DE3031270C2

DE3031270C2 -

Info

Publication number: DE3031270C2
Application number: DE3031270A
Authority: DE
Inventors: Joseph L. New Hudson Mich. Us Greene
Original assignee: RICHARDSON CHEMICAL Co DES PLAINES ILL US
Current assignee: RICHARDSON CHEMICAL Co DES PLAINES ILL US
Priority date: 1979-09-06
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1990-08-02
Also published as: FR2465008B1; GB2059445A; AU6209480A; JPS6352114B2; DE3031270A1; KR830003595A; FR2465008A1; CA1137393A; SE8006172L; GB2059445B; US4298404A; JPS5644775A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßrig-saures Bad zur Passi vierung eines Substrats mit einer Metalloberfläche, die Ver wendung dieses Bades sowie ein Verfahren zur Passi vierungbehandlung einer metallischen Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten wenigstens ein Mittel mit einem anderen Element als Chrom, die zur Passivierung und als filmbildende Elemente geeignet sind in einem sauren Bad, in dem die Passivierungsdeckschichten gebildet werden, um den beschichteten Metalloberflächen Korrosionsresistenzeigenschaften zu verleihen. Solche filmbildende Mittel sind ins besondere zur Bildung von glänzenden, dekorativen, passivier ten Überzügen auf mit Zink beschichteten Substraten geeignet, ohne die passivierten Überzüge auf den so passivierten Substraten weiter behandeln zu müssen, denn die Überzüge zeigen im wesentlichen denselben Typ von Korrosionsresistenz wie die traditionellen glänzenden, dekorativen Chromat konversionsüberzüge.

Techniken zur Passivierung von beschichteten Metalloberflächen werden seit langem praktiziert; eine besonders wichtige Technik ist die Bildung von Chromat-Konversionsüberzügen auf in saure Bäder eingetauchte Substrate. Solche Chromat- Konversionsüberzüge können mit verschiedenen Dicken angewandt werden und reichen von einer "blau-glänzenden" Deckschicht, die eine durchsichtige Deckschicht mit einer leichten blauen Tönung und einem hohen Glanz ist, die nicht nur einen korrosionsbeständigen Überzug auf der Oberfläche des Sub strates bildet, sondern auch das Substrat und die daraus ge machten Artikel ästhetisch besser wirken läßt. Stärkere Chromat- Konversionsüberzüge sind bemerkenswert mehr schützend als die glänzenden Deckschichten, aber sie erfüllen nicht die ästhe tischen Kriterien, die an glänzende Überzüge gestellt werden.

Diese schwereren Überzüge werden leicht an ihren gelben, bronzenen oder oliv-gelbgrauen Deckschichten erkannt, die in der allgemeinen Reihenfolge ihrer wachsenden Filmdicke aufgeführt sind.

Andere Typen von bekannten Behandlungen, die manchmal als Passivierungsüberzüge bildend eingestuft werden, schließen Phosphatierungsbehandlungen und Behandlungen ein, die mit einer Glanzeintauchstufe gefolgt von einem durchsichtigen Lacküberzug fortschreiten. So sind beispielsweise aus DE-OS 27 15 292 Sikkativüberzüge bekannt, die einen sehr hohen Phosphatgehalt haben und auf Aluminiumoberflächen aufgebracht werden. Diese Überzüge sind so beschaffen, daß sie durch sichtig sind und damit das Aussehen der Aluminiumoberfläche nicht verändern. Diese Behandlungen haben zwar den Vorteil, daß sie chromfrei sind, sie sind jedoch nicht zufriedenstel lend im Hinblick auf die Korrosionsresistenz des beschichte ten Substrats, insbesondere wenn es einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird. Diese Art von Beschichtung sieht vor, daß sich ein haftender und zusammenhängender Film zwischen einem filmbildenden Element und dem Überzug auf chemischem Wege bildet. Dieser soll als Barriere gegen korrodierende Bedin gungen dienen. Phosphatierungsbehandlungen sehen derartige "Barrieren" vor, die als porös klassifiziert werden können und den Durchgang von Feuchtigkeit zu dem Überzug erlauben. Durch Phosphatierung erhaltene Überzüge sind nicht glänzend im Erscheinungsbild, sondern ergeben stumpfe, undurchsichti ge, einem Anstrich ähnliche Überzüge, die in ästhetischer Hinsicht nicht mit Cromat-Konversionsüberzügen zu vergleichen sind. Für Behandlungen, bei denen ein tauchgeglänzter Artikel mit einer durchsichtigen Lackschicht überzogen wird, werden typischerweise in Wasser emulgierbare, polymere Überzüge verwendet, die sich bei Berührung mit Feuchtigkeit entfärben und ihr anfänglich glänzendes Erscheinungsbild verlieren.

Während diese anderen Behandlungsarten im ganzen gesehen den glänzenden Chromat-Konversionsüberzügen unterlegen sind, hat die Verwendung von Chrom in Behandlungsbädern kürzlich wegen der relativ hohen Toxizität von Chrom und der damit verbundenen Probleme zu Bedenken geführt. So sind zum Bei spiel Bäder, die Chromionen, insbesondere sechswertige Chrom ionen, verwenden, hochtoxisch. Dementsprechend müssen Chromat- Konversionsüberzüge selbst unter Umständen einer Entgiftung unterworfen werden. Ebenso müssen Spülwässer, die im Chromat- Konversionsüberzugsverfahren verwendet wurden, ausgefeilten chemischen Behandlungen unterzogen werden, um die Gefahr der Umweltverschmutzung durch Chromionen enthaltende Abwässer herabzusetzen; Abwässerbehandlungen werden durch die Reduk tion und Ausfällung von Chrom oft weiter kompliziert.

Es ist somit ein Bedarf nach chromfreien oder chromarmen Passivierungssystemen entstanden, die die Attribute der traditionellen Chrom-Konversionssysteme aufweisen, Attribute, die bei Phosphatierungssystemen oder bei Tauchglanz- oder Transparentlacksystemen nicht gefunden werden. Solch ein chromfreies oder chromarmes System sollte, wie das ein blauer glänzender Chromat-Konversionsüberzug tut, eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen Nässe haben, wenn er auf geeignete Weise getrocknet und solchermaßen gealtert ist, daß er undurchdringlich und passiviert wird gegen Feuchtigkeit, Handhabungsflecke und milde korrodierende Medien während der Lagerung und Verwendung in einem Ausmaß, daß die behandelte Oberfläche einem standartisierten Salz sprühtest bis zu etwa 24-32 Stunden oder mehr standhält, während gleichzeitig das Aussehen des Substrats dadurch ver bessert wird, daß ihm eine attraktive, glänzend polierte Deckschicht darauf verliehen wird. Solche Oberflächen soll ten auch empfänglicher gegen Farbe sein, als die unbehandel ten plattierten Metalle.

