromat­ konversionsüberzüge.
Techniken zur Passivierung von beschichteten Metalloberflächen werden seit langem praktiziert; eine besonders wichtige Technik ist die Bildung von Chromat-Konversionsüberzügen auf in saure Bäder eingetauchte Substrate. Solche Chromat- Konversionsüberzüge können mit verschiedenen Dicken angewandt werden und reichen von einer "blau-glänzenden" Deckschicht, die eine durchsichtige Deckschicht mit einer leichten blauen Tönung und einem hohen Glanz ist, die nicht nur einen korrosionsbeständigen Überzug auf der Oberfläche des Sub­ strates bildet, sondern auch das Substrat und die daraus ge­ machten Artikel ästhetisch besser wirken läßt. Stärkere Chromat- Konversionsüberzüge sind bemerkenswert mehr schützend als die glänzenden Deckschichten, aber sie erfüllen nicht die ästhe­ tischen Kriterien, die an glänzende Überzüge gestellt werden.
Diese schwereren Überzüge werden leicht an ihren gelben, bronzenen oder oliv-gelbgrauen Deckschichten erkannt, die in der allgemeinen Reihenfolge ihrer wachsenden Filmdicke aufgeführt sind.
Andere Typen von bekannten Behandlungen, die manchmal als Passivierungsüberzüge bildend eingestuft werden, schließen Phosphatierungsbehandlungen und Behandlungen ein, die mit einer Glanzeintauchstufe gefolgt von einem durchsichtigen Lacküberzug fortschreiten. So sind beispielsweise aus DE-OS 27 15 292 Sikkativüberzüge bekannt, die einen sehr hohen Phosphatgehalt haben und auf Aluminiumoberflächen aufgebracht werden. Diese Überzüge sind so beschaffen, daß sie durch­ sichtig sind und damit das Aussehen der Aluminiumoberfläche nicht verändern. Diese Behandlungen haben zwar den Vorteil, daß sie chromfrei sind, sie sind jedoch nicht zufriedenstel­ lend im Hinblick auf die Korrosionsresistenz des beschichte­ ten Substrats, insbesondere wenn es einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird. Diese Art von Beschichtung sieht vor, daß sich ein haftender und zusammenhängender Film zwischen einem filmbildenden Element und dem Überzug auf chemischem Wege bildet. Dieser soll als Barriere gegen korrodierende Bedin­ gungen dienen. Phosphatierungsbehandlungen sehen derartige "Barrieren" vor, die als porös klassifiziert werden können und den Durchgang von Feuchtigkeit zu dem Überzug erlauben. Durch Phosphatierung erhaltene Überzüge sind nicht glänzend im Erscheinungsbild, sondern ergeben stumpfe, undurchsichti­ ge, einem Anstrich ähnliche Überzüge, die in ästhetischer Hinsicht nicht mit Cromat-Konversionsüberzügen zu vergleichen sind. Für Behandlungen, bei denen ein tauchgeglänzter Artikel mit einer durchsichtigen Lackschicht überzogen wird, werden typischerweise in Wasser emulgierbare, polymere Überzüge verwendet, die sich bei Berührung mit Feuchtigkeit entfärben und ihr anfänglich glänzendes Erscheinungsbild verlieren.
Während diese anderen Behandlungsarten im ganzen gesehen den glänzenden Chromat-Konversionsüberzügen unterlegen sind, hat die Verwendung von Chrom in Behandlungsbädern kürzlich wegen der relativ hohen Toxizität von Chrom und der damit verbundenen Probleme zu Bedenken geführt. So sind zum Bei­ spiel Bäder, die Chromionen, insbesondere sechswertige Chrom­ ionen, verwenden, hochtoxisch. Dementsprechend müssen Chromat- Konversionsüberzüge selbst unter Umständen einer Entgiftung unterworfen werden. Ebenso müssen Spülwässer, die im Chromat- Konversionsüberzugsverfahren verwendet wurden, ausgefeilten chemischen Behandlungen unterzogen werden, um die Gefahr der Umweltverschmutzung durch Chromionen enthaltende Abwässer herabzusetzen; Abwässerbehandlungen werden durch die Reduk­ tion und Ausfällung von Chrom oft weiter kompliziert.
Es ist somit ein Bedarf nach chromfreien oder chromarmen Passivierungssystemen entstanden, die die Attribute der traditionellen Chrom-Konversionssysteme aufweisen, Attribute, die bei Phosphatierungssystemen oder bei Tauchglanz- oder Transparentlacksystemen nicht gefunden werden. Solch ein chromfreies oder chromarmes System sollte, wie das ein blauer glänzender Chromat-Konversionsüberzug tut, eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen Nässe haben, wenn er auf geeignete Weise getrocknet und solchermaßen gealtert ist, daß er undurchdringlich und passiviert wird gegen Feuchtigkeit, Handhabungsflecke und milde korrodierende Medien während der Lagerung und Verwendung in einem Ausmaß, daß die behandelte Oberfläche einem standartisierten Salz­ sprühtest bis zu etwa 24-32 Stunden oder mehr standhält, während gleichzeitig das Aussehen des Substrats dadurch ver­ bessert wird, daß ihm eine attraktive, glänzend polierte Deckschicht darauf verliehen wird. Solche Oberflächen soll­ ten auch empfänglicher gegen Farbe sein, als die unbehandel­ ten plattierten Metalle.
Es sind schon Versuche unternommen worden, Lösungen zum Niederschlagen von schützenden Oberflächenlagen auf Metall­ substraten ohne einen Chromgehalt durch Verwendung komplexer Metallfluoride in Verbindung mit üblichen Oxidationsmitteln zu bereiten; vgl. US-PS 35 39 402, US-PS 35 39 403, US-PS 36 82 713 und DE-OS 27 01 321.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Passivierungsbad zur Behandlung von Metalloberflächen bereitzustellen, das chrom­ frei bzw. chromarm ist, gegen Feuchtigkeit, Handhabungsflecke und milde korrodierende Medien einen Schutz bietet und eine ästhetische glänzende Oberfläche liefert. Weiterhin soll das Bad eine Nachbehandlung, wie eine Nachpassivierung mit Chromlösungen überflüssig machen und trotzdem Produkte liefern, die den Bedingungen eines Salzsprühtests bis zu etwa 24 Stunden standhalten. Darüber hinaus soll eine Beschichtung erzielt werden, die eine höhere Konzentration an Zinkmetall toleriert, als die typischen Chromatkonversionsüberzugsbä­ der.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das in Anspruch 1 definierte wäßrig-saure Bad zur Passivierung eines Substrats mit einer Metalloberfläche.
Es wurde gefunden, daß die Merkmale der Chromat-Konversions­ überzüge in wäßrigen Badformulierungen erreicht werden kön­ nen, die gewisse chromfreie, filmbildende Mittel in Kombi­ nation mit Aktivierungsmitteln, nämlich Carbonsäuren oder ihre Derivate, kombinieren. Gegebenenfalls können diese wäßrigen Badzusammensetzungen auch Chromionen bis zu einem Ausmaß enthalten, das hinsichtlich der Toxizität und der Umweltstandards noch annehmbar ist. Derartige Zusammensetzun­ gen, die zusätzlich von den üblichen blauen glänzenden Konversionsüberzugszusammensetzungen nicht erreichte Vorteile haben, erhöhen die Fähigkeit der filmbildenden Elemente, mit der Metalloberfläche des Substrats zusammen­ zuwirken durch einen Mechanismus, der den der Chrom-Konver­ sionstechniken vermutlich ähnlich sein wird, um chemisch zu polieren und gleichzeitig einen passivierten Verbundfilm mit der Oberfläche zu bilden. Die erfindungsgemäßen film­ bildenden Elemente lösen sich in einer Umgebung eines wäßrig-sauren Passivierungsbads auf und bilden diesen dünnen passivierten Film und zeigen einen pH-Anstieg an der Metalloberfläche, der den Konversionsüberzugsmechanis­ mus begleitet.
