"Schwarzpassivierungsverfahren"
Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch, ein Verfahren und eine Stoffverwendung zur Schwarzpassivierung von Zink-Legierungen und nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung 101 62 756.4 in Anspruch, auf die inhaltlich Bezug genommen wird.
Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von metallischen Oberflächen beispielsweise aus Zink und dessen Legierungen durch Behandeln mit chromathaltigen Lösungen zu erhöhen. Je nach Zusammensetzung dieser Lösungen entstehen dabei blaue, gelbe, olivfarbene oder schwarze Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch in ihrem Korrosionsschutz stark unterscheiden. Bei Zinklegierungen wie Zink/Nickel, Zink/Eisen oder Zink Cobalt lagern sich bei geeigneter Zusammensetzung der Chroma- tierungslösung Nickel-, Eisen- oder Cobaitoxid als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, da das in der Zink-Legierung enthaltene zweite Metall an der Metalloberfläche durch die Säureeinwirkung ebenfalls in die ionische Form überführt und somit an der Ausbildung der Metalloxid-Schicht beteiligt wird.
Bei den bekannten Verfahren der Schwarzchromatierung werden erhebliche Mengen an Chrom(VI) in die Chromatschicht eingebaut. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Basis von Chrom(VI) beläuft sich dabei auf 50 bis 150 h im Salzsprühtest (PCT/DE97/00800) gemäß DIN 50021 SS.
Bei dem genannten Korrosionstest wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5 bis 10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.
Aufgrund der Giftigkeit und krebserregenden Wirkung von Chrom(VI) wird seit Jahren versucht, Korrosionsschutzmittel auf Basis des weniger giftigen Chrom(lll) zu etablieren. Dabei wurden Verfahren zur Blauchromatierung auf
Basis von Chrom(lll) entwickelt, die jedoch in der Regel mit funktioneilen Nachteilen behaftet sind.
Für Blauchromatierungen sind aus der US-Patentschrift 4 263 059 und der DE 30 38 699 A1 saure chromathaltige Passivierungslösungen bekannt, die aus einer blauen Lösung von dreiwertigem Chrom, einer Säure wie Ameisen-; Essig- oder Propionsäure, Salpeter-, Schwefel-, Salz- oder Fluorwasserstoffsäure sowie Fluoridionen bestehen. Das dreiwertige Chrom wird dabei aus sechswertigem Chrom durch die Zugabe eines Reduktionsmittels wie etwa einem Aldehyd oder Alkohol, einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, - metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen(ll)- Salz gebildet. Da die Umsetzung zu Chrom(lll) nicht vollständig ist, ist es möglich, daß Chrom(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Beschichtungen in der Lebensmittelin- dustrie zu Dermatosen führen kann.
Ferner wird seit längerem versucht, durch einen alternativen Ansatz Blau- passivierungen unter ausschließlicher Verwendung von Chrom(lll) herzustellen. Die dazu eingesetzten sauren Chromatierungslösungen enthalten oft zusätzlich Oxidationsmittel (US-Patentschrift 4 171 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US-Patentschriften 4 384 902; 4 359 347; 4 367 099), Organophosphorverbindungen (US-Patentschrift 4 539 348) oder Carbonsäuren (US-Patentschrift 4 349 392). Durch den Zusatz von Oxidationsmitteln ist aber wiederum nicht sichergestellt, daß die erzeugten Schichten tatsächlich frei von Chrom(VI) sind. Weiterhin wird durch das Oxidationsmittel die Abwasserbehandlung durch die pH-Wert- Erhöhung im Sedimentationsbecken beträchtlich erschwert. Die so erzeugten Schichten ergeben zwar dekorative blau- bzw. gelbchromatierte Oberflächen, diese bieten aber nur einen schwachen Korrosionsschutz (maximal 6 h auf 10% Weißrost) und sind außerdem nicht nachträglich einfärbbar.