Es sind schon Versuche unternommen worden, Lösungen zum Niederschlagen von schützenden Oberflächenlagen auf Metall substraten ohne einen Chromgehalt durch Verwendung komplexer Metallfluoride in Verbindung mit üblichen Oxidationsmitteln zu bereiten; vgl. US-PS 35 39 402, US-PS 35 39 403, US-PS 36 82 713 und DE-OS 27 01 321.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Passivierungsbad zur Behandlung von Metalloberflächen bereitzustellen, das chrom frei bzw. chromarm ist, gegen Feuchtigkeit, Handhabungsflecke und milde korrodierende Medien einen Schutz bietet und eine ästhetische glänzende Oberfläche liefert. Weiterhin soll das Bad eine Nachbehandlung, wie eine Nachpassivierung mit Chromlösungen überflüssig machen und trotzdem Produkte liefern, die den Bedingungen eines Salzsprühtests bis zu etwa 24 Stunden standhalten. Darüber hinaus soll eine Beschichtung erzielt werden, die eine höhere Konzentration an Zinkmetall toleriert, als die typischen Chromatkonversionsüberzugsbä der.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das in Anspruch 1 definierte wäßrig-saure Bad zur Passivierung eines Substrats mit einer Metalloberfläche.

Es wurde gefunden, daß die Merkmale der Chromat-Konversions überzüge in wäßrigen Badformulierungen erreicht werden kön nen, die gewisse chromfreie, filmbildende Mittel in Kombi nation mit Aktivierungsmitteln, nämlich Carbonsäuren oder ihre Derivate, kombinieren. Gegebenenfalls können diese wäßrigen Badzusammensetzungen auch Chromionen bis zu einem Ausmaß enthalten, das hinsichtlich der Toxizität und der Umweltstandards noch annehmbar ist. Derartige Zusammensetzun gen, die zusätzlich von den üblichen blauen glänzenden Konversionsüberzugszusammensetzungen nicht erreichte Vorteile haben, erhöhen die Fähigkeit der filmbildenden Elemente, mit der Metalloberfläche des Substrats zusammen zuwirken durch einen Mechanismus, der den der Chrom-Konver sionstechniken vermutlich ähnlich sein wird, um chemisch zu polieren und gleichzeitig einen passivierten Verbundfilm mit der Oberfläche zu bilden. Die erfindungsgemäßen film bildenden Elemente lösen sich in einer Umgebung eines wäßrig-sauren Passivierungsbads auf und bilden diesen dünnen passivierten Film und zeigen einen pH-Anstieg an der Metalloberfläche, der den Konversionsüberzugsmechanis mus begleitet.

Zusätzlich ist gefunden worden, daß die glänzenden Passi vierungsüberzüge der Erfindung eine geringere Neigung zu "Fingerabdrücken" haben und auch eine geringere Neigung, eine gelbe Fehlfarbe beim Stehen für mehr als ein oder zwei Tage zu entwickeln, als das die glänzenden Chromat konversionsüberzüge tun. Bei sorgfältiger Wartung und pH- Kontrolle haben die erfindungsgemäßen Bäder eine brauch bare Lebensdauer von bis zu etwa doppelt so lang als die einer üblichen Chromat-Blauglanzlösung, wodurch die Häufig keit der erforderlichen Badtauchungen herabgesetzt wird. Etwa 3,17-3,3 m² Oberfläche können pro Liter eines Bades der Erfindung in einem kommerziellen Maßstab passiviert werden. Passivierte Artikel der Erfindung haben eine viel einheitlicher aussehende passivierte Oberfläche; dies gilt insbesondere für Massen artikel, bei denen das gründliche Spülen schwierig ist. Es wurde auch gefunden, daß die glänzenden Passivierungsüberzüge gemäß der Erfindung widerstandsfähiger sind als die meisten glänzenden Chromat-Konversionsüberzüge gegen mäßige Hand habung des überzogenen Stücks vor dem Trocknen, ein Merkmal, bekannt als ein guter "naßharter" Überzug, das nützliche Anwendung bei der Deckbeschichtung von Fässern finden kann. Es wurde auch gefunden, daß die Bäder gemäß der Erfindung bis zu 1,5 g/l metallisches Zink tolerieren, das von der beschichteten Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands während der Passivierungsreaktion entfernt wurde, während ein typisches Chromat-Konversions-Überzugs bad bereits anfängt, sich gelb zu färben, und eine Gelb verfärbung der sich bildenden Deckschicht verursacht, so bald man sich dieser Zinkkonzentration nähert.

Diese wichtigen, vorteilhaften Merkmale werden erfindungs gemäß erzielt durch Heranziehung einer Zusammensetzung, die organische Aktivierungsmittel in Kombinationen mit einem oder mehreren filmbildenden Mitteln enthält, wo bei das filmbildende Mittel eines oder mehrere filmbildende Elemente innerhalb der besonderen Klasse gemäß dieser Er findung hat. In einem wichtigen Aspekt der Erfindung ist das filmbildende Mittel ein badlösliches komplexes Fluorid salz. Typischerweise ist die Zusammensetzung ein zusammen gemischtes Pulver, das zur Verwendung in sauren Passivierungs bädern geeignet ist. Die Passivierungsbehandlungsmethode gemäß der Erfindung schließt auch die Verwendung solcher Bäder ein, durch welche Methode die passivierten Artikel der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Filmbildende Mittel der Passivierungsbäder gemäß dieser Erfindung schließen gewisse filmbildende Elemente anders als Chrom in einer Form ein, die in wäßrige Bäder ohne weiteres eingebracht werden und dort aufgelöst werden kann, wobei die angenehmste Form für diesen Zweck ein badlösliches Salz ist, das die filmbildenden Elemente entweder als Anionen oder als Kationen enthält. Solche Salze werden im allgemeinen Oxide, Sulfate, Fluoridkomplexe, Oxalatsalzkomplexe, Malonat salzkomplexe, Succinatsalzkomplexe, Salzhydrate davon und dergleichen umfassen.

Fluoridkomplexe müssen oft bevorzugt werden, weil sie gewöhnlich den Poliereffekt des Systems erhöhen und sich günstig auswirken auf das Inlösunghalten der filmbildenden Metallionen, wodurch ihre Ausfällung, die das Bad trüben könnte, verhindert wird.

Andere Verbindungen, als die filmbildenden Mittel, können in diesen Bädern Anteile ausmachen; derartige andere Verbin dungen sind zum Beispiel Badaktivator- oder Puffermittel. Eine andere bevorzugte Form des filmbildenden Mittels ist die eines komplexen Oxalatsalzes wegen der typischen hohen Badlöslich keit solcher Verbindungen und weil solche Salze gleichzeitig eine Quelle für Carboxylgruppen darstellen, wie Oxalatgruppen, die in den Bädern dieser Erfindung Aktivatoren sind.