Zusätzlich ist gefunden worden, daß die glänzenden Passi­ vierungsüberzüge der Erfindung eine geringere Neigung zu "Fingerabdrücken" haben und auch eine geringere Neigung, eine gelbe Fehlfarbe beim Stehen für mehr als ein oder zwei Tage zu entwickeln, als das die glänzenden Chromat­ konversionsüberzüge tun. Bei sorgfältiger Wartung und pH- Kontrolle haben die erfindungsgemäßen Bäder eine brauch­ bare Lebensdauer von bis zu etwa doppelt so lang als die einer üblichen Chromat-Blauglanzlösung, wodurch die Häufig­ keit der erforderlichen Badtauchungen herabgesetzt wird. Etwa 3,17-3,3 m² Oberfläche können pro Liter eines Bades der Erfindung in einem kommerziellen Maßstab passiviert werden. Passivierte Artikel der Erfindung haben eine viel einheitlicher aussehende passivierte Oberfläche; dies gilt insbesondere für Massen­ artikel, bei denen das gründliche Spülen schwierig ist. Es wurde auch gefunden, daß die glänzenden Passivierungsüberzüge gemäß der Erfindung widerstandsfähiger sind als die meisten glänzenden Chromat-Konversionsüberzüge gegen mäßige Hand­ habung des überzogenen Stücks vor dem Trocknen, ein Merkmal, bekannt als ein guter "naßharter" Überzug, das nützliche Anwendung bei der Deckbeschichtung von Fässern finden kann. Es wurde auch gefunden, daß die Bäder gemäß der Erfindung bis zu 1,5 g/l metallisches Zink tolerieren, das von der beschichteten Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands während der Passivierungsreaktion entfernt wurde, während ein typisches Chromat-Konversions-Überzugs­ bad bereits anfängt, sich gelb zu färben, und eine Gelb­ verfärbung der sich bildenden Deckschicht verursacht, so­ bald man sich dieser Zinkkonzentration nähert.
Diese wichtigen, vorteilhaften Merkmale werden erfindungs­ gemäß erzielt durch Heranziehung einer Zusammensetzung, die organische Aktivierungsmittel in Kombinationen mit einem oder mehreren filmbildenden Mitteln enthält, wo­ bei das filmbildende Mittel eines oder mehrere filmbildende Elemente innerhalb der besonderen Klasse gemäß dieser Er­ findung hat. In einem wichtigen Aspekt der Erfindung ist das filmbildende Mittel ein badlösliches komplexes Fluorid­ salz. Typischerweise ist die Zusammensetzung ein zusammen­ gemischtes Pulver, das zur Verwendung in sauren Passivierungs­ bädern geeignet ist. Die Passivierungsbehandlungsmethode gemäß der Erfindung schließt auch die Verwendung solcher Bäder ein, durch welche Methode die passivierten Artikel der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Filmbildende Mittel der Passivierungsbäder gemäß dieser Erfindung schließen gewisse filmbildende Elemente anders als Chrom in einer Form ein, die in wäßrige Bäder ohne weiteres eingebracht werden und dort aufgelöst werden kann, wobei die angenehmste Form für diesen Zweck ein badlösliches Salz ist, das die filmbildenden Elemente entweder als Anionen oder als Kationen enthält. Solche Salze werden im allgemeinen Oxide, Sulfate, Fluoridkomplexe, Oxalatsalzkomplexe, Malonat­ salzkomplexe, Succinatsalzkomplexe, Salzhydrate davon und dergleichen umfassen.
Fluoridkomplexe müssen oft bevorzugt werden, weil sie gewöhnlich den Poliereffekt des Systems erhöhen und sich günstig auswirken auf das Inlösunghalten der filmbildenden Metallionen, wodurch ihre Ausfällung, die das Bad trüben könnte, verhindert wird.
Andere Verbindungen, als die filmbildenden Mittel, können in diesen Bädern Anteile ausmachen; derartige andere Verbin­ dungen sind zum Beispiel Badaktivator- oder Puffermittel. Eine andere bevorzugte Form des filmbildenden Mittels ist die eines komplexen Oxalatsalzes wegen der typischen hohen Badlöslich­ keit solcher Verbindungen und weil solche Salze gleichzeitig eine Quelle für Carboxylgruppen darstellen, wie Oxalatgruppen, die in den Bädern dieser Erfindung Aktivatoren sind.
Die filmbildenden Elemente selbst sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, in einem wäßrig-sauren Bad in Wechselwirkung zu treten mit Wasserstoffionen und einen haftenden und zusammenhängenden, ty­ pischerweise glänzenden Film mit dem plattierten Metall zu bilden, wobei diese Aktivität auch die Menge an Wasserstoff­ ionen innerhalb des Systems verringert, wodurch ein pH-Anstieg an der zu passivierenden Oberfläche herbeigeführt wird. Es wurde gefunden, daß diese Funktionen und Charakteristika die folgenden Elemente zeigen bzw. ausfüllen, die somit film­ bildende Elemente dieser Erfindung sind: Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Eisen/Kobalt, Molybdän und Cer. Eines oder mehrere dieser filmbildenden Elemente kann in einem oder mehreren der filmbildenden Mittel enthalten sein. Gegebenenfalls und sofern durch die Umgebungsstandards tolerierbar kann Chrom in Verbindung mit den nicht-chrom-filmbildenden Elemen­ ten in einem chromarmen Passivierungssystem gemäß dieser Er­ findung verwendet werden; die chromarmen Systeme sind gegen­ über dreiwertigem Chrom toleranter als gegenüber sechswertigem Chrom, da sechswertiges Chrom ein besonderes schwerwiegendes Umgebungsproblem darstellt und auch die Wirksamkeit einiger der erfindunsgemäßen Aktivatoren stört, zum Beispiel durch Oxidieren der Heptagluconat- und Oxalationen. Die Chromkon­ zentrationen können, abgesehen von wirtschaftlichen und die Umwelt betreffenden Überlegungen, so hoch sein wie die üblichen maximalen Badkonzentrationen, die im allgemeinen bis zu etwa 1,5 g/l betragen. Erheblich geringere Konzentationen können in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden, vorzugsweise mehr in der Größe von 0,5 g/l oder geringer.
In Abhängigkeit von dem besonderen Bad, den zu passivierenden Metallen, Gesamtkostenbetrachtungen, den Zusätzen, Konzentratio­ nen und dem gewünschten Aussehen des herzustellenden Films enthalten die filmbildenden Mittel, die typischerweise bevorzugt werden, eines oder mehrere komplexe Salze des Titans, Aluminiums, Vanadins oder Siliciums, vorzugsweise als badlösliche Alkali­ metallfluoride und/oder Oxalatsalzkomplexe. Besonders bevor­ zugt sind Titansalze. Die Konzentration eines jeden filmbilden­ den Mittels in einem Passivierungsbad können zwischen Konzen­ trationen liegen, die in der Bildung eines Films kaum wirksam sind, gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 0,2 g/l des Bads und nach oben bis zur Löslichkeitsgrenze des einzelnen Mittels innerhalb des Passivierungsbads, die gewöhnlich nicht höher als etwa 25 g/l ist. Typische exemplarische Löslichkeits­ grenzen sind ungefähr: 25 g/l für Natriumfluorosilikat, 12 g/l für Kaliumtitanfluorid, 5 g/l für Natriummetavanadat, 20 g/l für Natriumorthovanadat, 2 g/l für Natriumfluoro­ aluminat, 3 g/l für Cersulfat, 4 g/l für Eisen(III)-nitrat, 5 g/l für Titansulfat, 5 g/l für Titanfluoroborat und 22,5 g/l für Kaliumtitanoxalat. Konzentrationen über den angegebenen würden gewöhnlich wirtschaftlich nicht vorteil­ haft sein, und oft sind erheblich geringere Konzentrationen bevorzugt. Vorzugsweise liegt der Konzentrationsbereich für diese Mittel im allgemeinen zwischen O,4 g/l und 6 g/l des Bads für jedes hinzugefügte filmbildende Mittel.
Filme in Übereinstimmung mit dieser Erfindung bilden sich im allgemeinen mit einer kommerziell brauchbaren Geschwindig­ keit nur in der Gegenwart eines Ions, welches eines oxidieren­ de Wirkung ausübt und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Verbindungen mit solchen Ionen werden oft als Aktivatoren bezeichnet, welche typischerweise Anionen liefern, wie z. B. Sulfat, Nitrat, Sulfamat, Fluorid, Acetat und Formiat, ge­ wöhnlich als Salze des Natriums oder anderen Alkalimetallen. Solche traditionellen Aktivatoren können in dem Passivierungs­ bad in Konzentrationen enthalten sein, die für jedes zwischen 0,1 g/l und 5 g/l liegen.
Erfindungsgemäß werden in Kombination mit oder anstelle von diesen traditionellen Aktivatoren organische Aktivierungs­ mittel verwendet, welche als beschleunigende Aktivatoren angesehen werden können, die zu einer weiteren Erhöhung der Qualität und der Geschwindigkeit der Bildung des passivie­ renden Films über die hinaus, die durch die traditionellen Aktivatoren erbracht wird, fähig sind. Diese organischen Aktivierungsmittel werden darüberhinaus in Form eines kom­ plexen Mittels angewandt, um das Inlösunghalten der filmbil­ denden Mittel zu unterstützen. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen sind Polyhydroxycarbon­ säuren oder Polycarbonsäuren oder ihre badlöslichen Derivate, gewöhnlich Salze, die im allgemeinen funktionelle Gruppen tragen zusätzlich zu denen, die von Monocarbonsäuren oder Derivaten wie Acetaten oder Formiaten vorgesehen werden. Darunter fallen Verbindungen mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, die Polyhydroxycarbonsäure-Verbindungen sind, z. B. Heptagluconat oder Polycarbonsäureverbindungen wie Oxalsäure, seine Derivate, Analoge oder Homologe einschließlich der Oxalat-, Malonat- und Succinatgruppen. Bevorzugt sind Ver­ bindungen der Struktur: XOOC (CH₂) n COOX, in denen n 0 oder 1 ist und X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder ein Alkalimetall-Übergangselementkomplex ist. Organische Akti­ vierungsmittel dieser Erfindung liefern am bequemsten die Kaliumtitankomplexsalze oder Alkalimetallcarbonsäuresalze. Die Badkonzentrationsbereiche liegen zwischen 0,25 und 4,5 g/l des gesamten Badvolumens.