Im Bereich der Schwarzchromatierung, die besonders bei Zink-Legierungen von großer Bedeutung ist, ergeben sich besondere Probleme, da Schwarz- chromatierungen zwar prinzipiell mit den bekannten Reaktionslösungen für andere Chromatierungsarten durchgeführt werden können, dabei aber häufig
unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden, die sich z.B. in inhomogenen oder fleckigen Überzügen äußern.
Die EP 0 479 289 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phosphorsäure und Flußsäure in einem bestimmten Verhältnis zu den Chrom(lll)ionen in der Lösung vorliegen und zu einer Passivierungsoberfläche von verbesserter Alkaliresistenz führen.
Die DE 38 12 076 A1 beschreibt ein Verfahren zur Blauchromatierung unter Verwendung einer sauren chromathaltigen Passivierungslösung, die nur
Chrom(lll), aber keine Oxidationsmittel oder starken Komplexbildner enthält.
Die verwendete Reaktionslösung enthält außerdem Nitrationen, Fluorid und
Salz- oder Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes. Dabei ist in den
Ansätzen stets mindestens ein bestimmtes Anion enthalten, bei dem es sich um Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid oder lodid handeln kann. Bei diesem Anion handelt es sich um ein unspezifisches Leition, da das Anion hier beliebig austauschbar ist, in hoher Konzentration beigegeben wird, und keine vorteilhaften Konzentrationsbereiche angegeben werden.
Der mit diesem Bad erzielte Korrosionsschutz ist relativ schwach und liegt bei etwa 44 bis 50 h gemäß DIN 50021. Eine spezielle Anwendung für
Schwarzchromatierungen wird nicht beschrieben.
Die US-Patentschrift 5 393 354 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung irisierenden Chromatierungsschicht auf Zink-Nickellegierung mit 8% Nickel- anteil unter Verwendung von Phosphationen.
Die US 5 407 749 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer iridisieren- den Chromatierungsschicht auf einer Zink-Nickellegierung, die wenigstens 8% Nickel aufweist. Dabei wird das Werkstück in eine wässrige saure Lösung getaucht, die im wesentlichen Chrom (III) und eine Phosphorsäure aufweist. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH- Wert zwischen 1 und 2,5 eingestellt. Beim Passivieren steigt der pH-Wert an, was auf eine Auflösereaktion des Zinks oder Nickels zurückzuführen ist. Dadurch, daß die pH-Wert Einstellung mit Phosphorsäure erfolgt, führt dies
zu einem stetigen Anstieg der Phosphationenkonzentration. Die mit diesem Verfahren erzeugten Passivschichten sind klar bis gelb und iridisierend.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Stoffgemisch und ein Verfahren zur Schwarzpassivierung bereitzustellen, die die Ausbildung eines Chrom(VI)- freien, homogenen Schutzfilms von hoher Korrosionsresistenz ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das im Hauptanspruch benannte Stoffgemisch und die bevorzugten Ausführungen der Unteransprüche sowie durch das beanspruchte Verfahren und die beanspruchte Verwendung gelöst.
Die Erfindung basiert auf der Verwendung einer wäßrigen sauren Lösung zur Schwarzpassivierung, bei der die enthaltenen Chromionen in der dreiwertigen Form vorliegen und die Passivierung durch Zugabe von Phosphationen aktiviert wird auf einer Zink-Nickeloberfläche mit mindestens 10%, vorzugsweise 12% Nickelanteil.
Die Chrom(lll)-ionen werden zur Ausbildung der Schutzschicht benötigt. Dieser Vorgang ist zeitabhängig und benötigt daher ca. 30 bis 90 sec. Es ent- steht ein schwarzes Farbpigment.
Es ist davon auszugehen, daß die Phosphorsäure in der Art eines Aktivators wirkt. Ist der Angriff des Aktivators auf die Legierung zu stark, erfolgt eine zu große Bildung des schwarzen Farbpigments. Dies führt zu einem pulverför- migen schwarzen Belag auf der Oberfläche. Eine hohe Phosphorsäurekonzentration verhindert weiterhin die Ausbildung einer homogenen Schutzschicht, d.h. der Korrosionsschutz sinkt. Ist der Angriff zu schwach, bildet sich eine gute Passivschicht jedoch mit zu wenig schwarzem Pigment, die Oberfläche erscheint daher fleckig grau.. Daher muß die Aktivatorkonzentra- tion so gewählt sein, daß ausreichend Farbpigment gebildet wird und keine fleckige Schicht entsteht, andererseits darf er eine gewisse kritische Konzentration nicht übersteigen, um die Bildung der pulverigen Masse zu verhindern.
Versuche haben nun ergeben, daß bei Schichten über ca. 10 bis 12% Nickelanteil und unter Verwendung geringer Mengen von Phosphat (Aktivator zum Angriff auf die Zink-Nickel-Legierung) diese Bedingungen zur Ausbildung einer schwarzen Passivschicht erreicht werden können.
Die Chrom(lll)-lonen können erfindungsgemäß in Konzentrationen zwischen 200 mg/l bis hin zur Löslichkeitsgrenze in der Lösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführung sind Chrom(lll)-lonen in einer Konzentration von etwa 3 bis 6 g/l enthalten. Zur Einstellung der Chrom(lll)-Konzentration ist eine Vielzahl von löslichen Chrom(lll)-Salzen geeignet. Ein Beispiel für ein solches Salz ist Kalium-Chromsulfat (Chrom-Alaun), KCr(SO4)2 x 12 H2O. Alternativ können Chromnitrat, Chromsulfat oder Chromchlorid verwendet werden.
Die Nitratkonzentration kann zwischen 1 ,5 und 73 g/l betragen. In einer bevorzugten Ausführung liegt die Nitrationen-Konzentration etwa zwischen 9 und 30 g/l. Als Quelle der Nitrationen können diverse lösliche Nitratsalze wie z.B. Alkalimetallnitrate oder Ammoniumnitrat dienen.
Der Gehalt an Phosphat liegt vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich zwischen 400 und 900 mg/l. Jedoch ist auch ein Konzentrationsbereich von unter 400 mg/l bis hin herunter zu 200 mg/l verwendbar. Im Bereich zwischen 200 bis 600 mg/l werden sehr gute Ergebnisse erzielt, besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich von 300 bis 450mg/l. In diesem Bereich werden die qualitativ besten Schichten erzielt. Ist die Phosphatkonzentration zu hoch, führt dies wie oben ausgeführt zu einer unbrauchbaren, einen pulvrigen Belag aufweisenden Schicht; ist sie zu niedrig wird die Schicht grau und fleckig dunkel. Als Quelle der Phosphationen kann dabei Phosphorsäure, aber auch ein lösliches Phosphatsalz verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden der Reaktionslösung zur Einstellung der Phosphationen-Konzentration zwischen 0,01 und 5 ml Phosphorsäure (75%)/l zugegeben. Dies entspricht einem Konzentrationsbereich von etwa 15 mg bis 7,5 g Phosphationen/I.
Als unterstützender Aktivator können Übergangsmetallionen aus der Gruppe von Cobalt, Eisen, Nickel, Molybdän, Mangan, Lanthan, Cer oder anderen Lanthanoiden sowie Aluminiumionen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Cobalt(ll)ionen in einer Konzentration von etwa 3,6 g/l enthalten. Dabei stellt Cobaltsulfat, Co(SO4) x 6 H2O, eine geeignete Quelle der Cobalt(ll)ionen dar. Alternativ kann Cobaltnitrat, Cobaltsulfat oder Cobaltchlorid verwendet werden.
Für den Ablauf der Reaktion ist eine wäßrige saure Lösung mit einem bevor- zugten pH-Bereich zwischen 1 ,8 und 2,3 vorgesehen. Die Einstellung des sauren pH kann mit Salpetersäure, aber auch mit jeder anderen geeigneten Mineralsäure, etwa mit Salzsäure oder Schwefelsäure erfolgen. Dabei kann der exakte pH-Wert mit einem geeigneten Säure/Base-Paar wie etwa Schwefelsäure/Natronlauge eingestellt werden.
Die Passivierungsreaktion als solche läuft unter Standardbedingungen in einem Temperaturbereich von 20 °C bis zum Siedepunkt und bei einer Tauchzeit von 60 bis 180 sec. ab. Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 40°C bei einer Tauchzeit von 90 bis 120 sec. Nach der Passivierung wird der behandelte Gegenstand mit Wasser abgespült und getrocknet.
Das vorliegende Passivierungsverfahren und die hierfür verwendete Reaktionslösung ermöglichen eine Chrom(VI)-freie Chromatierung, die einen im Vergleich zu anderen Chrom(lll)-Passivierungen sehr hohen Korrosionsschutz ermöglicht. Dieser Korrosionsschutz liegt bei Messungen gemäß des Salzsprühtests nach DIN 50021 SS bei etwa 120 Stunden in Hinblick auf die Bildung von Weißrost. Der behandelte Gegenstand erhält dabei eine homogene, durchgehende schwarze Passivierungsschicht von ansprechender Optik.
Weiterhin bietet das beschriebene Passivierungsverfahren Vorteile im Hinblick auf die Durchführung: Es ist bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen von etwa 40°C durchführbar und erlaubt eine Passivierung in einem Arbeitsschritt, die nicht durch nachträgliche Behandlungen wie etwa durch
Spülungen mit einer Silikatlösung abgeschlossen oder ergänzt werden müssen.
Weiterhin erlaubt dieses Verfahren im Gegensatz zu den zuvor beschriebe- 5 nen Blauchromatierungen eine anschließende Beschichtung mit einem Top- Coat, der den Korrosionsschutz, aber auch die Farbgebung weiter verstärkt.
Im folgenden sollen das Chromatierungsverfahren und die Zusammensetzung der hierzu bereitgestellten Reaktionslösung anhand von Versuchser- 0 gebnissen und einem konkreten Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
Es wurden zunächst Konzentrate hergestellt. Je 200 ml des Konzentrats wurden mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Diese verdünnte Lösung stellt die eigentliche Reaktionslösung dar. 5
Tabelle 1
Zusammensetzung der Konzentrate (g/l)
5 Konzentrationen in der fertigen Reaktionslösung (g/l):
Tabelle 3
0 maximale Konzentrationsbereiche in der Reaktionslösung
(a) Nitrat aus NaNO3 und HNO3
(b) Nitrat aus NaNO3 (Verwendung einer anderen Mineralsäure) 5
Wenn nicht anders vermerkt, wurden pro Liter jeweils 0,3 ml Phosphorsäure zugefügt. Dies entspricht einer Phosphatkonzentration von etwa 400 bis 450 mg/l in der Reaktionslösung. Ein ebenfalls bevorzugter Konzentrationsbereich liegt im Bereich von 300 bis 400 mg/l. 0
Tabelle 4: Versuchsergebnisse bei Behandlung von Zink/Nickel-Oberflächen bei unterschiedlichen pH-Werten und Tauchzeiten. Die Reaktionstemperatur betrug jeweils 40°C.
Tabelle 4
Ein Beispiel für eine vorteilhafte Zusammensetzung der Reaktionslösung ist in den Tabellen 1 bis 2 für Ansatz IV beschrieben. Dazu wird zunächst ein Konzentrat aus den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Einzelkompo¬
10 nenten hergestellt. 200 ml dieses Konzentrats werden mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Dann werden 0,3 ml Phosphorsäure (75%) als Aktivator zugegeben (entsprechend ca. 400 bis 450 mg Phosphat/I). Mit
Schwefelsäure/Natronlauge wird ein pH-Wert von 2,2 eingestellt. Der zu behandelnde Gegenstand aus Zink-Nickel wird dann bei einer Reaktionstemperatur von 40°C für 120 sec in das Chromatierungsbad getaucht. Danach wird der Gegenstand mit Wasser abgespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Passivierungsschicht ist fast schwarz und leicht irisierend und weist einen Korrosionsschutz von 120 h gegenüber der Bildung von Weißrost auf. Durch anschließendes Auftragen eines Top-Coats erhält der Gegenstand eine tief schwarze und glänzende Oberfläche.