Die filmbildenden Elemente selbst sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, in einem wäßrig-sauren Bad in Wechselwirkung zu treten mit Wasserstoffionen und einen haftenden und zusammenhängenden, ty pischerweise glänzenden Film mit dem plattierten Metall zu bilden, wobei diese Aktivität auch die Menge an Wasserstoff ionen innerhalb des Systems verringert, wodurch ein pH-Anstieg an der zu passivierenden Oberfläche herbeigeführt wird. Es wurde gefunden, daß diese Funktionen und Charakteristika die folgenden Elemente zeigen bzw. ausfüllen, die somit film bildende Elemente dieser Erfindung sind: Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Eisen/Kobalt, Molybdän und Cer. Eines oder mehrere dieser filmbildenden Elemente kann in einem oder mehreren der filmbildenden Mittel enthalten sein. Gegebenenfalls und sofern durch die Umgebungsstandards tolerierbar kann Chrom in Verbindung mit den nicht-chrom-filmbildenden Elemen ten in einem chromarmen Passivierungssystem gemäß dieser Er findung verwendet werden; die chromarmen Systeme sind gegen über dreiwertigem Chrom toleranter als gegenüber sechswertigem Chrom, da sechswertiges Chrom ein besonderes schwerwiegendes Umgebungsproblem darstellt und auch die Wirksamkeit einiger der erfindunsgemäßen Aktivatoren stört, zum Beispiel durch Oxidieren der Heptagluconat- und Oxalationen. Die Chromkon zentrationen können, abgesehen von wirtschaftlichen und die Umwelt betreffenden Überlegungen, so hoch sein wie die üblichen maximalen Badkonzentrationen, die im allgemeinen bis zu etwa 1,5 g/l betragen. Erheblich geringere Konzentationen können in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden, vorzugsweise mehr in der Größe von 0,5 g/l oder geringer.

In Abhängigkeit von dem besonderen Bad, den zu passivierenden Metallen, Gesamtkostenbetrachtungen, den Zusätzen, Konzentratio nen und dem gewünschten Aussehen des herzustellenden Films enthalten die filmbildenden Mittel, die typischerweise bevorzugt werden, eines oder mehrere komplexe Salze des Titans, Aluminiums, Vanadins oder Siliciums, vorzugsweise als badlösliche Alkali metallfluoride und/oder Oxalatsalzkomplexe. Besonders bevor zugt sind Titansalze. Die Konzentration eines jeden filmbilden den Mittels in einem Passivierungsbad können zwischen Konzen trationen liegen, die in der Bildung eines Films kaum wirksam sind, gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 0,2 g/l des Bads und nach oben bis zur Löslichkeitsgrenze des einzelnen Mittels innerhalb des Passivierungsbads, die gewöhnlich nicht höher als etwa 25 g/l ist. Typische exemplarische Löslichkeits grenzen sind ungefähr: 25 g/l für Natriumfluorosilikat, 12 g/l für Kaliumtitanfluorid, 5 g/l für Natriummetavanadat, 20 g/l für Natriumorthovanadat, 2 g/l für Natriumfluoro aluminat, 3 g/l für Cersulfat, 4 g/l für Eisen(III)-nitrat, 5 g/l für Titansulfat, 5 g/l für Titanfluoroborat und 22,5 g/l für Kaliumtitanoxalat. Konzentrationen über den angegebenen würden gewöhnlich wirtschaftlich nicht vorteil haft sein, und oft sind erheblich geringere Konzentrationen bevorzugt. Vorzugsweise liegt der Konzentrationsbereich für diese Mittel im allgemeinen zwischen O,4 g/l und 6 g/l des Bads für jedes hinzugefügte filmbildende Mittel.

Filme in Übereinstimmung mit dieser Erfindung bilden sich im allgemeinen mit einer kommerziell brauchbaren Geschwindig keit nur in der Gegenwart eines Ions, welches eines oxidieren de Wirkung ausübt und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Verbindungen mit solchen Ionen werden oft als Aktivatoren bezeichnet, welche typischerweise Anionen liefern, wie z. B. Sulfat, Nitrat, Sulfamat, Fluorid, Acetat und Formiat, ge wöhnlich als Salze des Natriums oder anderen Alkalimetallen. Solche traditionellen Aktivatoren können in dem Passivierungs bad in Konzentrationen enthalten sein, die für jedes zwischen 0,1 g/l und 5 g/l liegen.

Erfindungsgemäß werden in Kombination mit oder anstelle von diesen traditionellen Aktivatoren organische Aktivierungs mittel verwendet, welche als beschleunigende Aktivatoren angesehen werden können, die zu einer weiteren Erhöhung der Qualität und der Geschwindigkeit der Bildung des passivie renden Films über die hinaus, die durch die traditionellen Aktivatoren erbracht wird, fähig sind. Diese organischen Aktivierungsmittel werden darüberhinaus in Form eines kom plexen Mittels angewandt, um das Inlösunghalten der filmbil denden Mittel zu unterstützen. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen sind Polyhydroxycarbon säuren oder Polycarbonsäuren oder ihre badlöslichen Derivate, gewöhnlich Salze, die im allgemeinen funktionelle Gruppen tragen zusätzlich zu denen, die von Monocarbonsäuren oder Derivaten wie Acetaten oder Formiaten vorgesehen werden. Darunter fallen Verbindungen mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, die Polyhydroxycarbonsäure-Verbindungen sind, z. B. Heptagluconat oder Polycarbonsäureverbindungen wie Oxalsäure, seine Derivate, Analoge oder Homologe einschließlich der Oxalat-, Malonat- und Succinatgruppen. Bevorzugt sind Ver bindungen der Struktur: XOOC (CH₂)_n COOX, in denen n 0 oder 1 ist und X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder ein Alkalimetall-Übergangselementkomplex ist. Organische Akti vierungsmittel dieser Erfindung liefern am bequemsten die Kaliumtitankomplexsalze oder Alkalimetallcarbonsäuresalze. Die Badkonzentrationsbereiche liegen zwischen 0,25 und 4,5 g/l des gesamten Badvolumens.

Während bestimmte der Aktivatoren, besonders jene mit mehre ren Carbonsäuregruppen, in dem Bad als Puffer zugegen sein können, um einen gewünschten Bad-pH-Bereich während der Passivierung ausgedehnter Oberflächen aufrechtzuerhalten, ist es oft wünschenswert, ein gesondertes Puffermittel als solches in die Zusammensetzung einzubeziehen. Um die Handhabung der die gesamten Badingredienzen enthaltenden Zusammensetzung vor der Zugabe in das Bad zu erleichtern, sollte das Puffermittel pulverisiert oder granuliert und leicht löslich in einem wäßrig-sauren Bad sein.

Borsäure ist ein exemplarisches Puffermittel. Es ist oft bevorzugt, eine Borsäurequelle in der Form von Fluorobor säure oder seinem Ammonium- oder Alkalimetallsalzen wegen seiner hohen Badlöslichkeit einzuführen und weil sie dem Zusammenbacken bei feuchter Lagerung wiederstehen, sogar wenn sie als eine pulverisierte Zusammensetzung mit anderen Komponenten gemäß dieser Erfindung zusammengemischt sind.