Während bestimmte der Aktivatoren, besonders jene mit mehre­ ren Carbonsäuregruppen, in dem Bad als Puffer zugegen sein können, um einen gewünschten Bad-pH-Bereich während der Passivierung ausgedehnter Oberflächen aufrechtzuerhalten, ist es oft wünschenswert, ein gesondertes Puffermittel als solches in die Zusammensetzung einzubeziehen. Um die Handhabung der die gesamten Badingredienzen enthaltenden Zusammensetzung vor der Zugabe in das Bad zu erleichtern, sollte das Puffermittel pulverisiert oder granuliert und leicht löslich in einem wäßrig-sauren Bad sein.
Borsäure ist ein exemplarisches Puffermittel. Es ist oft bevorzugt, eine Borsäurequelle in der Form von Fluorobor­ säure oder seinem Ammonium- oder Alkalimetallsalzen wegen seiner hohen Badlöslichkeit einzuführen und weil sie dem Zusammenbacken bei feuchter Lagerung wiederstehen, sogar wenn sie als eine pulverisierte Zusammensetzung mit anderen Komponenten gemäß dieser Erfindung zusammengemischt sind.
Im allgemeinen müssen die Badkonzentrationen 5 g/l nicht überschreiten, vorzugsweise liegen sie im Bereich von 0,25-2,0 g/l des Bads.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Passivierungszu­ sammensetzung selbst, bevor sie in das Bad gemäß dieser Erfindung gegeben wird, ein pulverisierter Verschnitt oder Gemisch ist, das in dem wäßrig-sauren Passivierungsbad löslich ist. Bis zu etwa 25 g der Zusammensetzung werden gewöhnlich pro Liter des Passivierungsbads zugesetzt, wo­ bei so geringe Mengen wie 0,25 g/l noch wirksam sind. Eine typische Arbeitslösung enthält etwa 107 g der Zusammensetzung pro Liter Bad. Bezogen auf das Ge­ wicht der Zusammensetzung vor dem Hinzufügen in das wäßrig- saure Bad wird die Zusammensetzung typischerweise insgesamt zusammengesetzt sein aus etwa 20-80 Gew.-% von allen filmbildenden Mitteln, aus etwa 0-80 Gew.-%, vorzugs­ weise etwa 10-70 Gew.-%, der traditionellen Aktivato­ ren, aus etwa 3-70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 7-60 Gew.-%, der beschleunigenden organischen Akti­ vierungsmittel und aus etwa 0-30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2-25 Gew.-%, eines Puffermittels.
Wäßrig-saure Passivierungsbäder, die diese Zusammensetzungen gelöst enthalten, bilden einen Passivierungsfilm auf in das Bad eingetauchte Metallsubstrate; derartige Bäder haben eine Wasserstoffionenkonzentration, die von einer Vielzahl von Säuren herstammen kann, obwohl Säuren, die einen schäd­ lichen Effekt auf das zu passivierende Substrat haben, ver­ mieden werden sollten; z. B. wird Chlorwasserstoffsäure im allgemeinen zu starken Ätzungen und Schwärzungen der zu passivierenden Zinküberzüge innerhalb eines Bads führen, das diese Säure als Wasserstoffionenquelle enthält. Brauch­ bare Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Amidosulfon­ säure, Phosphorsäure und dergleichen.
Im allgemeinen kann das Bad mit einer adequaten Wasser­ stoffionenkonzentration versorgt sein, wenn die Säuren in dem Bad bei einer Konzentration von zwischen etwa 0,005 und etwa 0,20 molar enthalten sind (das ist zwischen etwa 0,05 und etwa 1,2 Volumenprozent für Salpetersäure) und vorzugsweise zwischen etwa 0,024 und 0,075 molar (das ist zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Volumenprozent für die Salpetersäure), wenngleich die tatsächliche Kon­ zentration der Säure, die zu irgendeinem speziellen Bad mit einer filmbildenden Zusammensetzung hinzugefügt wer­ den muß, wohl von der Behandlungsdauer und von den pH- Messungen, die in einem bestimmten Badsystem während sei­ nes Betriebs gemacht werden, bestimmt wird. Der pH kann auch bis zu einem gewissen Ausmaß durch das Puffermit­ tel kontrolliert werden, sofern ein solches vorhanden ist. Durch welche Maßnahmen auch immer die Wasserstoffionen­ konzentration variiert und kontrolliert wird, es ist wichtig, den Betriebs-pH des Bades hoch genug zu halten, um ein chemisches Polieren oder Ätzen zu vermeiden, verursacht durch derart löslich gewordene Reaktionsprodukte, daß sie eher in Lösung bleiben als sich in irgendeinem signifikan­ ten Ausmaß als Überzug auf die Metalloberfläche niederzu­ schlagen, was zu extrem dünnen Überzügen führt. Sollte der Betriebs-pH zu hoch werden, so wird die Lösungsgeschwindigkeit der Metalloberfläche und die Überzugsbildung in einem solchen Ausmaß herabgesetzt, daß die Reaktion tatsächlich aufhört. Zu einem typischen Bad wird man etwa 20 ml einer 42° Sal­ petersäure pro Liter des Bades hinzufügen müssen. Eine merkliche Bildung eines Passivierungs­ überzugs kann fortschreiten, insbesondere in Gegenwart von erhöhten Temperaturen, wenn der pH so hoch wie 3,5 ge­ halten wird. Im allgemeinen sollte der pH-Bereich eines Bades bei Raumtemperatur zwischen etwa 1,5 und 2,7 betragen, vorzugsweise zwischen etwa 1,7 und etwa 2,3, am meisten bevorzugt zwischen etwa 1,95 und etwa 2,3.
Irgendein übliches Passivierungsbadadditiv kann auch einbe­ zogen werden entweder in die filmbildende Zusammensetzung oder als ein separates Badadditiv, welche Additive einbe­ zogen werden können, vorausgesetzt sie sind mit den Inhalts­ stoffen des Bads und der Bildung des gewünschten Typs an Passivierungsüberzug verträglich. Wenn unter bestimmten Um­ ständen Umgebungs- und Toxizitätsüberlegungen die Gegen­ wart von Chromionen zulassen, können diese in diese Bäder oder in diese filmbildenden Zusammensetzungen einbezogen werden bis zu üblichen Maximalkonzentrationen, typischer­ weise zwischen 0,12 und 1,5 g/l, oder unter derartigen Kon­ zentrationen, sofern ein chromarmes Bad gewünscht wird und toleriert werden kann. Im allgemeinen kann dreiwertiges Chrom besser toleriert werden als sechswertiges Chrom, jeden­ falls was die Umgebung und die Giftigkeit anbetrifft. Auch wenn dreiwertiges Chrom im wesentlichen vollständig ver­ einbar mit den Zusammensetzungen und Bädern gemäß dieser Erfindung ist, wird sechswertiges Chrom viele der Aktivato­ ren oxidieren oder zerstören, obwohl Malonatgruppen nicht so angegriffen werden.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung des erfindungsge­ mäßen wäßrig-sauren Bades für einen Artikel mit einer passi­ vierten Metalloberfläche aus einer dünnen haftenden und zusammenhängenden hydrophoben Beschichtung, wobei die Be­ schichtung einen passivierten Verbundfilm mit der Metall­ oberfläche bildet, wobei die Beschichtung ein Passivierungsreaktionsprodukt der metallischen Oberfläche des Artikels mit einem oder mehreren filmbildenden Mitteln ein­ schließt.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Passivierungsbades wird die attraktive glänzende Oberfläche von Artikeln gegen gewöhnliche Handhabungsflecken und milde korrosive Umgebungen geschützt. Geeignet sind dafür Substrate, die metallbe­ schichtet sind, wobei die Beschichtung passiviert worden ist durch ein filmbildendes Element gemäß dieser Erfindung. Ein­ geschlossen sind Gegenstände, die mit Zink aus einem oder verschiedenen Bädern wie z. B. Cyanidbädern, Cyanid-armen Bädern, alkalischen, nichtcyanidhaltigen Bädern und schwach sauren Bädern, beschichtet wurden, wobei Elektrolytzinküber­ züge aus schwach sauren Bädern dazu neigen, bei der Passi­ vierung eine Schlierenbildung zu entwickeln, wenn die Bäder nicht in Übereinstimmung mit dieser Erfindung sorgfältig formuliert und überwacht werden.
Galvanisierte Artikel von Zinküberzügen auf Eisen sind mit schwereren Passivierungsproblemen verbunden hinsichtlich der Einheitlichkeit der Färbung, aber annehmbar passivierte gal­ vanisierte Artikel sind in dieser Erfindung eingeschlossen. Auch zur Passivierung geeignet sind Substrate aus Kupfer, Aluminium, Messing, prall-plattiertes Zink, Stahlbasis mit Zinkbeschichtung, gerollte Zinkfolie und Zink-Kokillenguß. Die Artikel in Übereinstimmung mit dieser Erfindung behalten ihre passivierten Merkmale sogar, wenn sie einer so hohen Temperatur wie 200° C unterworfen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Passivierungsbehandlung einer metallischen Oberfläche in einem wäßrig-sauren Bad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Bad auf eine metallische Oberfläche einwirken läßt, um einen Film mit Hilfe einer Passivierungsreaktion zwischen dem filmbildenden Nichtchromelement und der metal­ lischen Oberfläche zu bilden und den Film zu einer dünnen, haftenden und zusammenhängenden hydrophoben Passivierungsbe­ schichtung trocknen läßt.
Dazu wird das eine oder mehrere filmbildende Zusammensetzun­ gen, von denen wenigstens eine kein Chrom erfordert, ent­ haltende Bad hergestellt. Eine starke Säure wird zu dem Bad hinzugefügt, vorzugsweise nachdem die filmbildende Zusammen­ setzung in dem wäßrigen Bad gelöst ist. In einer bevorzugten Folge werden frisch zinkbeschichtete Partikel mit fließendem Wasser gespült, werden in ein Bad von etwa 0,3 %iger Salpetersäure einge­ taucht, um die Einheitlichkeit zu fördern und die Lebensdauer des Passivierungsbads zu verlängern, werden mit kaltem Was­ ser gespült, werden in ein Bad gemäß dieser Erfindung einge­ taucht, werden in kaltem Wasser gespült und werden in heißer Luft getrocknet. Die Passivierungs- oder Filmauftragungsstufe ist typischerweise eine des Eintauchens des Artikels in das wäßrig-saure Bad, das sich in rostfreien Stahltanks oder Tanks aus Weichstahl, die mit Koroseal, Tygon, Polypropylen oder Polyethylen beschichtet sind. Alternative Anwendungs­ prozeduren schließen Sprühen, Bürsten, Wischen und dergleichen ein. Wenn Eintauchen oder irgendeine Art von In-das-Badtauchen gewählt wird, so wird die Eintauchzeit im allgemeinen lang genug sein, um bis zur gewünschten Dicke zu überziehen bei einer Passivierungsgeschwindigkeit, die von der besonderen Badformulierung entwickelt wird. Maximale Tauchzeiten für einen glänzenden oder blau-glänzenden Überzug werden kürzer sein als die, bei denen sich ein gelblicher oder stumpfer Farbton bildet, gewöhnlich nach etwa 60 Sekunden. Im allge­ meinen wird die Eintauchzeit genauso wie die folgende Über­ tragungszeit zwischen 10 Sekunden und 40 Sekunden betragen, am häufigsten zwischen 15 und 25 Sekunden. Typischerweise wird die Filmauftragestufe bei etwa Raum- oder Umgebungstemperatur ausgeführt, obwohl etwas über Raum­ temperatur liegende Temperaturen in der Größenordnung von etwa 95° C die Passivierungsgeschwindigkeit verbessern können, insbesondere wenn der Bad-pH relativ hoch ist. Be­ vorzugte Badtemperaturen liegen zwischen 20 und 38° C.
Wie das bei anderen Plattierungs- oder Be­ handlungsbädern der Fall ist, so wird ein verbesserter Kon­ takt zwischen dem filmbildenden Element und der zu behandeln­ den Oberfläche erzielt, wenn das Bad auf irgendeine Weise gerührt wird, wobei von dem verbesserten Kontakt eine gesteiger­ te Gesamtpassivierung des Artikel erwartet werden kann.
Das Spülen wird im allgemeinen vorgenommen werden, um über­ schüssiges Passivierungsbad von der Oberfläche des zu behandeln­ den Artikels zu entfernen. Das typische Spülen schließt fließendes Leitungswasser über den Artikel ein, obwohl auch das Eintauchen in Wasser angewandt werden kann. Übliche Spül­ wassertemperaturen werden bei etwa Umgebungs- oder Raumtempera­ tur sein, vorzugsweise eine Temperatur nahe zu der des Bads. Mehrfache Spülungsstufen können durchgeführt werden, sofern erforderlich; gegebenenfalls kann dem Artikel eine gesteigerte Korrosisonsresistenz verliehen werden durch Einbeziehung eines hydrophoben Additivs, wie z. B. eines Fluor-Kohlenwasserstoffs, in einem oder mehreren der Spülflüssigkeiten. Wegen der ver­ besserten naßharten Überzüge, die für die erfindungsgemäßen Formulierungen typisch sind, wird die Handhabung vor irgend­ einen tatsächlichen Trocknungsstufe im Vergleich zu anderen Passivierungssystemen, wie z. B. derjenigen des Chrom-Konver­ sionstyps, erleichtert.
Eine oder mehrere Trocknungsstufen werden die Härtung des Passivierungsfilms beschleunigen. In die Trockenstufen ein­ geschlossen werden können eine oder mehrere Heißwasser­ spülungen bei einer Temperatur im allgemeinen unter etwa 70° C oder genauso gut einer oder mehrere Luft­ trocknungsstufen, wobei im allgemeinen Warmluft angewandt wird und irgendeine Heißwasserspülung gewöhnlich einer Luft­ trocknungsstufe vorausgeht.
Bei der Passivierung einer Zinkoberfläche werden die er­ findungsgemäßen Bäder eine Zinkmetallkonzentration von bis zu etwa 1,5 g/l in dem Bad tolerieren, ohne daß die glänzende blaue Deckschicht sich zu einer verschlechtert, die stumpf oder gelb ist. Das Zink, das sich während der Betriebsdauer des Bades aufgelöst hat, kann aus dem verbrauchten Bad vor seiner Verwerfung wieder entfernt werden durch Hinzufügen einer Base, wie zum Beispiel Calciumhydroxid, um den pH bis etwa 9,0 bis 9,5 zu heben, und der erhaltene weiße feste Niederschlag wird durch Filtration oder Absetzen entfernt.
Die Geschwindigkeit der Bildung des Passivierungsfilms wird im allgemeinen von solchen Faktoren abhängen, wie die ge­ wünschte Passivierungsfilmdicke, die Konzentration des film­ bildenden Agents in dem Passivierungsbad, das Ausmaß der Wasserstoffionenkonzentration und die Temperatur des Bads. Ein typisches Bad zur Passivierung eines zinkbeschichteten Substrats, das bei Raumtemperatur und bei einem mäßigen pH innerhalb der Badbetriebsbereiche betrieben werden kann, kann eine Oberfläche von etwa 14 m² in etwa 7-8 Minuten behandeln, während dafür etwa 3,78 Liter an Badlösung aufgebracht werden müssen. Unter solchen allgemeinen Bedingungen wird etwa 1 kg der pulveri­ sierten filmbildenden Zusammensetzung auf 88 m² einer elektrolytisch niedergeschlagenen Zinkoberfläche einen attraktiven, oft blau-glänzenden Überzug vorsehen. Allgemein gesprochen wird ein Temperaturanstieg und ein Wasserstoff­ ionenanstieg diese typischen Geschwindigkeiten bis zu dem Punkt steigern, daß derart rauhe Bedingungen entwickelt werden, daß ein annehmbarer blau-glänzender Überzug nicht erzielt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der ver­ schiedenen Aspekte dieser Erfindung und besonders der Bildung glänzender oder blau-glänzender Überzüge auf elek­ trolytisch verzinkten Substraten in Bädern, die mit den er­ findungsgemäßen pulverisierten Zusammensetzungen formuliert sind, und sollen auch dazu dienen, die derzeit bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens darzustel­ len.