Im allgemeinen müssen die Badkonzentrationen 5 g/l nicht überschreiten, vorzugsweise liegen sie im Bereich von 0,25-2,0 g/l des Bads.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Passivierungszu sammensetzung selbst, bevor sie in das Bad gemäß dieser Erfindung gegeben wird, ein pulverisierter Verschnitt oder Gemisch ist, das in dem wäßrig-sauren Passivierungsbad löslich ist. Bis zu etwa 25 g der Zusammensetzung werden gewöhnlich pro Liter des Passivierungsbads zugesetzt, wo bei so geringe Mengen wie 0,25 g/l noch wirksam sind. Eine typische Arbeitslösung enthält etwa 107 g der Zusammensetzung pro Liter Bad. Bezogen auf das Ge wicht der Zusammensetzung vor dem Hinzufügen in das wäßrig- saure Bad wird die Zusammensetzung typischerweise insgesamt zusammengesetzt sein aus etwa 20-80 Gew.-% von allen filmbildenden Mitteln, aus etwa 0-80 Gew.-%, vorzugs weise etwa 10-70 Gew.-%, der traditionellen Aktivato ren, aus etwa 3-70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 7-60 Gew.-%, der beschleunigenden organischen Akti vierungsmittel und aus etwa 0-30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2-25 Gew.-%, eines Puffermittels.

Wäßrig-saure Passivierungsbäder, die diese Zusammensetzungen gelöst enthalten, bilden einen Passivierungsfilm auf in das Bad eingetauchte Metallsubstrate; derartige Bäder haben eine Wasserstoffionenkonzentration, die von einer Vielzahl von Säuren herstammen kann, obwohl Säuren, die einen schäd lichen Effekt auf das zu passivierende Substrat haben, ver mieden werden sollten; z. B. wird Chlorwasserstoffsäure im allgemeinen zu starken Ätzungen und Schwärzungen der zu passivierenden Zinküberzüge innerhalb eines Bads führen, das diese Säure als Wasserstoffionenquelle enthält. Brauch bare Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Amidosulfon säure, Phosphorsäure und dergleichen.

Im allgemeinen kann das Bad mit einer adequaten Wasser stoffionenkonzentration versorgt sein, wenn die Säuren in dem Bad bei einer Konzentration von zwischen etwa 0,005 und etwa 0,20 molar enthalten sind (das ist zwischen etwa 0,05 und etwa 1,2 Volumenprozent für Salpetersäure) und vorzugsweise zwischen etwa 0,024 und 0,075 molar (das ist zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Volumenprozent für die Salpetersäure), wenngleich die tatsächliche Kon zentration der Säure, die zu irgendeinem speziellen Bad mit einer filmbildenden Zusammensetzung hinzugefügt wer den muß, wohl von der Behandlungsdauer und von den pH- Messungen, die in einem bestimmten Badsystem während sei nes Betriebs gemacht werden, bestimmt wird. Der pH kann auch bis zu einem gewissen Ausmaß durch das Puffermit tel kontrolliert werden, sofern ein solches vorhanden ist. Durch welche Maßnahmen auch immer die Wasserstoffionen konzentration variiert und kontrolliert wird, es ist wichtig, den Betriebs-pH des Bades hoch genug zu halten, um ein chemisches Polieren oder Ätzen zu vermeiden, verursacht durch derart löslich gewordene Reaktionsprodukte, daß sie eher in Lösung bleiben als sich in irgendeinem signifikan ten Ausmaß als Überzug auf die Metalloberfläche niederzu schlagen, was zu extrem dünnen Überzügen führt. Sollte der Betriebs-pH zu hoch werden, so wird die Lösungsgeschwindigkeit der Metalloberfläche und die Überzugsbildung in einem solchen Ausmaß herabgesetzt, daß die Reaktion tatsächlich aufhört. Zu einem typischen Bad wird man etwa 20 ml einer 42° Sal petersäure pro Liter des Bades hinzufügen müssen. Eine merkliche Bildung eines Passivierungs überzugs kann fortschreiten, insbesondere in Gegenwart von erhöhten Temperaturen, wenn der pH so hoch wie 3,5 ge halten wird. Im allgemeinen sollte der pH-Bereich eines Bades bei Raumtemperatur zwischen etwa 1,5 und 2,7 betragen, vorzugsweise zwischen etwa 1,7 und etwa 2,3, am meisten bevorzugt zwischen etwa 1,95 und etwa 2,3.

Irgendein übliches Passivierungsbadadditiv kann auch einbe zogen werden entweder in die filmbildende Zusammensetzung oder als ein separates Badadditiv, welche Additive einbe zogen werden können, vorausgesetzt sie sind mit den Inhalts stoffen des Bads und der Bildung des gewünschten Typs an Passivierungsüberzug verträglich. Wenn unter bestimmten Um ständen Umgebungs- und Toxizitätsüberlegungen die Gegen wart von Chromionen zulassen, können diese in diese Bäder oder in diese filmbildenden Zusammensetzungen einbezogen werden bis zu üblichen Maximalkonzentrationen, typischer weise zwischen 0,12 und 1,5 g/l, oder unter derartigen Kon zentrationen, sofern ein chromarmes Bad gewünscht wird und toleriert werden kann. Im allgemeinen kann dreiwertiges Chrom besser toleriert werden als sechswertiges Chrom, jeden falls was die Umgebung und die Giftigkeit anbetrifft. Auch wenn dreiwertiges Chrom im wesentlichen vollständig ver einbar mit den Zusammensetzungen und Bädern gemäß dieser Erfindung ist, wird sechswertiges Chrom viele der Aktivato ren oxidieren oder zerstören, obwohl Malonatgruppen nicht so angegriffen werden.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung des erfindungsge mäßen wäßrig-sauren Bades für einen Artikel mit einer passi vierten Metalloberfläche aus einer dünnen haftenden und zusammenhängenden hydrophoben Beschichtung, wobei die Be schichtung einen passivierten Verbundfilm mit der Metall oberfläche bildet, wobei die Beschichtung ein Passivierungsreaktionsprodukt der metallischen Oberfläche des Artikels mit einem oder mehreren filmbildenden Mitteln ein schließt.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Passivierungsbades wird die attraktive glänzende Oberfläche von Artikeln gegen gewöhnliche Handhabungsflecken und milde korrosive Umgebungen geschützt. Geeignet sind dafür Substrate, die metallbe schichtet sind, wobei die Beschichtung passiviert worden ist durch ein filmbildendes Element gemäß dieser Erfindung. Ein geschlossen sind Gegenstände, die mit Zink aus einem oder verschiedenen Bädern wie z. B. Cyanidbädern, Cyanid-armen Bädern, alkalischen, nichtcyanidhaltigen Bädern und schwach sauren Bädern, beschichtet wurden, wobei Elektrolytzinküber züge aus schwach sauren Bädern dazu neigen, bei der Passi vierung eine Schlierenbildung zu entwickeln, wenn die Bäder nicht in Übereinstimmung mit dieser Erfindung sorgfältig formuliert und überwacht werden.