Beispiel 1
Eine pulverisierte filmbildende Zusammensetzung wurde her­ gestellt durch Zusammenmischen von 3,7 g Kaliumtitanfluorid (K₂TiF₆), 0,8 g Borsäure (H₃BO₃), 1,2 g Natriumsulfat (Na₂SO₄), 1,0 g Natriumnitrat (NaNO₃) und 1,0 g Natrium­ heptagluconat (C₇H₁₃O₈Na). Diese Zusammensetzung wurde in 1 l Wasser gelöst, dem 0,25 Vol.-% Salpetersäure zugesetzt worden waren, die resultierende Lösung hatte einen pH von 1,85. Eine frisch mit Zink beschichtete Stahlplatte wurde zur Entfernung von anhaftender Zinkbeschichtungslösung in Wasser gespült und dann bei Raumtemperatur 25 Sekunden lang in das Passivierungsbad eingetaucht; danach wurde sie aus der Lösung entfernt, in kaltem Wasser gespült und in einem Strom warmer Luft trocken geblasen. Die Oberfläche der Platte war mit einem gleichförmigen, haftenden, blau-glänzenden Film bedeckt, der endgültige hydrophobe Charakteristiken zeigte und der geeignet war, die darunter liegende Zinkoberfläche 24 Stunden lang gegen eine Besprühung mit 5%iger neutraler Salzlösung nach ASTM-Testmethode B-117 zu schützen.
Beispiel 2
Eine pulverisierte verschnittene Mischung von 1,5 g Natrium­ aluminiumfluorid (Na₃AlF₆), 0,8 g Borsäure, 1,2 g Natrium­ nitrat, 1,0 g Natriumsulfat und 1,5 g Natriumheptagluconat wurde in 1 l Wasser, das zur Bildung eines Bads mit einem pH von 1,95 0,25 Vol.-% Salpetersäure enthielt, gelöst. Nach 25 Sekunden langem Eintauchen entwickelte sich auf ei­ ner zinkplattierten Stahlplatte ein blaßer rot-grüner Film, der das darunterliegende Zink während einer 16-stündigen Salzbesprühung nach der ASTM-Methode B-117 schützte.
Beispiel 3
Die Zinkoberfläche einer Platte bildete einen guten, gleich­ förmigen, blau-glänzenden Film und war geschützt gegen eine ASTM-B-117-Salzbesprühung für 16 Stunden aufgrund eines 25sekündigen Eingetauchtseins in 1 l Wasser, dem 0,40 Vol.-% Salpetersäure zusammen mit einer pulverisierten verschnit­ tenen Mischung von 3,5 g Natriumorthovanadat (Na₃VO₄·16 H₂O), 3,7 g Natriumfluorosilikat (Na₂SiF₆), 1,0 g Natriumhepta­ gluconat, 1,2 g Natriumnitrat und 0,8 g Borsäure zuge­ setzt worden war; die Lösung hatte einen pH von 1,7.
Beispiel 4
Ein Bad wurde bereitet durch Hinzufügen einer Zusammen­ setzung zu Wasser; die Zusammensetzung bestand aus 52 Gew.-% Kaliumtitanfluorid, 11 Gew.-% Borsäure, 13 Gew.-% Natrium­ sulfat, 14 Gew.-% Natriumnitrat und 10 Gew.-% Natriumoxalat (C₂O₄Na₂). Etwa 0,25 Gew.-% eines pulverisierten Farbstoffs wurde auch hinzugefügt, und der pH wurde auf etwa 2,1 mit Salpetersäure eingestellt unter Verbrauch von etwa 20 ml Salpetersäure pro 1 des Bads. Elektroplattierte Zinksubstrate wurden in das Bad etwa bis zu 50 Sekunden ein­ getaucht, um auf dem Zink einen blau-glänzenden Passivierungs­ überzug zu schaffen.
Beispiel 5
Gelöst in 1 l, mit 0,15 Vol.-% Salpetersäure versetztem Wasser war eine verschnittene Pulvermischung von 3,1 g Kalium­ titanfluorid, 0,8 g Borsäure, 1,0 g Natriumsulfat, 1,0 g Natriumnitrat und 0,7 g Natriumoxalat; die erhaltene Lösung hatte einen pH von 1,96. Frisch zinkbeschichtete Stahlplat­ ten, die zur Entfernung von anhaftender Beschichtungslösung gespült worden waren, wurden in das Passivierungsbad einge­ taucht, und es bildete sich innerhalb 15-20 Sekunden ein blau-glänzender Passivierungsfilm.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde im wesentlichen wieder­ holt mit der Ausnahme, daß das Natriumoxalat in der Formu­ lierung durch 0,7 g Natriummalonat (C₃H₂O₄Na₂) ersetzt wur­ de; es wurde im wesentlichen dasselbe Resultat erhalten.
Beispiel 7
Etwa 0,7 g Natriumsuccinat (C₄H₄O₄Na₂ · 6H₂O) wurde anstelle von Natriumoxalat von Beispiel 5 eingesetzt; es hat sich eine im wesentlichen indentischer blau-glänzender Film gebildet.
Beispiel 8
Die Formulierung und das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Natriumoxalat durch 1,0 g/l Natriumheptagluconat ersetzt wurde und daß die Eintauchzeit auf 25-30 Sekunden verlängert werden mußte, um einen im wesentlidhen gleich aussehenden, blau-glänzen­ den Überzug zu erhalten.
Beispiel 9
Die pulverisierten Formulierungen gemäß Beispiel 1 wurden in verschiedenen Bädern unter Anwendung verschiedener Säurekonzentrationen, allerdings nicht Salpetersäure, ge­ löst; die Konzentration war 0,005 molar für Eintauch­ zeiten von bis zu 5 Minuten und war bis zu 0,20 molar für Eintauchzeiten von weniger als 1 Minute. Die eingesetzten Säuren waren Schwefelsäure, Amidosulfonsäure und Phosphor­ säure, und jedes dieser Bäder produzierte brauchbare Passivierungsfilme.
Beispiel 10
Hergestellt wurde eine pulverisierte Zusammensetzung aus 2 g Kaliumtitanfluorid, 4 g Natriumnitrat, 2 g Natriumsul­ fat, 1 g Natriumoxalat und 1 g Borsäure, welche in 1 Liter, 0,15 Vol.-% Salpetersäure enthaltenden Wasser gelöst wurde. Ein äußerst dünner Film bildete sich auf elektroplattierten Zinkproben, wobei angenommen wird, daß die geringe Filmdicke auf die relativ geringe Konzentration an dem titanhaltigen, film­ bildenden Mittel in dieser Formulierung zurückzuführen ist.
Beispiel 11
Gelöst in einem 1 Liter Bad einer 0,15 Vol.-%igen Salpeter­ säure war eine pulverisierte Formulierung von 3,7 g (49 Gew.-%) Kaliumtitanfluorid, 0,8 g (11 Gew.-%) Borsäure, 1 g (13 Gew.-%) Natriumnitrat, 1,2 g (16 Gew.-%) Natrium­ sulfat und 0,8 g (11 Gew.-%) Natriumoxalat. Das auf diese Weise hergestellte Bad erzeugte erfolgreich passivierte glänzende Filme auf prall-plattierten Zinkproben, zinkbe­ schichtete Stahlschrauben, gerollter Zinkfolie, Zink-Kokil­ lengüssen und galvanisierten Stahlproben.
Beispiel 12
Eine Badformulierung wurde hergestellt enthaltend 2,5 g/l Natriumfluorosilikat (Na₂SiF₆), 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 0,8 g/l Borsäure, 1,0 g/l Natriumsulfat, 1,0 g/l Natrium­ nitrat, 0,5 g/l Natriumheptagluconat und 2,5 ml/l Salpeter­ säure, und dieses Bad erzielte eine brauchbare Passivierung von zinkbeschichteten Platten.
Beispiel 13
Ein Passivierungsbad kann hergestellt werden durch Auflösung des folgenden, pulverisierten, verschnittenen Gemischs in 1 l, mit 0,35 Vol.-% Salpetersäure versetzten Wasser: 3,0 g Cersulfat (Ce(SO₄)₂ · 4H₂O), 3,7 g Kaliumtitanfluorid, 0,4 g Borsäure, 1,5 g Natriumnitrat und etwa 0,5 g Natrium­ heptagluconat. In das so hergestellte Bad wurde eine frisch bereitete, zinkbeschichtete Stahlplatte 20 Sekunden lang eingetaucht; dabei bildete sich ein Film mit bläulichem Schillern, wobei der Film nach dem Trocknen eine Wasserab­ stoßung zeigte und das darunter liegende Zink 24 Stunden lang gemäß der ASTM-Testmethode B-117 schützte.
Beispiel 14
Mit Zink elektroplattierte Proben bildeten nach 25sekündi­ gem Eintauchen in ein Bad von 2,0 g/l Natriumtitanfluorid, 0,4 g/l Natriumsulfat, etwa 0,6 g/l Natriumoxalat und 0,20 Vol.-% Salpetersäure und nach Spülen und Lufttrocknen einen sehr dünnen, schillernden Film mit Anzeichen der Ätzungen des Basismetalls an wenigen Stellen. Durch Herabsetzung der Konzentration an Salpetersäure auf 0,15 Vol.-% können Filme von demselben Charakter ohne Ätzung auf dem Zinkbasis­ metall erhalten werden.
Beispiel 15
Ein Bad wird bereitet enthaltende 0,44 g/l Ammoniummolybdat ((NH₄)₂Mo₂O₇), 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 1,0 g/l Natrium­ nitrat, 0,4 g/l Borsäure, etwa 1,0 g/l Ammoniummalonat, 1,2 g/l Natriumsulfat und 2,0 ml/l Salpetersäure. Die Gegen­ wart von Molybdat ruft vermutlich eine hellgelbe Farb­ schattierung auf dem passivierten Film hervor; der Film hat sich in diesem Bad auf zinkbeschichteten Platten gebil­ det, und der Film schützte die Beschichtung in einem Salz­ sprühtest etwa 16 Stunden lang.
Beispiel 16
Eine Passivierungsbadformulierung enthaltende 2,3 g/l Kobalt- (II)-Sulfat-Heptahydrat (CoSO₄ · 7H₂O), 3,7 g/l Kaliumtitan­ fluorid, 1,0 g/l Natriumnitrat, 1,0 g/l Borsäure, etwa 1,1 g/l Kaliummalonat und etwa 2,25 ml/l Salpetersäure bildeten innerhalb von 15-30 Sekunden einen dunkelblauen Film auf einem beschichteten Substrat, wobei der Film irgend­ wie unvollständig war mit Rißbildungen und Abblättern, was unter dem Mikroskop sichtbar war; die Rißbildungstendenz ist durch Herabsetzung der Sulfationenkonzentration von 0,815 g/l in der ursprünglichen Formulierung auf 0,676 g/l in der revidierten Formulierung, durch Hinzusetzen von 0,27 g/l Ko­ balt(II)-carbonat herabsetzbar unter Bildung eines gelblichen oder dunkelblauen Films nach einer Eintauchzeit von 20 Sekun­ den.
Beispiel 17
Filme mit verschiedenen Schattierungen von gelb und gelbgrün und mit einer Tendenz zu Schillern im Sonnenlicht werden mit zinkelektroplattierten Platten hergestellt durch Eintauchen in ein Bad von 3,03 g/l Cersulfat, 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 0,8 g/l Borsäure, 1,0 g/l Natriumnitrat, etwa 4 g/l Natrium­ heptagluconat und 3,5 ml/l Salpetersäure, wobei der Film den ASTM-Test B-117 bei 16 Stunden unversehrt übersteht und bei 24 Stunden versagt.
Beispiel 18
Ammonium-eisen-(III)-fluorid ((NH₄)₃FeF₆) wurde hergestellt durch Umsetzung von Eisen(III)-chlorid mit Ammoniumfluorid, und 2,0 g/l davon können zugegeben werden zu einem Bad mit 1,9 g/l Kaliumtitanfluorid, etwa 0,6 g/l Natriumoxalat, 1,0 g/l Natriumnitrat, 0,8 g/l Natriumsulfat, 1,0 g/l Borsäure und 2,5 ml/l Salpetersäure. Eine Auswahl von Schrauben und Bolzen sowie mit Zink plattierte Platten werden darin 25 Sekunden lang eingetaucht unter Bildung eines blau-glänzenden Films mit einigen roten Bereichen.
Beispiel 19
Pulverisierte Zusammensetzungen wurden formuliert enthal­ tend 14 Gew.-% Kaliumtitanfluorid, 42 Gew.-% Kaliumtitanoxalat oder TiO(C₂O₄K)₂ · 2H₂O, 22 Gew.-% Natrium­ fluoroborat (Na B F₄), 11 Gew.-% Natriumnitrat und 11 Gew.-% Natriumsulfat; eine solche Zusammensetzung wurde zugegeben und gelöst in einem wäßrig-salpetersaurem Bad bei einem Betriebs-pH von etwa 2,0, wobei ein Bad bereitet wurde, das, bezogen auf 1 Liter, etwa 3 g Kaliumtitanoxalat, etwa 1 g Kaliumtitanfluorid, etwa 1,6 g Natriumfluoroborat, etwa 0,8 g Natriumnitrat und etwa 0,8 g Natriumsulfat enthielt. Eine dekorative, glänzend-blaue Deckschicht hat sich auf den in das Bad eingetauchten Zinkplatten gebildet, wobei die Deckschicht einige Salzsprühtests (ASTM-Testmethode B-117) zwischen 16 und 32 Stunden zufriedenstellend bestand.
Beispiel 20
Getestet wurde ein Bad, das, bezogen auf einen Liter, etwa 4 g Kaliumtitanoxalat, etwa 1,6 g Natriumfluoroborat, etwa 0,8 g Natriumnitrat und etwa 0,8 g Natriumsulfat enthielt und durch Zusetzen einer pulverisierten Zusammensetzung aus 56 Gew.-% Kaliumtitanoxalat, 22 Gew.-% Natriumfluorobo­ rat und je 11 Gew.-% von Natriumnitrat und Natriumsulfat hergestellt worden ist; die in diesem Bad passivierten, mit Zink beschichteten Platten hatten einen trüben, fehlfar­ benblauen Film, der Salzsprühtests (ASTM B-117) durchschnitt­ lich 16 Stunden und bis zu 32 Stunden lang standhielt.
Beispiel 21
Ein Bad kann formuliert werden enthaltend 1,25 g/l Eisen- (II)-Sulfat (FeSO₄ · 7H₂O), 1,9 g/l Kaliumtitanfluorid, etwa 0,9 g/l Natriummalonat, 1,0 g/l Natriumnitrat, 1,0 g/l Borsäure und 2,0 ml/l Salpetersäure. Mit Zink elektroplattierte Platten werden darin 20 Sekunden lang eingetaucht, wobei ein sehr gelblicher Film erhalten wurde, der sich auf den Plat­ ten gebildet hatte.
Beispiel 22
Ein Passivierungsfilm wurde auf einem Kupfersubstrat gebildet durch Eintauchen in ein Bad, das nach Beispiel 19 hergestellt worden ist; der so gebildete Film konnte die darunterliegen­ de Kupferoberfläche weniger als 8 Stunden schützen, wenn sie der ASTM-Testmethode B-117 unterworfen wurde.
Beispiel 23
Aluminiumproben wurden in ein Bad nach Beispiel 19 einge­ taucht, und der darauf gebildete Film wurde dem ASTM-B-117- Salzsprühtest unterworfen und es erwies sich, daß er das darunterliegende Aluminium weniger als 8 Stunden schützen konnte.
Beispiel 24
Ein Film wurde auf einer Messingprobe gebildet nach dem Ver­ fahren von Beispiel 19, und er schützte die darunterliegende Metalloberfläche nur so, daß er der ASTM-Testmethode B-117 weniger als 8 Stunden standhielt.

Claims (18)

1. Wäßrig-saures Bad zur Passivierung eines Substrates mit einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein orga­ nisches Aktivierungsmittel enthält, wobei das organische Aktivierungsmittel eine Polyhydroxycar­ bonsäure, Polycarbonsäure, badlösliche Derivate davon und/oder Kombinationen davon ist, das in einer Konzentration von 0,25 bis 4,5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bades, vorliegt, in Kom­ bination mit einem oder mehreren badlöslichen, filmbildenden Mitteln, von denen wenigstens eines ein chromfreier, filmbildender, badlöslicher Fluoridkomplex ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluoridsalzen, Oxalatsalzen, Malonatsalzen, Succinatsalzen und Kombinationen davon, wobei das chromfreie, filmbildende Mittel ein filmbildendes Nicht-Chrom-Element einschließt, das einen dünnen, haftenden, zusammenhängenden, hydrophoben Passivierungsüberzug auf dem Substrat mit der Metalloberfläche bildet, wobei das film­ bildende Element Aluminium, Silicium, Titan, Vana­ dium, Eisen, Kobalt, Molybdän, Cer oder Kombinationen davon ist.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß das chrom­ freie, filmbildende Mittel Kaliumtitanfluorid, Natriumaluminiumfluorid, Titanfluorborat, Natrium­ fluorosilikat, Ammoniumeisen(III)-fluorid, Kalium­ titanoxalat oder eine Kombination davon ist.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Aktivierungsmittel Heptagluconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, deren Salze oder Esterde­ rivate, Oxalatkomplexsalz, Malonatkomplexsalz, Succinatkomplexsalz oder eine Kombination davon ist.
4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Aktivierungsmittel die allgemeine Formel XOOC(CH2) n COOX hat, wobei n 0 oder 1 bedeutet, X Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Alkalime­ tallübergangselementkomplex oder Ammonium ist.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, mindestens 0,2 g/l des chromfreien, filmbil­ denden Mittels und bis zu 7,5 g/l des organischen Aktivierungsmittels enthält.
6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin eine badlösliche, von dem organischen Aktivierungsmittel verschiedene Akti­ vatorverbindungen enthält, die ein Alkalisalz von Sulfat, Nitrat, Sulfamat, Fluorid, Acetat oder Formiat ist, wobei die Aktivatorverbindung, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, in einer Konzen­ tration zwischen 0,1 und 5 g/l vorhanden ist.