Galvanisierte Artikel von Zinküberzügen auf Eisen sind mit schwereren Passivierungsproblemen verbunden hinsichtlich der Einheitlichkeit der Färbung, aber annehmbar passivierte gal vanisierte Artikel sind in dieser Erfindung eingeschlossen. Auch zur Passivierung geeignet sind Substrate aus Kupfer, Aluminium, Messing, prall-plattiertes Zink, Stahlbasis mit Zinkbeschichtung, gerollte Zinkfolie und Zink-Kokillenguß. Die Artikel in Übereinstimmung mit dieser Erfindung behalten ihre passivierten Merkmale sogar, wenn sie einer so hohen Temperatur wie 200° C unterworfen werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Passivierungsbehandlung einer metallischen Oberfläche in einem wäßrig-sauren Bad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Bad auf eine metallische Oberfläche einwirken läßt, um einen Film mit Hilfe einer Passivierungsreaktion zwischen dem filmbildenden Nichtchromelement und der metal lischen Oberfläche zu bilden und den Film zu einer dünnen, haftenden und zusammenhängenden hydrophoben Passivierungsbe schichtung trocknen läßt.

Dazu wird das eine oder mehrere filmbildende Zusammensetzun gen, von denen wenigstens eine kein Chrom erfordert, ent haltende Bad hergestellt. Eine starke Säure wird zu dem Bad hinzugefügt, vorzugsweise nachdem die filmbildende Zusammen setzung in dem wäßrigen Bad gelöst ist. In einer bevorzugten Folge werden frisch zinkbeschichtete Partikel mit fließendem Wasser gespült, werden in ein Bad von etwa 0,3 %iger Salpetersäure einge taucht, um die Einheitlichkeit zu fördern und die Lebensdauer des Passivierungsbads zu verlängern, werden mit kaltem Was ser gespült, werden in ein Bad gemäß dieser Erfindung einge taucht, werden in kaltem Wasser gespült und werden in heißer Luft getrocknet. Die Passivierungs- oder Filmauftragungsstufe ist typischerweise eine des Eintauchens des Artikels in das wäßrig-saure Bad, das sich in rostfreien Stahltanks oder Tanks aus Weichstahl, die mit Koroseal, Tygon, Polypropylen oder Polyethylen beschichtet sind. Alternative Anwendungs prozeduren schließen Sprühen, Bürsten, Wischen und dergleichen ein. Wenn Eintauchen oder irgendeine Art von In-das-Badtauchen gewählt wird, so wird die Eintauchzeit im allgemeinen lang genug sein, um bis zur gewünschten Dicke zu überziehen bei einer Passivierungsgeschwindigkeit, die von der besonderen Badformulierung entwickelt wird. Maximale Tauchzeiten für einen glänzenden oder blau-glänzenden Überzug werden kürzer sein als die, bei denen sich ein gelblicher oder stumpfer Farbton bildet, gewöhnlich nach etwa 60 Sekunden. Im allge meinen wird die Eintauchzeit genauso wie die folgende Über tragungszeit zwischen 10 Sekunden und 40 Sekunden betragen, am häufigsten zwischen 15 und 25 Sekunden. Typischerweise wird die Filmauftragestufe bei etwa Raum- oder Umgebungstemperatur ausgeführt, obwohl etwas über Raum temperatur liegende Temperaturen in der Größenordnung von etwa 95° C die Passivierungsgeschwindigkeit verbessern können, insbesondere wenn der Bad-pH relativ hoch ist. Be vorzugte Badtemperaturen liegen zwischen 20 und 38° C.

Wie das bei anderen Plattierungs- oder Be handlungsbädern der Fall ist, so wird ein verbesserter Kon takt zwischen dem filmbildenden Element und der zu behandeln den Oberfläche erzielt, wenn das Bad auf irgendeine Weise gerührt wird, wobei von dem verbesserten Kontakt eine gesteiger te Gesamtpassivierung des Artikel erwartet werden kann.

Das Spülen wird im allgemeinen vorgenommen werden, um über schüssiges Passivierungsbad von der Oberfläche des zu behandeln den Artikels zu entfernen. Das typische Spülen schließt fließendes Leitungswasser über den Artikel ein, obwohl auch das Eintauchen in Wasser angewandt werden kann. Übliche Spül wassertemperaturen werden bei etwa Umgebungs- oder Raumtempera tur sein, vorzugsweise eine Temperatur nahe zu der des Bads. Mehrfache Spülungsstufen können durchgeführt werden, sofern erforderlich; gegebenenfalls kann dem Artikel eine gesteigerte Korrosisonsresistenz verliehen werden durch Einbeziehung eines hydrophoben Additivs, wie z. B. eines Fluor-Kohlenwasserstoffs, in einem oder mehreren der Spülflüssigkeiten. Wegen der ver besserten naßharten Überzüge, die für die erfindungsgemäßen Formulierungen typisch sind, wird die Handhabung vor irgend einen tatsächlichen Trocknungsstufe im Vergleich zu anderen Passivierungssystemen, wie z. B. derjenigen des Chrom-Konver sionstyps, erleichtert.

Eine oder mehrere Trocknungsstufen werden die Härtung des Passivierungsfilms beschleunigen. In die Trockenstufen ein geschlossen werden können eine oder mehrere Heißwasser spülungen bei einer Temperatur im allgemeinen unter etwa 70° C oder genauso gut einer oder mehrere Luft trocknungsstufen, wobei im allgemeinen Warmluft angewandt wird und irgendeine Heißwasserspülung gewöhnlich einer Luft trocknungsstufe vorausgeht.

Bei der Passivierung einer Zinkoberfläche werden die er findungsgemäßen Bäder eine Zinkmetallkonzentration von bis zu etwa 1,5 g/l in dem Bad tolerieren, ohne daß die glänzende blaue Deckschicht sich zu einer verschlechtert, die stumpf oder gelb ist. Das Zink, das sich während der Betriebsdauer des Bades aufgelöst hat, kann aus dem verbrauchten Bad vor seiner Verwerfung wieder entfernt werden durch Hinzufügen einer Base, wie zum Beispiel Calciumhydroxid, um den pH bis etwa 9,0 bis 9,5 zu heben, und der erhaltene weiße feste Niederschlag wird durch Filtration oder Absetzen entfernt.

Die Geschwindigkeit der Bildung des Passivierungsfilms wird im allgemeinen von solchen Faktoren abhängen, wie die ge wünschte Passivierungsfilmdicke, die Konzentration des film bildenden Agents in dem Passivierungsbad, das Ausmaß der Wasserstoffionenkonzentration und die Temperatur des Bads. Ein typisches Bad zur Passivierung eines zinkbeschichteten Substrats, das bei Raumtemperatur und bei einem mäßigen pH innerhalb der Badbetriebsbereiche betrieben werden kann, kann eine Oberfläche von etwa 14 m² in etwa 7-8 Minuten behandeln, während dafür etwa 3,78 Liter an Badlösung aufgebracht werden müssen. Unter solchen allgemeinen Bedingungen wird etwa 1 kg der pulveri sierten filmbildenden Zusammensetzung auf 88 m² einer elektrolytisch niedergeschlagenen Zinkoberfläche einen attraktiven, oft blau-glänzenden Überzug vorsehen. Allgemein gesprochen wird ein Temperaturanstieg und ein Wasserstoff ionenanstieg diese typischen Geschwindigkeiten bis zu dem Punkt steigern, daß derart rauhe Bedingungen entwickelt werden, daß ein annehmbarer blau-glänzender Überzug nicht erzielt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der ver schiedenen Aspekte dieser Erfindung und besonders der Bildung glänzender oder blau-glänzender Überzüge auf elek trolytisch verzinkten Substraten in Bädern, die mit den er findungsgemäßen pulverisierten Zusammensetzungen formuliert sind, und sollen auch dazu dienen, die derzeit bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens darzustel len.

Beispiel 1

Eine pulverisierte filmbildende Zusammensetzung wurde her gestellt durch Zusammenmischen von 3,7 g Kaliumtitanfluorid (K₂TiF₆), 0,8 g Borsäure (H₃BO₃), 1,2 g Natriumsulfat (Na₂SO₄), 1,0 g Natriumnitrat (NaNO₃) und 1,0 g Natrium heptagluconat (C₇H₁₃O₈Na). Diese Zusammensetzung wurde in 1 l Wasser gelöst, dem 0,25 Vol.-% Salpetersäure zugesetzt worden waren, die resultierende Lösung hatte einen pH von 1,85. Eine frisch mit Zink beschichtete Stahlplatte wurde zur Entfernung von anhaftender Zinkbeschichtungslösung in Wasser gespült und dann bei Raumtemperatur 25 Sekunden lang in das Passivierungsbad eingetaucht; danach wurde sie aus der Lösung entfernt, in kaltem Wasser gespült und in einem Strom warmer Luft trocken geblasen. Die Oberfläche der Platte war mit einem gleichförmigen, haftenden, blau-glänzenden Film bedeckt, der endgültige hydrophobe Charakteristiken zeigte und der geeignet war, die darunter liegende Zinkoberfläche 24 Stunden lang gegen eine Besprühung mit 5%iger neutraler Salzlösung nach ASTM-Testmethode B-117 zu schützen.

Beispiel 2

Eine pulverisierte verschnittene Mischung von 1,5 g Natrium aluminiumfluorid (Na₃AlF₆), 0,8 g Borsäure, 1,2 g Natrium nitrat, 1,0 g Natriumsulfat und 1,5 g Natriumheptagluconat wurde in 1 l Wasser, das zur Bildung eines Bads mit einem pH von 1,95 0,25 Vol.-% Salpetersäure enthielt, gelöst. Nach 25 Sekunden langem Eintauchen entwickelte sich auf ei ner zinkplattierten Stahlplatte ein blaßer rot-grüner Film, der das darunterliegende Zink während einer 16-stündigen Salzbesprühung nach der ASTM-Methode B-117 schützte.

Beispiel 3

Die Zinkoberfläche einer Platte bildete einen guten, gleich förmigen, blau-glänzenden Film und war geschützt gegen eine ASTM-B-117-Salzbesprühung für 16 Stunden aufgrund eines 25sekündigen Eingetauchtseins in 1 l Wasser, dem 0,40 Vol.-% Salpetersäure zusammen mit einer pulverisierten verschnit tenen Mischung von 3,5 g Natriumorthovanadat (Na₃VO₄·16 H₂O), 3,7 g Natriumfluorosilikat (Na₂SiF₆), 1,0 g Natriumhepta gluconat, 1,2 g Natriumnitrat und 0,8 g Borsäure zuge setzt worden war; die Lösung hatte einen pH von 1,7.

Beispiel 4

Ein Bad wurde bereitet durch Hinzufügen einer Zusammen setzung zu Wasser; die Zusammensetzung bestand aus 52 Gew.-% Kaliumtitanfluorid, 11 Gew.-% Borsäure, 13 Gew.-% Natrium sulfat, 14 Gew.-% Natriumnitrat und 10 Gew.-% Natriumoxalat (C₂O₄Na₂). Etwa 0,25 Gew.-% eines pulverisierten Farbstoffs wurde auch hinzugefügt, und der pH wurde auf etwa 2,1 mit Salpetersäure eingestellt unter Verbrauch von etwa 20 ml Salpetersäure pro 1 des Bads. Elektroplattierte Zinksubstrate wurden in das Bad etwa bis zu 50 Sekunden ein getaucht, um auf dem Zink einen blau-glänzenden Passivierungs überzug zu schaffen.

Beispiel 5

Gelöst in 1 l, mit 0,15 Vol.-% Salpetersäure versetztem Wasser war eine verschnittene Pulvermischung von 3,1 g Kalium titanfluorid, 0,8 g Borsäure, 1,0 g Natriumsulfat, 1,0 g Natriumnitrat und 0,7 g Natriumoxalat; die erhaltene Lösung hatte einen pH von 1,96. Frisch zinkbeschichtete Stahlplat ten, die zur Entfernung von anhaftender Beschichtungslösung gespült worden waren, wurden in das Passivierungsbad einge taucht, und es bildete sich innerhalb 15-20 Sekunden ein blau-glänzender Passivierungsfilm.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde im wesentlichen wieder holt mit der Ausnahme, daß das Natriumoxalat in der Formu lierung durch 0,7 g Natriummalonat (C₃H₂O₄Na₂) ersetzt wur de; es wurde im wesentlichen dasselbe Resultat erhalten.

Beispiel 7

Etwa 0,7 g Natriumsuccinat (C₄H₄O₄Na₂ · 6H₂O) wurde anstelle von Natriumoxalat von Beispiel 5 eingesetzt; es hat sich eine im wesentlichen indentischer blau-glänzender Film gebildet.

Beispiel 8

Die Formulierung und das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Natriumoxalat durch 1,0 g/l Natriumheptagluconat ersetzt wurde und daß die Eintauchzeit auf 25-30 Sekunden verlängert werden mußte, um einen im wesentlidhen gleich aussehenden, blau-glänzen den Überzug zu erhalten.

Beispiel 9

Die pulverisierten Formulierungen gemäß Beispiel 1 wurden in verschiedenen Bädern unter Anwendung verschiedener Säurekonzentrationen, allerdings nicht Salpetersäure, ge löst; die Konzentration war 0,005 molar für Eintauch zeiten von bis zu 5 Minuten und war bis zu 0,20 molar für Eintauchzeiten von weniger als 1 Minute. Die eingesetzten Säuren waren Schwefelsäure, Amidosulfonsäure und Phosphor säure, und jedes dieser Bäder produzierte brauchbare Passivierungsfilme.

Beispiel 10

Hergestellt wurde eine pulverisierte Zusammensetzung aus 2 g Kaliumtitanfluorid, 4 g Natriumnitrat, 2 g Natriumsul fat, 1 g Natriumoxalat und 1 g Borsäure, welche in 1 Liter, 0,15 Vol.-% Salpetersäure enthaltenden Wasser gelöst wurde. Ein äußerst dünner Film bildete sich auf elektroplattierten Zinkproben, wobei angenommen wird, daß die geringe Filmdicke auf die relativ geringe Konzentration an dem titanhaltigen, film bildenden Mittel in dieser Formulierung zurückzuführen ist.

Beispiel 11

Gelöst in einem 1 Liter Bad einer 0,15 Vol.-%igen Salpeter säure war eine pulverisierte Formulierung von 3,7 g (49 Gew.-%) Kaliumtitanfluorid, 0,8 g (11 Gew.-%) Borsäure, 1 g (13 Gew.-%) Natriumnitrat, 1,2 g (16 Gew.-%) Natrium sulfat und 0,8 g (11 Gew.-%) Natriumoxalat. Das auf diese Weise hergestellte Bad erzeugte erfolgreich passivierte glänzende Filme auf prall-plattierten Zinkproben, zinkbe schichtete Stahlschrauben, gerollter Zinkfolie, Zink-Kokil lengüssen und galvanisierten Stahlproben.

Beispiel 12

Eine Badformulierung wurde hergestellt enthaltend 2,5 g/l Natriumfluorosilikat (Na₂SiF₆), 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 0,8 g/l Borsäure, 1,0 g/l Natriumsulfat, 1,0 g/l Natrium nitrat, 0,5 g/l Natriumheptagluconat und 2,5 ml/l Salpeter säure, und dieses Bad erzielte eine brauchbare Passivierung von zinkbeschichteten Platten.

Beispiel 13

Ein Passivierungsbad kann hergestellt werden durch Auflösung des folgenden, pulverisierten, verschnittenen Gemischs in 1 l, mit 0,35 Vol.-% Salpetersäure versetzten Wasser: 3,0 g Cersulfat (Ce(SO₄)₂ · 4H₂O), 3,7 g Kaliumtitanfluorid, 0,4 g Borsäure, 1,5 g Natriumnitrat und etwa 0,5 g Natrium heptagluconat. In das so hergestellte Bad wurde eine frisch bereitete, zinkbeschichtete Stahlplatte 20 Sekunden lang eingetaucht; dabei bildete sich ein Film mit bläulichem Schillern, wobei der Film nach dem Trocknen eine Wasserab stoßung zeigte und das darunter liegende Zink 24 Stunden lang gemäß der ASTM-Testmethode B-117 schützte.

Beispiel 14

Mit Zink elektroplattierte Proben bildeten nach 25sekündi gem Eintauchen in ein Bad von 2,0 g/l Natriumtitanfluorid, 0,4 g/l Natriumsulfat, etwa 0,6 g/l Natriumoxalat und 0,20 Vol.-% Salpetersäure und nach Spülen und Lufttrocknen einen sehr dünnen, schillernden Film mit Anzeichen der Ätzungen des Basismetalls an wenigen Stellen. Durch Herabsetzung der Konzentration an Salpetersäure auf 0,15 Vol.-% können Filme von demselben Charakter ohne Ätzung auf dem Zinkbasis metall erhalten werden.

Beispiel 15

Ein Bad wird bereitet enthaltende 0,44 g/l Ammoniummolybdat ((NH₄)₂Mo₂O₇), 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 1,0 g/l Natrium nitrat, 0,4 g/l Borsäure, etwa 1,0 g/l Ammoniummalonat, 1,2 g/l Natriumsulfat und 2,0 ml/l Salpetersäure. Die Gegen wart von Molybdat ruft vermutlich eine hellgelbe Farb schattierung auf dem passivierten Film hervor; der Film hat sich in diesem Bad auf zinkbeschichteten Platten gebil det, und der Film schützte die Beschichtung in einem Salz sprühtest etwa 16 Stunden lang.

Beispiel 16

Eine Passivierungsbadformulierung enthaltende 2,3 g/l Kobalt- (II)-Sulfat-Heptahydrat (CoSO₄ · 7H₂O), 3,7 g/l Kaliumtitan fluorid, 1,0 g/l Natriumnitrat, 1,0 g/l Borsäure, etwa 1,1 g/l Kaliummalonat und etwa 2,25 ml/l Salpetersäure bildeten innerhalb von 15-30 Sekunden einen dunkelblauen Film auf einem beschichteten Substrat, wobei der Film irgend wie unvollständig war mit Rißbildungen und Abblättern, was unter dem Mikroskop sichtbar war; die Rißbildungstendenz ist durch Herabsetzung der Sulfationenkonzentration von 0,815 g/l in der ursprünglichen Formulierung auf 0,676 g/l in der revidierten Formulierung, durch Hinzusetzen von 0,27 g/l Ko balt(II)-carbonat herabsetzbar unter Bildung eines gelblichen oder dunkelblauen Films nach einer Eintauchzeit von 20 Sekun den.

Beispiel 17

Filme mit verschiedenen Schattierungen von gelb und gelbgrün und mit einer Tendenz zu Schillern im Sonnenlicht werden mit zinkelektroplattierten Platten hergestellt durch Eintauchen in ein Bad von 3,03 g/l Cersulfat, 3,7 g/l Kaliumtitanfluorid, 0,8 g/l Borsäure, 1,0 g/l Natriumnitrat, etwa 4 g/l Natrium heptagluconat und 3,5 ml/l Salpetersäure, wobei der Film den ASTM-Test B-117 bei 16 Stunden unversehrt übersteht und bei 24 Stunden versagt.

Beispiel 18

Ammonium-eisen-(III)-fluorid ((NH₄)₃FeF₆) wurde hergestellt durch Umsetzung von Eisen(III)-chlorid mit Ammoniumfluorid, und 2,0 g/l davon können zugegeben werden zu einem Bad mit 1,9 g/l Kaliumtitanfluorid, etwa 0,6 g/l Natriumoxalat, 1,0 g/l Natriumnitrat, 0,8 g/l Natriumsulfat, 1,0 g/l Borsäure und 2,5 ml/l Salpetersäure. Eine Auswahl von Schrauben und Bolzen sowie mit Zink plattierte Platten werden darin 25 Sekunden lang eingetaucht unter Bildung eines blau-glänzenden Films mit einigen roten Bereichen.

Beispiel 19

Pulverisierte Zusammensetzungen wurden formuliert enthal tend 14 Gew.-% Kaliumtitanfluorid, 42 Gew.-% Kaliumtitanoxalat oder TiO(C₂O₄K)₂ · 2H₂O, 22 Gew.-% Natrium fluoroborat (Na B F₄), 11 Gew.-% Natriumnitrat und 11 Gew.-% Natriumsulfat; eine solche Zusammensetzung wurde zugegeben und gelöst in einem wäßrig-salpetersaurem Bad bei einem Betriebs-pH von etwa 2,0, wobei ein Bad bereitet wurde, das, bezogen auf 1 Liter, etwa 3 g Kaliumtitanoxalat, etwa 1 g Kaliumtitanfluorid, etwa 1,6 g Natriumfluoroborat, etwa 0,8 g Natriumnitrat und etwa 0,8 g Natriumsulfat enthielt. Eine dekorative, glänzend-blaue Deckschicht hat sich auf den in das Bad eingetauchten Zinkplatten gebildet, wobei die Deckschicht einige Salzsprühtests (ASTM-Testmethode B-117) zwischen 16 und 32 Stunden zufriedenstellend bestand.

Beispiel 20

Getestet wurde ein Bad, das, bezogen auf einen Liter, etwa 4 g Kaliumtitanoxalat, etwa 1,6 g Natriumfluoroborat, etwa 0,8 g Natriumnitrat und etwa 0,8 g Natriumsulfat enthielt und durch Zusetzen einer pulverisierten Zusammensetzung aus 56 Gew.-% Kaliumtitanoxalat, 22 Gew.-% Natriumfluorobo rat und je 11 Gew.-% von Natriumnitrat und Natriumsulfat hergestellt worden ist; die in diesem Bad passivierten, mit Zink beschichteten Platten hatten einen trüben, fehlfar benblauen Film, der Salzsprühtests (ASTM B-117) durchschnitt lich 16 Stunden und bis zu 32 Stunden lang standhielt.

Beispiel 21

Ein Bad kann formuliert werden enthaltend 1,25 g/l Eisen- (II)-Sulfat (FeSO₄ · 7H₂O), 1,9 g/l Kaliumtitanfluorid, etwa 0,9 g/l Natriummalonat, 1,0 g/l Natriumnitrat, 1,0 g/l Borsäure und 2,0 ml/l Salpetersäure. Mit Zink elektroplattierte Platten werden darin 20 Sekunden lang eingetaucht, wobei ein sehr gelblicher Film erhalten wurde, der sich auf den Plat ten gebildet hatte.

Beispiel 22

Ein Passivierungsfilm wurde auf einem Kupfersubstrat gebildet durch Eintauchen in ein Bad, das nach Beispiel 19 hergestellt worden ist; der so gebildete Film konnte die darunterliegen de Kupferoberfläche weniger als 8 Stunden schützen, wenn sie der ASTM-Testmethode B-117 unterworfen wurde.

Beispiel 23

Aluminiumproben wurden in ein Bad nach Beispiel 19 einge taucht, und der darauf gebildete Film wurde dem ASTM-B-117- Salzsprühtest unterworfen und es erwies sich, daß er das darunterliegende Aluminium weniger als 8 Stunden schützen konnte.

Beispiel 24

Ein Film wurde auf einer Messingprobe gebildet nach dem Ver fahren von Beispiel 19, und er schützte die darunterliegende Metalloberfläche nur so, daß er der ASTM-Testmethode B-117 weniger als 8 Stunden standhielt.

Claims

1. Wäßrig-saures Bad zur Passivierung eines Substrates mit einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein orga nisches Aktivierungsmittel enthält, wobei das organische Aktivierungsmittel eine Polyhydroxycar bonsäure, Polycarbonsäure, badlösliche Derivate davon und/oder Kombinationen davon ist, das in einer Konzentration von 0,25 bis 4,5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bades, vorliegt, in Kom bination mit einem oder mehreren badlöslichen, filmbildenden Mitteln, von denen wenigstens eines ein chromfreier, filmbildender, badlöslicher Fluoridkomplex ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluoridsalzen, Oxalatsalzen, Malonatsalzen, Succinatsalzen und Kombinationen davon, wobei das chromfreie, filmbildende Mittel ein filmbildendes Nicht-Chrom-Element einschließt, das einen dünnen, haftenden, zusammenhängenden, hydrophoben Passivierungsüberzug auf dem Substrat mit der Metalloberfläche bildet, wobei das film bildende Element Aluminium, Silicium, Titan, Vana dium, Eisen, Kobalt, Molybdän, Cer oder Kombinationen davon ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß das chrom freie, filmbildende Mittel Kaliumtitanfluorid, Natriumaluminiumfluorid, Titanfluorborat, Natrium fluorosilikat, Ammoniumeisen(III)-fluorid, Kalium titanoxalat oder eine Kombination davon ist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Aktivierungsmittel Heptagluconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, deren Salze oder Esterde rivate, Oxalatkomplexsalz, Malonatkomplexsalz, Succinatkomplexsalz oder eine Kombination davon ist.

4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Aktivierungsmittel die allgemeine Formel XOOC(CH₂)_nCOOX hat, wobei n 0 oder 1 bedeutet, X Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Alkalime tallübergangselementkomplex oder Ammonium ist.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, mindestens 0,2 g/l des chromfreien, filmbil denden Mittels und bis zu 7,5 g/l des organischen Aktivierungsmittels enthält.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin eine badlösliche, von dem organischen Aktivierungsmittel verschiedene Akti vatorverbindungen enthält, die ein Alkalisalz von Sulfat, Nitrat, Sulfamat, Fluorid, Acetat oder Formiat ist, wobei die Aktivatorverbindung, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, in einer Konzen tration zwischen 0,1 und 5 g/l vorhanden ist.

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin ein Puffermittel in einer Konzentration von bis zu 5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, enthält.

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungszusammensetzung ein weiteres filmbildendes Mittel enthält, das Chrom als film bildendes Mittel enthält und das in dem Bad in einer Konzentration von nicht mehr als 0,5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, enthalten ist.

9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen wirksamen pH-Bereich hat zwischen Werten, die hoch genug sind, um ein chemisches Polieren und Ätzen der Metalloberfläche zu vermei den, und niedrig genug, um eine gewünschte Ge schwindigkeit der Passivierungsreaktion aufrechtzuerhalten, wobei der wirksame pH-Bereich zwischen 1,5 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1,7 und 2,3 liegt.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin bis zu 5 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bads, Fluorborsäure, deren Ammonium- oder Alkalisalze oder Kombinationen davon enthält.

11. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Bad bis zu einer Konzentration von 25 g/l zugegebene Passivierungszusammensetzung zwischen 20 und 80 Gew.-% chromfreies, filmbilden des Mittel, zwischen 3 und 70 Gew.-% organisches Aktivierungsmittel und zwischen 0 und 30 Gew.-% Puffermittel enthält, jeweils bezogen auf das Ge samtgewicht der Zusammensetzung.

12. Verfahren zur Passivierungsbehandlung einer metal lischen Oberfläche in einem wäßrig-sauren Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Bad auf eine metallische Oberfläche einwirken läßt, um einen Film mit Hilfe einer Pas sivierungsreaktion zwischen dem filmbildenden Nicht-Chrom-Element und der metallischen Oberfläche zu bilden, und den Film zu einer dünnen, haftenden und zusammenhängenden hydrophoben Passivierungsbe schichtung trocknen läßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad nicht länger als 60 sec einwirken läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche eine zinkbeschich tete Oberfläche ist, wobei die Passivierungsbe handlung im Bad 10 bis 40 sec durchgeführt wird und der getrocknete Überzug einen blauen, glänzenden, dekorativen und schützenden Passivierungsüberzug bildet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsbehandlung im Bad bei einer Temperatur von bis zu etwa 95° C ausgeführt wird.

16. Verwendung des wäßrig-sauren Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für einen Artikel mit einer passivierten Metalloberfläche aus einer dünnen, haftenden und zusammenhängenden, hydrophoben Be schichtung, wobei die Beschichtung einen passi vierten Verbundfilm mit der Metalloberfläche bildet, wobei die Beschichtung ein Passivierungs reaktionsprodukt der metallischen Oberfläche des Artikels mit einem oder mehreren filmbildenden Mitteln einschließt.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Metallober fläche eine zinkbeschichtete Oberfläche ist.

18. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die metallische Oberfläche eine zinkbeschichtete Oberfläche, eine galvanisierte Oberfläche aus Kupfer, Messing, prallplattiertem Zink, zinkbeschichtetem Stahl, gerollter Zinkfolie oder Zinkkokillenguß ist.