7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin ein Puffermittel in einer Konzentration von bis zu 5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, enthält.
8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungszusammensetzung ein weiteres filmbildendes Mittel enthält, das Chrom als film­ bildendes Mittel enthält und das in dem Bad in einer Konzentration von nicht mehr als 0,5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, enthalten ist.
9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen wirksamen pH-Bereich hat zwischen Werten, die hoch genug sind, um ein chemisches Polieren und Ätzen der Metalloberfläche zu vermei­ den, und niedrig genug, um eine gewünschte Ge­ schwindigkeit der Passivierungsreaktion aufrechtzuerhalten, wobei der wirksame pH-Bereich zwischen 1,5 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1,7 und 2,3 liegt.
10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin bis zu 5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, Fluorborsäure, deren Ammonium- oder Alkalisalze oder Kombinationen davon enthält.
11. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Bad bis zu einer Konzentration von 25 g/l zugegebene Passivierungszusammensetzung zwischen 20 und 80 Gew.-% chromfreies, filmbilden­ des Mittel, zwischen 3 und 70 Gew.-% organisches Aktivierungsmittel und zwischen 0 und 30 Gew.-% Puffermittel enthält, jeweils bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Zusammensetzung.
12. Verfahren zur Passivierungsbehandlung einer metal­ lischen Oberfläche in einem wäßrig-sauren Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Bad auf eine metallische Oberfläche einwirken läßt, um einen Film mit Hilfe einer Pas­ sivierungsreaktion zwischen dem filmbildenden Nicht-Chrom-Element und der metallischen Oberfläche zu bilden, und den Film zu einer dünnen, haftenden und zusammenhängenden hydrophoben Passivierungsbe­ schichtung trocknen läßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad nicht länger als 60 sec einwirken läßt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche eine zinkbeschich­ tete Oberfläche ist, wobei die Passivierungsbe­ handlung im Bad 10 bis 40 sec durchgeführt wird und der getrocknete Überzug einen blauen, glänzenden, dekorativen und schützenden Passivierungsüberzug bildet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsbehandlung im Bad bei einer Temperatur von bis zu etwa 95° C ausgeführt wird.
16. Verwendung des wäßrig-sauren Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für einen Artikel mit einer passivierten Metalloberfläche aus einer dünnen, haftenden und zusammenhängenden, hydrophoben Be­ schichtung, wobei die Beschichtung einen passi­ vierten Verbundfilm mit der Metalloberfläche bildet, wobei die Beschichtung ein Passivierungs­ reaktionsprodukt der metallischen Oberfläche des Artikels mit einem oder mehreren filmbildenden Mitteln einschließt.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Metallober­ fläche eine zinkbeschichtete Oberfläche ist.
18. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die metallische Oberfläche eine zinkbeschichtete Oberfläche, eine galvanisierte Oberfläche aus Kupfer, Messing, prallplattiertem Zink, zinkbeschichtetem Stahl, gerollter Zinkfolie oder Zinkkokillenguß ist.
DE19803031270 1979-09-06 1980-08-19 Verfahren zur chromfreien oder chromarmen passivierung von metalloberflaechen und bad zur durchfuehrung des verfahrens Granted DE3031270A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/072,988 US4298404A (en) 1979-09-06 1979-09-06 Chromium-free or low-chromium metal surface passivation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3031270A1 DE3031270A1 (de) 1981-03-19
DE3031270C2 true DE3031270C2 (de) 1990-08-02

Family

ID=22111018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803031270 Granted DE3031270A1 (de) 1979-09-06 1980-08-19 Verfahren zur chromfreien oder chromarmen passivierung von metalloberflaechen und bad zur durchfuehrung des verfahrens

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4298404A (de)
JP (1) JPS5644775A (de)
KR (1) KR830003595A (de)
AU (1) AU6209480A (de)
CA (1) CA1137393A (de)
DE (1) DE3031270A1 (de)
FR (1) FR2465008A1 (de)
GB (1) GB2059445B (de)
SE (1) SE8006172L (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005023728A1 (de) * 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102012017438A1 (de) * 2012-09-04 2014-03-06 Carl Freudenberg Kg Behandlungslösung und Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
DE102013226533A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 MAHLE Behr GmbH & Co. KG Reiniger für ein Aluminiumbauteil und ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbauteilen

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3392008B2 (ja) 1996-10-30 2003-03-31 日本表面化学株式会社 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法
ES8203984A1 (es) * 1980-07-01 1982-04-01 Bnf Metals Tech Centre Un metodo de depositar un revestimiento de conversion a basede oxido de aluminio hidratado sobre un sustrato de aluminiomagnesio,estano o zinc.
CA1228000A (en) * 1981-04-16 1987-10-13 David E. Crotty Chromium appearance passivate solution and process
WO1985005131A1 (en) * 1984-05-04 1985-11-21 Amchem Products, Inc. Metal treatment
US4828615A (en) * 1986-01-27 1989-05-09 Chemfil Corporation Process and composition for sealing a conversion coated surface with a solution containing vanadium
FR2609725A1 (fr) * 1987-01-21 1988-07-22 Nihon Parkerizing Solution aqueuse pour le traitement de conversion chimique du titane ou de ses alliages
JPS63286585A (ja) * 1987-05-16 1988-11-24 Nippon Parkerizing Co Ltd チタンまたはその合金の化成処理液ならびに該化成処理液でのチタンまたはその合金の表面処理方法
JPH01130722A (ja) * 1987-11-18 1989-05-23 Komatsugawa Kakoki Kk 攪伴装置
DE3812076A1 (de) * 1988-04-12 1989-10-26 Elektro Brite Gmbh Saures chrom-(iii)-haltiges und fluoridhaltiges passivierungsbad fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium
US5128211A (en) * 1991-02-28 1992-07-07 Diversey Corporation Aluminum based phosphate final rinse
AU653251B2 (en) * 1991-09-10 1994-09-22 Gibson Chemetall Pty Ltd Improved coating solution
ATE211780T1 (de) 1993-09-13 2002-01-15 Commw Scient Ind Res Org Metallbehandlung mit saurer, seltene erden ionen enthaltenden reinigungslösungen
US5338375A (en) * 1993-10-18 1994-08-16 Rohm And Haas Company Use of iron salts as corrosion inhibitors in titanium vessels
AUPM621194A0 (en) * 1994-06-10 1994-07-07 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Conversion coating and process for its formation
ES2102313B1 (es) * 1994-07-29 1998-04-01 Procoat S L Composicion anticorrosiva exenta de cromo hexavalente.
DE69525475T2 (de) 1994-11-11 2002-10-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation, Campbell Verfahren und lösung zur gewährleistung eines konversionsüberzugs auf einer metalloberfläche
DE4441710A1 (de) * 1994-11-23 1996-05-30 Henkel Kgaa Korrosionsschutz und Reibungsverminderung von Metalloberflächen
US6059867A (en) * 1995-10-10 2000-05-09 Prc-Desoto International, Inc. Non-chromate corrosion inhibitors for aluminum alloys
ATE219529T1 (de) * 1995-10-10 2002-07-15 Prc Desoto Int Inc Nichtchromatische korrosionsinhibitoren für aluminiumlegierungen
US5935348A (en) * 1995-11-14 1999-08-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composition and process for preventing corrosion and reducing friction on metallic surfaces
DE19615664A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Surtec Produkte Und Systeme Fu Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US7314671B1 (en) 1996-04-19 2008-01-01 Surtec International Gmbh Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it
DE19635085A1 (de) * 1996-08-30 1998-03-05 Eckart Standard Bronzepulver Korrosionsstabile, durch Physical Vapor Deposition hergestellte Aluminiumpigmente und Verfahren zu deren Stabilisierung
JPH11200065A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Nisshin Steel Co Ltd 亜鉛または亜鉛系合金の着色処理液
US6027578A (en) * 1998-06-09 2000-02-22 Pavco, Inc. Non-chrome conversion coating
AUPQ633300A0 (en) 2000-03-20 2000-04-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii
AUPQ633200A0 (en) 2000-03-20 2000-04-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface I
US20030209293A1 (en) * 2000-05-11 2003-11-13 Ryousuke Sako Metal surface treatment agent
AU2001261544A1 (en) * 2000-05-11 2001-11-20 Henkel Corporation Metal surface treatment agent
DE10030462A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Henkel Kgaa Haftvermittler in Konversionslösungen
IT1316032B1 (it) * 2000-12-19 2003-03-26 Ct Sviluppo Materiali Spa Procedimento per la passivazione di banda di acciaio stagnata con film di passivazione senza cromo.
JP2002256460A (ja) * 2001-02-09 2002-09-11 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウムおよびアルミニウム合金に用いるエッチングとデスマッティング用の組成物及びその方法
US6524403B1 (en) * 2001-08-23 2003-02-25 Ian Bartlett Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys
EP1552035B1 (de) * 2002-10-15 2010-08-25 Henkel AG & Co. KGaA Lösung und verfahren zum beizen von rostfreiem stahl
JP2004176092A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Kobe Steel Ltd 溶接性および耐食性に優れた樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板並びにその製造方法
CA2454029A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Nippon Paint Co., Ltd. Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US20050181230A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Straus Martin L. Corrosion resistant, zinc coated articles
US20050181137A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Straus Martin L. Corrosion resistant, zinc coated articles
JP4242827B2 (ja) * 2004-12-08 2009-03-25 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理用組成物、表面処理用処理液、表面処理方法、及び表面処理金属材料
US7204871B2 (en) * 2005-05-24 2007-04-17 Wolverine Plating Corp. Metal plating process
CN101400826B (zh) 2006-03-15 2012-06-20 日本帕卡濑精株式会社 铜材料用表面处理液、铜材料的表面处理方法、带表面处理被膜的铜材料和层合构件
JP5271555B2 (ja) * 2008-02-05 2013-08-21 矢崎総業株式会社 太陽熱利用集熱器の選択吸収面およびその形成方法
JP5282459B2 (ja) * 2008-06-27 2013-09-04 新日鐵住金株式会社 Si含有鋼板の製造方法
US20110005287A1 (en) * 2008-09-30 2011-01-13 Bibber Sr John Method for improving light gauge building materials
JP5669352B2 (ja) * 2008-12-19 2015-02-12 株式会社神戸製鋼所 異種金属接触腐食に対する防食性に優れた異材接合体
GB2469115B (en) 2009-04-03 2013-08-21 Keronite Internat Ltd Process for the enhanced corrosion protection of valve metals
US20110070429A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Thomas H. Rochester Corrosion-resistant coating for active metals
DE102009044821B4 (de) * 2009-12-08 2012-01-12 NABU Oberflächentechnik GmbH Behandlungslösung und Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
JP6158648B2 (ja) * 2013-09-02 2017-07-05 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター クロムフリー化成処理液および化成処理方法
US10392705B2 (en) 2013-10-17 2019-08-27 Chemetall Gmbh Method for preparing shaped metal bodies for cold working
JP6216208B2 (ja) * 2013-10-22 2017-10-18 日本パーカライジング株式会社 塑性加工用非りん化成処理剤、処理液、化成皮膜及び化成皮膜を有する金属材料
CN103774133B (zh) * 2014-02-25 2016-08-17 无锡铱美特科技有限公司 镁合金表面无磷无铬无氟转化成膜液及其使用方法
JP7394761B2 (ja) * 2017-12-12 2023-12-08 ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング クリオライトを含有する析出物を除去するためのホウ酸を含まない組成物
CN109487255A (zh) * 2018-11-30 2019-03-19 佛山市海明威生态科技股份有限公司 一种环保型镀锌板无铬本色钝化产品的配制
US20200216963A1 (en) * 2019-01-03 2020-07-09 The Boeing Company Titanium-based coatings and methods for making coatings
CN112831779A (zh) * 2020-12-29 2021-05-25 石家庄飞机工业有限责任公司 一种镀锌、镀镉钝化溶液调配方法
CN114318317A (zh) * 2021-04-15 2022-04-12 江苏特昊新材料有限公司 一种钢铁表面无机钝化成膜液及其制备方法与应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1798218A (en) * 1925-03-23 1931-03-31 Pacz Aladar Coating and coloring metals
US1723067A (en) * 1926-04-16 1929-08-06 Pacz Aladar Method and composition of matter for coating and coloring metal articles
US2086712A (en) * 1932-01-21 1937-07-13 Parker Rust Proof Co Coating zinc and the coated article
US2046061A (en) * 1935-01-10 1936-06-30 Curtin Howe Corp Coated metal
US2318559A (en) * 1941-04-30 1943-05-04 Monsanto Chemicals Material for and process of pickling copper or its alloys
US2819193A (en) * 1952-06-24 1958-01-07 Parker Rust Proof Co Solution and process for treating metal surfaces
US2805969A (en) * 1952-12-31 1957-09-10 Parker Rust Proof Co Molybdenum accelerated solution and method for forming oxalate coatings on metallic surfaces
US2785097A (en) * 1952-12-31 1957-03-12 Parker Rust Proof Co Titanium accelerated oxalate metal coating compositions and method of coating
US2935431A (en) * 1953-06-11 1960-05-03 Ici Ltd Method of coating titanium
FR1089750A (fr) * 1953-12-18 1955-03-21 Parker Ste Continentale Procédé pour la production de couches superficielles sur des métaux
AT193681B (de) * 1955-02-07 1957-12-10 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Aufbringung eines festhaftenden Überzuges auf Titan und seinen Legierungen
DE1277644B (de) * 1962-07-03 1968-09-12 Metallgesellschaft Ag Verfahren und Loesungen zum Aufbringen von UEberzuegen auf Titan und dessen Legierungen
US3539403A (en) * 1966-12-07 1970-11-10 Collardin Gmbh Gerhard Solutions for the deposition of protective layers on zinc surfaces and process therefor
US3391012A (en) * 1967-01-31 1968-07-02 Mitchell Bradford Chemical Co Metal treating compositions and processes
US3539402A (en) * 1967-02-16 1970-11-10 Collardin Gmbh Gerhard Solutions for the deposition of protective surface layers on iron and zinc and process therefor
GB1279653A (en) * 1968-09-03 1972-06-28 Itek Corp Improved gel carriers containing photographic materials
DE1933013C3 (de) * 1969-06-28 1978-09-21 Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen
BE754550A (fr) * 1969-08-08 1971-02-08 Pennwalt Corp Perfectionnements au revetement de metaux ferreux
JPS5292836A (en) * 1976-01-30 1977-08-04 Nippon Packaging Kk Zinc or its alloys subjected to chemical conversion
CA1098253A (en) * 1976-04-05 1981-03-31 Timm L. Kelly Zirconium/titanium coating solution for aluminum surfaces

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005023728A1 (de) * 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102012017438A1 (de) * 2012-09-04 2014-03-06 Carl Freudenberg Kg Behandlungslösung und Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
DE102013226533A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 MAHLE Behr GmbH & Co. KG Reiniger für ein Aluminiumbauteil und ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbauteilen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2465008B1 (de) 1984-10-26
GB2059445A (en) 1981-04-23
AU6209480A (en) 1981-03-12
JPS6352114B2 (de) 1988-10-18
DE3031270A1 (de) 1981-03-19
KR830003595A (ko) 1983-06-21
FR2465008A1 (fr) 1981-03-20
CA1137393A (en) 1982-12-14
SE8006172L (sv) 1981-03-07
GB2059445B (en) 1983-08-17
US4298404A (en) 1981-11-03
JPS5644775A (en) 1981-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3031270C2 (de)
DE3213384C2 (de)
DE2715292C2 (de)
DE69737195T2 (de) Lösung und Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Metallen
DE69403339T2 (de) Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von phosphatierten metalloberflächen
US7029541B2 (en) Trivalent chromate conversion coating
DE2900099B2 (de) Wäßrige saure Beschichtungslösung zur Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen
EP1816234B1 (de) Wässrige Reaktionslösung und Verfahren zur Passivierung von Zink- und Zinklegierungen
DE3234558C2 (de)
DE4300092A1 (de) Wässrige Beschichtungslösung
DE3101866A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metallen
US4444601A (en) Metal article passivated by a bath having an organic activator and a film-forming element
DE2017327A1 (de) Verfahren zur Beschichtung von Metall
DE19706482B4 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Körpers aus Metall und nach dem Verfahren hergestellter Verbundstoff
DE1521854B1 (de) Verfahren zum Aufbringen eines UEberzuges auf Oberflaechen,die Zink oder Zinklegierungen enthalten
DE4214954A1 (de) Verfahren zur versiegelung von chromatkonversionsueberzuegen auf galvanisch abgeschiedenem zink
EP0347663B1 (de) Verfahren zum Verdichten von anodisierten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE2218899C2 (de) Wäßrige, chromatablagernde Zusammensetzung und deren Verwendung
US6830821B2 (en) Passivating of tin, zinc and steel surfaces
EP2402484B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Flacherzeugnissen aus Titanzink
DE3300543A1 (de) Waessrig-saure chromatierloesung und verfahren zur herstellung gefaerbter chromatueberzuege auf elektrochemisch abgeschiedenen zink-nickel-legierungen
WO2014037088A1 (de) Behandlungslösung und verfahren zur beschichtung von metalloberflächen
WO2003054249A1 (de) Schwarzpassivierungsverfahren
DE2500075C3 (de) Verfahren zur Ausbildung von farblosen Überzügen auf Aluminiumoberflächen und Lösung zur Durchführung des Verfahrens
DE2239581A1 (de) Loesung und verfahren zum aufbringen von ueberzuegen auf zink oder zinklegierungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition