DE4300092A1

DE4300092A1 - Wässrige Beschichtungslösung

Info

Publication number: DE4300092A1
Application number: DE4300092A
Authority: DE
Inventors: Robert Maurice Ellis; Lindsay Frank Gouldin Williams
Original assignee: GIBSON CHEM Ltd
Current assignee: GIBSON CHEM Ltd
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1993-01-05
Publication date: 1994-07-07
Also published as: FR2699935A1; GB9219123D0; GB2259920A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Aufbringen von Be schichtungen auf Metalloberflächen, die korrosionsbeständig sind und auf denen Anstrichmittel, Druckfarben, Lackfarben und andere Deckschichten haften.

Die Erfindung betrifft insbesondere wäßrige Beschichtungslö sungen, die im allgemeinen sauer und frei von Chromaten und Eisencyaniden sind und die die zuvor genannten Arten von Be schichtungen auf Aluminium und anderen metallischen Oberflä chen bilden.

Korrosionsbeständige Beschichtungen wie die der vorliegenden Erfindung finden insbesondere Anwendung in der Herstellung von Getränkedosen aus Aluminium. Vor dem Hintergrund dieser Anwen dung wird die folgende Erfindung beschrieben. Darüber hinaus ist die Erfindung allgemein in weiten Bereichen in der metall verarbeitenden Industrie anwendbar.

Es ist wünschenswert, insbesondere bei der Herstellung von Aluminiumdosen, daß auf Aluminiumoberflächen aufgebrachte kor rosionsbeständige Beschichtungen das hellglänzende Aussehen des Aluminiums nicht verändern, obwohl das Endprodukt voll ständig oder teilweise mit darüberliegenden Trockenstoffbe schichtungen bedeckt sein kann. Die korrosionsbeständigen Be schichtungen sollten vorzugsweise auch solche Eigenschaften haben, daß diese darüberliegenden Beschichtungen fest an ihnen haften.

Die korrosionsbeständigen Beschichtungen sollten vorzugsweise auch die Fähigkeit haben, einer Verfärbung der Aluminiumober fläche zu widerstehen, wenn sie heißem Wasser von ungefähr 65 bis 75°C ausgesetzt sind, was in der Dosenindustrie als "Pa steurisation" bezeichnet wird. Durch diese Behandlung können sich unbeschichtete oder unzureichend beschichtete Aluminium oberflächen schwärzen oder auf andere Weise verfärben. Zusätz lich zu dieser Eigenschaft ist es wünschenswert, daß mit die sen Umwandlungsbeschichtungen behandelte Aluminiumoberflächen einem einfachen Testverfahren unterzogen werden können, um das Vorhandensein der Beschichtung zu bestätigen. Ein solcher in der Dosenindustrie angewendeter Test ist als "Muffel-Test" bekannt. Eine Probe einer gereinigten und behandelten Alumini umoberfläche wird für ungefähr fünf Minuten bei ca. 550°C in einem Muffelofen plaziert. Das Vorhandensein der Beschichtung wird durch einen Farbwechsel der Aluminiumoberfläche ange zeigt.

Korrosionsbeständige Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch bei der Behandlung von Stahloberflächen und bei der Behandlung von zink- und aluminiumbeschichteten Materialien, wie galvanisch zinkbeschichteten oder aluminium zinkbeschichteten Stählen, Anwendung finden. Die korrosions beständigen Beschichtungen sollten vorzugsweise die Fähigkeit besitzen, die Bildung von weißem Rost auf zinkbeschichteten Oberflächen, die der Atmosphäre ausgesetzt sind, zu verhin dern. Solche Beschichtungen sollten vorzugsweise auch solche Eigenschaften haben, daß jedwede darüberliegende Trockenstoff beschichtungen, wie z. B. Anstrichmittel oder Druckfarben, fest an ihnen haften.

Um die Bildung von weißem Rost auf galvanisierten oder zinkbe schichteten Stählen zu verhindern, ist allgemein anerkannt, daß die Behandlung einer Oberfläche mit einem Chromat exzel lente korrosionsverhindernde Eigenschaften bei niedrigen Ko sten verleiht. Die Verwendung von Chromat ist aber konstanten Untersuchungen im Hinblick auf Umweltschutzbestimmungen, Toxi zität gegenüber dem Chromat ausgesetzten Arbeitern und Entsor gungsproblemen unterworfen. Chromatbehandlungen haben einen besonderen Nachteil darin, daß sie schlecht auf ihnen haften.

Bei einem anderen Verfahren führt die Behandlung von zinkbe schichtetem Stahl mit einem Phosphat zu einer verbesserten Haftung von Anstrichmitteln an der Oberfläche; doch die Korro sionsbeständigkeit ist gegenüber den chromatbehandelten Sub straten geringer.

Solche Phosphatbeschichtungen finden auch bei der Behandlung von Stahl Anwendung, wo sie zu einem exzellenten Haften von Trockenstoffbeschichtungen führen. Beschichtungen dieser Art verleihen den behandelten Metalloberflächen jedoch keine we sentlichen antikorrosiven Eigenschaften, so daß eine nachfol gende Behandlung, wie z. B. die Absorption von Schutzölen auf der Phosphatbeschichtung oder die Verwendung eines chromatie renden Tauchbades unter Umständen eingesetzt werden muß, um einen hinreichenden Korrosionsschutz zu erlangen.

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sind allgemein be kannt, und eine Vielzahl von Patenten sind in den letzten siebzig Jahren erteilt worden. Phosphatierungsverfahren sind relativ einfach und umfassen leicht acide Phosphatlösungen mit einem pH-Wert zwischen 3 bis 5,5 und enthalten oft Me tallsalze wie z. B. Zink-, Molybdän-, Nickel- oder Mangansal ze.

Die meisten Phosphatierungslösungen sind geschützte Mischun gen, und die Verfahren sind häufig unter ihren Handelsnamen bekannt. Üblicherweise werden durch diese Verfahren Beschich tungen von komplexen Metallphosphaten auf stahl- oder auf zinkbasierenden Legierungen durch die Behandlung in oder mit einer Lösung von aciden Phosphaten erhalten. Die Beschichtun gen ergeben in diesen geschützten Formulierungen ein gutes Anhaften von Trockenstoffbeschichtungen. Häufig ergeben sie jedoch keinen hinreichenden Korrosionsschutz ohne ein nachfol gendes antikorrosives Verfahren, wie z. B. die Verwendung von Chromaten.

Wäßrige Beschichtungslösungen, die eine brauchbare Alternati ve zu chromat- und eisencyanidhaltigen Systemen bilden, sind bekannt. Solche Systeme finden jedoch nur begrenzte Anwendung, da ihre Anwendung nur innerhalb eines schmalen Bereichs von Verfahrens-Parametern wie z. B. pH-Wert, Temperatur und Kon taktzeiten erfolgen kann.

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wäßrige Beschichtungslösung bereitzustellen, die frei von Chromat und Eisencyanid ist, und die innerhalb eines weni ger beschränkenden Bereichs von Parametern wie pH-Wert, Tem peratur und Kontaktzeiten angewendet werden kann.

Weiterhin ist es Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen mit einer chromat- und eisencyanidfreien Lösung anzugeben, um eine korrosionsfreie Beschichtung zu erzeugen.

Erfindungsgemäß enthält eine wäßrige Behandlungs- oder Be schichtungslösung als wesentliche Inhaltsstoffe wenigstens eine Titan-, Zircon-, Hafnium- oder Cerverbindung, eine Fluo ridverbindung, eine Molybdänverbindung und eine Phosphatver bindung.

Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße chromat- und eisen cyanidfreie wäßrige Beschichtungslösung zwischen 0,01 und 100 g/l Phosphat, zwischen 0,001 und 10 g/l Florid, zwischen 0,01 und 10 g/l Molybdat und einen oder mehrere Bestandteile aus Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer in einer Gesamtmenge von zwischen 0,005 bis 10 g/l, in einem pH-Bereich von 0 bis 8.

Die erfindungsgemäße Lösung kann verwendet werden, um eine hellscheinende Aluminiumoberfläche so zu behandeln, daß sich das hellscheinende Aussehen der Oberfläche nicht ändert, wäh rend sich auf der Oberfläche eine einheitliche farblose und klare Beschichtung bildet, die für Korrosionsbeständigkeit sorgt, und an der Deckschichten z. B. Trockenstoffbeschichtun gen haften. Eine auf diese Weise behandelte Aluminiumoberflä che kann dem sogenannten "Muffeltest" unterzogen werden, um das Vorhandensein der sauberen und farblosen Beschichtung zu bestätigen.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsbeständigen Beschichtung bereitgestellt, das die Behandlung einer Metalloberfläche mit einer chromat- und eisencyanidfreien wäßrigen Lösung umfaßt, die zwischen 0,01 und 100 g/l Phosphat, zwischen 0,001 und 10 g/l Fluorid, zwi schen 0,01 und 10 g/l Molybdat und einem oder mehreren Antei len von Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 g/l, bei einem pH-Bereich von 0 bis 8, um faßt. Die behandelte Metalloberfläche wird dann mit Wasser oder einem anderen geeigneten Spülmittel abgespült und mit geeigneten herkömmlichen Mitteln getrocknet.

Bevor die Metalloberfläche mit der Beschichtungslösung behan delt wird, kann es zweckmäßig sein, die Metalloberfläche z. B. mit Entfettungsmitteln, alkalischen Reinigern oder sauren Rei nigungslösungen vorzubehandeln.

Zu einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsbeständigen Beschichtung bereitgestellt, das die Behandlung einer Metall oberfläche mit einer chromat- und eisencyanidfreien wäßrigen Lösung umfaßt, die zwischen 0,01 und 100 g/l Phosphat, zwi schen 0,001 und 10 g/l Fluorid, zwischen 0,01 und 10 g/l Mo lybdat, zwischen 0,01 und 10 g/l Nickel und einem oder mehre ren Anteilen von Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer in einer Ge samtmenge von 0,005 bis 10 g/l, bei einem pH-Bereich von 0 bis 8, enthält.

Die Beimengungen von Nickel in die wäßrige Beschichtungslö sung führt zu verbesserten Beschichtungszeiten, wenn die zu beschichtende Oberfläche einen hohen Prozentsatz an Zink ent hält, wie z. B. bei Spritzgußmetallen oder galvanisierten Tei len. Die Zugabe von Nickelsalzen zu der Beschichtungslösung reduziert die Kontaktzeiten unter bestimmten Umständen typi scherweise um bis zu 50%.

Die korrosionsbeständigen Eigenschaften der durch die erfin dungsgemäßen Beschichtungslösungen gebildeten Beschichtungen beinhalten die Fähigkeit, der Schwärzung oder Verfärbung einer Aluminiumoberfläche zu widerstehen, wenn sie einem "Pasteuri sations-Test" mit heißem Wasser von 65 bis 75°C bei einem pH- Wert zwischen 8,8 und 9,1 und für eine Zeit von wenigstens 20 bis zu 30 Minuten unterworfen werden, und die Fähigkeit, das Auftreten der Bildung von weißem Rost einer zink- oder alumi nium/zink-beschichteten Stahloberfläche zu verhindern, wenn sie der Atmosphäre für eine Dauer von wenigstens dreißig Tagen bis zu neunzig Tagen oder mehr ausgesetzt werden.

Die Beschichtungslösungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, die zuvor genannten Arten von Beschichtungen in Abwesenheit von sechsbindigem Chrom und Materialien wie Ei sen(II)- und Eisen(III)cyanid effektiv zu bilden. Zusätzlich ist das Beschichtungsverfahren tolerant gegenüber einer Viel zahl von Verfahren zur Reinigung von Oberflächen, die vor dem Beschichtungsschritt angewendet werden und in der Lage, einen elementaren Reinigungsschritt bereitzustellen.

Die Beschichtungslösungen der vorliegenden Erfindung können aus einer Vielzahl von Ausgangsverbindungen hergestellt wer den, die die zuvor genannten wesentlichen Bestandteile enthal ten (d. h. eine Titan-, Zirkon-, Hafnium- und/oder Cerverbin dung, eine Fluoridverbindung, eine Molybdänverbindung und eine Phosphatverbindung) und in der Lösung löslich sind.

Die Quelle des Titans, Zirkons, Hafniums oder Cers können z. B. die Ammonium- und Alkalimetallsalze von Fluorotitanaten, Fluorozirconaten Fluorohafnaten und auch die Metallfluoride sein. Zusätzlich können die Beschichtungslösungen auch aus einer Mischung von löslichen Verbindungen hergestellt werden, von denen eine Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer enthält, wie z. B. wasserlösliche Sulfate oder Nitratsalze, und die andere Fluorid.

Als Quelle des Molybdäns können lösliche Molybdatverbindungen wie z. B. Molybdänsäure und Natriummolybdat verwendet werden.

Zufriedenstellende Beschichtungen können von Beschichtungslö sungen erzeugt werden, die eine so geringe Menge wie ungefähr 4 _* 10^-4 mol/l von entweder Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer (ungefähr 0,02 g/l Titan, ungefähr 0,05 g/l Zirkon, ungefähr 0,09 g/l Hafnium und ungefähr 0,07 g/l Cer) und ca. 5 _* 10^-4 mol/l Molybdän (ungefähr 0,05 g/l Mo) enthalten. In Beschich tungslösungen, die eine Mischung von Ti, Zr, Hf oder Ce ent halten, sollte die Gesamtmenge dieser Metalle wenigstens unge fähr 4 _* 10^-4 mol/l betragen. Es kann notwendig sein, die Menge dieser Bestandteile zu erhöhen, um zufriedenstellende Be schichtungen zu erzeugen, was abhängig von anderen Parametern des Beschichtungsverfahrens ist und im folgenden erläutert wird.

Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer können in Mengen bis zur Gren ze ihrer Löslichkeit in der sauren wäßrigen Beschichtungslö sung eingesetzt werden. Die Löslichkeitsgrenzen der Bestand teile hängen von anderen Parametern der Beschichtungslösung ab, insbesondere auch von der Menge an Fluorid. Diese Parame ter sollten so eingestellt werden, daß die Bildung von Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Cerpräzipitaten vermieden wird. Die Bildung und Ansammlung jeglicher Art von Präzipitaten in der Beschichtungslösung ist unerwünscht und führt zu Störungen beim Aufbringen der Beschichtung, wozu Ablagerungen auf der beschichteten Metalloberfläche hervorgerufen werden, die die Beschichtungseigenschaften nachteilig beeinflussen können, und zu Verstopfungen von Spraydüsen bei Spray-Auftragungen.

Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung kann so formuliert werden, daß z. B. durch das Hinzufügen von gelösten Nickelsal zen oder durch Manipulation der verschiedenen Parameter des Beschichtungsverfahrens, daß verschiedene Metalltypen mit der selben Beschichtungslösung bearbeitet werden können, und sich die zuvor genannten Arten von Beschichtungen in Abwesenheit von sechsbindigem Chrom und Materialien wie Eisen(II)cyanid und Eisen(III)cyanid effektiv bilden.

Das Hinzufügen von löslichen Nickelsalzen zu der erfindungs gemäßen Beschichtungslösung mit zwischen 0,01 und 10 g/l Nic kel ergibt unter bestimmten Umständen verbesserte Beschich tungszeiten, wenn bestimmte Metalle oder Metallegierungen wie z. B. Zink oder Eisen behandelt werden sollen.

Als Nickelquelle können z. B. lösliche Nickelverbindungen wie wasserlösliche Chloride, Carbonate, Nitrate und Sulfate ver wendet werden.

Die minimale Fluoridkonzentration sollte so groß sein, daß sie ausreicht, um mit dem gesamten vorhandenen Titan, Zirkon, Haf nium oder Cer wasserlösliche Komplexe zu bilden, z. B. ein Fluorotitanat, Fluorozirkonat, Fluorohafnat oder Fluorocerat.

Die Bildung dieser löslichen Komplexe verhindert oder vermei det weitgehend die Bildung von Titan-, Zirkon- oder Hafnium präzipitaten.

Verschiedene andere Erwägungen sollten im Hinblick auf die Fluoridkonzentration in den Beschichtungslösungen in Betracht gezogen werden. Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung löst das Substratmetall, z. B. Aluminium oder Zink, und eine gradu elle Zunahme von gelöstem Aluminium oder Zink tritt auf. Um nachteilige Beeinflussungen durch die Zunahme dieser Metalle in der Lösung auf das Beschichtungsverfahren weitgehend zu vermeiden oder zu verhindern, sollte die Beschichtungslösung ausreichend Fluorid zur Komplexierung der gelösten Metalle enthalten. Die Menge des benötigten Fluorids hängt von dem Grad ab, mit dem sich gelöstes Metall in der Beschichtungslö sung anreichert und ist darüber hinaus abhängig von verschie denen Faktoren wie z. B. der Methode, mit der die Lösung mit dem metallenen Substrat in Kontakt gebracht wird oder von der Legierung und der Form der behandelten Oberfläche.

Als Fluoridquelle kann jegliches Material, das Fluorid frei setzt und das in der Beschichtungslösung löslich ist, verwen det werden, vorausgesetzt, daß es keinen Bestandteil enthält, der das Beschichtungsverfahren nachteilig beeinflußt. Materia lien wie Flußsäure und ihre Salze, Alkalimetallbifluoride, H₂SiF₆ oder HBF₄ können ebenso verwendet werden wie Fluoridkom plexe von Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer. Wenn die letztge nannten Fluoridkomplexe verwendet werden, sollte zusätzliches Material als Fluoridquelle zur Komplexierung des sich durch kontinuierlichen Gebrauch in der Lösung anreichernden Alumini ums oder Zinks hinzugefügt werden.

Der pH-Wert der Beschichtungslösung kann über einen weiten Bereich, z. B. von ungefähr 1 bis ungefähr 8 variieren. Bei höheren pH-Werten können Phosphat-Präzipitationen ein Problem werden. Vorzugsweise wird über einen pH-Bereich zwischen unge fähr 1,0 bis ungefähr 5,0 gearbeitet. Der pH-Wert der Lösung kann durch die Verwendung entsprechender Mengen von Phosphor säure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder jeder anderen Säure eingestellt werden, die das Beschichtungsverfahren nicht nach teilig beeinflußt.

Die Temperatur der Beschichtungslösung sollte so sein, daß die reaktiven Bestandteile der Lösung an die Metalloberfläche bin den. Die Beschichtungen können über einen weiten Temperaturbe reich von 0°C bis zu 95°C auf die Metalloberfläche aufge bracht werden. Vorzugsweise geschieht dies bei einer Tempera tur zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 90°C. Besonders bevorzugt wird ein Temperaturbereich von ca. 40°C bis ca. 80°C. Die Anwendungstemperatur hängt von verschiedenen Para metern bei der Beschichtung ab, einschließlich z. B. der Kon taktzeit der Lösung mit der Metalloberfläche, der Art des zu beschichtenden Metalls und der Reaktivität der Lösung, die ihrerseits von dem pH-Wert und der Konzentration der Bestand teile in der Beschichtungslösung abhängt.

Die Beschichtungslösung sollte auf eine saubere Metalloberflä che aufgebracht werden. Übliche Reinigungsmittel, wie alkali sche oder saure Reinigungslösungen, können entsprechend be kannter Verfahren zur Reinigung der Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Beschichtung verwendet werden.

Die Beschichtungslösung kann so formuliert sein, daß ein ele mentarer Reinigungsschritt, z. B. durch das Zufügen von ober flächenaktiven Agenzien, vorgesehen werden kann. Die zur Er zielung des elementaren Reinigungsschritts der Beschichtungs lösung eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen sollten in ausreichender Konzentration vorliegen, so daß Oberflächenver unreinigungen, z. B. Ziehschmiermittel und Schutzöle, leicht entfernt werden können. Die Auswahl der oberflächenaktiven Agenzien sollte so sein, daß das Beschichtungsverfahren nicht nachteilig beeinflußt wird, und eine hinreichende Reinigung gewährleistet ist. Oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. Nonylphenolalkoxylate, Octylphenylalkoxylate, Oxyethylen-Gly colharzester und propoxylierte Alkohol-Ethoxylate können gut eingesetzt werden. Falls verwendet, werden die oberflächenak tiven Agenzien in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 100 g/l eingesetzt.

Andere Additive, die als Komplexbildner verwendet werden, kön nen der Formulierung der Beschichtungslösung zugefügt werden. Solche Agenzien dienen zur Unterstützung, um gelöste Metallio nen in Lösung zu halten. Wenn sie hinzugefügt werden, können solche Komplexierungs-Agenzien in einem Bereich von 0,05 bis 50 g/l eingesetzt werden. Bevorzugte Komplexierungs-Agenzien schließen Polyhydroxy-Verbindungen mit bis zu sieben Kohlen stoffatomen wie Natriumgluconat oder Heptogluconat ein.

Die Dicke der auf der Metalloberfläche gebildeten Beschichtung ist von einer Anzahl Parameter einschließlich Kontaktzeit mit der Lösung, Temperatur, Art des verarbeiteten Metalls, Konzen tration und pH abhängig. Bei Aluminium werden z. B. Beschich tungsgewichte von ungefähr 120 mg/m² typischerweise angestrebt. Bei Stahl werden beispielsweise Beschichtungsgewichte von 300 bis 1000 mg/m² typischerweise für Anwendungen benötigt, bei denen Trockenstoffbeschichtungen, wie z. B. Anstrichmittel oder Lacke, aufgebracht werden sollen. Beschichtungsgewichte von bis zu 1500 mg/m² oder mehr können unter bestimmten Umstän den erwünscht sein. Die Bestimmung von Kontaktzeiten, die not wendig sind, um Beschichtungsstärken innerhalb genannten Be reiche zu erzeugen, müssen von Fall zu Fall erfolgen. Im all gemeinen werden Kontaktzeiten von ungefähr 2 bis 60 Sekunden benötigt, wobei Beschichtungszeiten von bis zu ungefähr 120 Sekunden oder mehr unter bestimmten Umständen verwendet wer den.

Ist die Umwandlungsbeschichtung auf die Metalloberfläche auf gebracht, wird sie mit Wasser gewaschen und auf herkömmliche Weise, z. B. im Ofen-Durchlauf, getrocknet. Eine Deckschicht aus einem Anstrichmittel, einer Druckfarbe, Lackfarben, entwe der in Wasser oder in Lösungsmitteln gelöstem Kunststoffharz oder organischen Beschichtungen durch Pulverbeschichtungsver fahren kann dann auf herkömmliche Weise aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung kann bequem durch die Verdünnung eines wäßrigen Konzentrats der Bestandteile mit einer entsprechenden Menge Wasser hergestellt werden.

Bei einer kontinuierlich durchgeführten Beschichtung ist es wichtig, die Lösung wieder entsprechend zu ergänzen, um die Effektivität des Beschichtungsverfahrens aufrecht zu erhalten. Verschiedene in der Lösung enthaltene Bestandteile verarmen infolge von Reaktionen, die während der Bildung der Beschich tung stattfinden. Diese Bestandteile müssen entweder durch Überwachung der Mengen und Zugabe entsprechend der Verarmung von jedem einzelnen Bestandteil in der Beschichtungslösung oder durch Zugabe eines wäßrigen Konzentrats der Bestandteile in einem solchen Verhältnis ergänzt werden, daß die Effekti vität der Beschichtungslösung aufrecht erhalten wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläute rung und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Die mit den in den Beispielen dargestellten Lösungen behandel ten Aluminiumoberflächen sind, sofern nicht anders angegeben, gezogene Aluminiumdosen, die, wenn notwendig, zuerst in einer sauren wäßrigen Reinigungslösung, bestehend aus Schwefelsäu re, Fluorid und Detergenzien entfettet und anschließend unter freifließendem Leitungswasser abgespült wurden. Die Beschich tungslösungen wurden dann, wie unten beschrieben, mittels Tauchverfahren aufgebracht. Nach der Behandlung mit den ge kennzeichneten Lösungen wurden die Aluminiumoberflächen mit frei fließendem Leitungswasser abgespült und für ungefähr zwei Minuten in einem Ofen bei 110°C getrocknet.

Die folgenden Tests wurden angewendet, um den relativen Grad der vorhandenen Beschichtung und die Korrosionsbeständigkeit der behandelten Aluminiumoberfläche zu ermitteln.

Muffel-Test

Eine saubere und behandelte Dose wird für fünf Minuten in ei nem Muffelofen bei 550°C plaziert. Das Vorhandensein der Be schichtung wird durch eine leicht gelbe über goldbraune bis zu einer dunkelviolett-braunen Verfärbung angezeigt, die von der Menge der vorhandenen Beschichtung abhängt.

Diese Art von Test wird günstigerweise als ein simples und effizientes Online-Verfahren zur Bestimmung der auf den Pro duktionsgegenständen vorhandenen Beschichtungsgewichten ver wendet. Die Farbintensität der beschichteten Aluminiumoberflä che ist proportional zu der Dicke der Beschichtung.

Pasteurisations-Test

Eine saubere und behandelte Dose wird für eine Dauer von unge fähr 30 Minuten bei 65 bis 70°C in ein Wasserbad getaucht, das 0,3 g/l Natriumborat und 0,1 g/l Kaliumchlorid enthält und einen pH-Wert von 8,8 bis 9,1 hat. Nach dem Tauchvorgang wer den die Dosen vor der Untersuchung auf Anwesenheit von Färbun gen mit freifließendem Leitungswasser abgespült und getrock net. Eine Dose, die nur gereinigt wurde, verfärbt sich schnell schwarz oder braun, wenn sie dieser Art von Test unterworfen wird. Aus den nachfolgenden Beispielen sieht man, daß die Be handlung der Aluminiumoberflächen mit der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung Oberflächen ergab, die nicht geschwärzt oder auf andere Weise verfärbt wurden, oder die einer Schwärzung oder anderer Verfärbung widerstanden, wenn sie dem Pasteurisations-Test unterworfen wurden. Die Ergebnisse der Tests wurden auf einer Skala von 0 bis 10 wie folgt bewertet: 10 - perfekt, keine Schwärzung; 7 - akzeptabel und 0 - totales Versagen, starke Schwärzung.

Tabelle 1 zeigt die gegenseitige Abhängigkeit des Molybdän- und Titangehalts voneinander und auf die Beschichtungsbildung und den Widerstand gegenüber Wasserfärbung (Pasteurisations- Test) von Aluminiumoberflächen. Phosphat war in der Lösung mit 9 g/l (als PO₄ ^3-) vorhanden, Fluorid mit 1,3 g/l. Die Badtempe ratur wurde auf 60°C gehalten mit einer Kontaktzeit von 10 Sekunden bei einem pH von 2.

Tabelle 1

Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der Beschichtungsbildung und der Färbung von Aluminiumoberflächen im Muffeltest vom Gehalt des in der Lösung vorhandenen Phosphats. Die Dosen wurden für 10 Sekunden bei einer Temperatur von 60°C in eine Lösung be stehend aus 4,8 g/l SO₄ ^2-, 0,9 g/l F⁻, 0,18 g/l Mo und 0,07 g/l Ti getaucht. Die Lösung wurde auf einem pH von 2 gehalten.

Tabelle 2

Tabelle 3 zeigt den breiten pH-Bereich, bei dem Beschichtungen auf Aluminiumoberflächen aufgebracht werden können. Die Be schichtungen wurden durch Eintauchen bei 60°C aufgebracht.

Die Lösung wurde so hergestellt, daß sie 3 g/l PO₄ ^3-, 0,45 g/l F⁻, 0,09 g/l Mo und 0,05 g/l Ti enthielt. Zur Anzeige des Be schichtungsgewichts wurde das beschichtete Aluminium dem Muf feltest unterzogen.

Tabelle 3

Tabelle 4 zeigt die breiten Temperaturbereiche, bei denen die Beschichtung auf die Aluminiumoberfläche aufgebracht werden kann. Die Beschichtungslösung wurde so hergestellt, daß sie 4,8 g/l PO₄ ^3-, 0,9 g/l F⁻, 0,18 g/l Mo und 0,07 g/l Ti enthielt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 2 gehalten.

Tabelle 4

Tabelle 5 zeigt den Einfluß der Kontaktzeiten auf die Alumini umbeschichtung bei 50 und 60°C. Die Lösung wurde so herge stellt, daß sie 3 g/l PO₄ ^3-, 0,45 g/l F⁻, 0,09 g/l Mo und 0,05 g/l Ti enthielt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 2 ge halten.

Tabelle 5

Tabelle 6 zeigt die Konzentrationsabhängigkeit der Beschich tungsbildung auf Aluminiumoberflächen und die Korrosionsbe ständigkeit. Ein Konzentrat der Beschichtungslösung wurde so hergestellt, daß es 160 g/l PO₄ ^3-, 2,3 g/l F⁻, 2 g/l Ti und 5 g/l Mo bei einem pH-Wert von 1,8 enthielt, und wurde dann durch Eintauchen bei verschiedenen Konzentrationen bei 60°C für 10 Sekunden auf die Aluminiumoberfläche aufgebracht.

Tabelle 6

Tabelle 7 zeigt, daß die Beschichtungsbildung auf der Alumini umoberfläche in der Gegenwart von oberflächenaktiven Agenzien, wie Gluconaten und Tensiden erfolgt. Die Lösung wurde so her gestellt, daß sie 3 g/l PO₄ ^3-, 0,45 g/l F⁻, 0,09 g/l Mo und 0,05 g/l Ti enthielt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 2 ge halten, bei einer Temperatur von 60°C.

Tabelle 7

Tabelle 8 zeigt, daß die Beschichtungslösung auch zur Reini gung und Bildung von Beschichtungen auf Aluminiumoberflächen in einem 1-Schritt-Verfahren verwendet werden kann. Ein Kon zentrat der Reinigungs-/Beschichtungslösung wurde so herge stellt, daß es 160 g/l PO₄ ^3-, 2,3 g/l F⁻, 2 g/l Ti, 5 g/l Mo, 20 g/l Teric 164 und 25 g/l Teric RA 1315 enthielt. In den ver dünnten Lösungen wurde ein pH-Wert von 2 bei einer Temperatur von 60°C aufrecht erhalten.

Tabelle 8

Es kann außerdem gezeigt werden, daß die Beschichtungslösung auch verwendet werden kann, um Beschichtungen auf Stahlober flächen zu bilden.

Die Beschichtungsgewichte von Stahlproben, die mit der erfin dungsgemäßen Beschichtung beschichtet wurden, können durch Verwendung herkömmlicher Verfahren bestimmt werden. Die zu analysierende beschichtete Probe wird sorgfältig auf einer Analysenwaage gewogen und für fünf Minuten in eine 50 g/l ent haltende Chromsäurelösung bei 74°C eingetaucht. Die Probe wird dann gründlich mit heißem Wasser abgespült und schnell getrocknet. Die Probe sollte dann umgehend zurückgewogen wer den. Die durch die Oberfläche geteilte Gewichtsdifferenz der Probe ist das errechnete Beschichtungsgewicht.

Tabelle 9 zeigt die Temperaturbereiche, bei denen die Be schichtung auf Stahloberflächen aufgebracht werden kann. Die Beschichtungslösung wurde so hergestellt, daß sie 8 g/l PO₄ ^3-, 2,5 g/l F⁻, 0,25 g/l Mo und 0,1 g/l Ti enthielt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 2 gehalten.

Tabelle 9

Tabelle 10 zeigt den Einfluß der Kontaktzeit auf die Stahlbe schichtung bei 55 und 65°C. Die Lösung wurde so hergestellt, daß sie 8 g/l PO₄ ^3-, 2,5 g/l F⁻, 0,25 g/l Mo und 0,1 g/l Ti ent hielt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 2 gehalten.

Tabelle 10

Tabelle 11 zeigt die Konzentrationsabhängigkeit der Beschich tungsbildung auf Stahloberflächen. Ein Konzentrat der Be schichtungslösung wurde so hergestellt, daß sie 160 g/l PO₄ ^3-, 2,3 g/l F⁻, 2 g/l Ti und 5 g/l Mo bei einem pH-Wert von 1,8 enthielt und wurde dann durch fünfminütiges Eintauchen bei verschiedenen Konzentrationen bei den angegebenen Temperaturen auf die Metalloberfläche aufgebracht.

Tabelle 11

Die auf Aluminiumoberflächen unter Verwendung der erfindungs gemäßen Beschichtungslösungen aufgebrachten Umwandlungsbe schichtungen wurden durch Rasterelektronenmikroskop-Techniken untersucht, und es wurde herausgefunden, daß sie als integrale Bestandteile der so gebildeten Oberfläche Molybdän, Titan und Phosphor jeweils in dem angenäherten Atomverhältnis von 2 : 3 : 5 enthielten. Das Verhältnis dieser wesentlichen Elemente der Beschichtung erschien über einen weiten Bereich der Verfah rensparameter der Lösung wie pH-Wert, Temperatur und Kontakt zeiten konstant.

Die Fig. 1 und 2 stellen das Auger-Tiefenprofil von mit Aluminium- und Zinklegierungen beschichteten Stahloberflächen dar, die in eine unten beschriebene erfindungsgemäße Beschich tungslösung eingetaucht worden waren.

Probe 84, die mittels Auger-Techniken analysiert wurde, ist eine Aluminiumoberfläche, die für 10 Sekunden bei einer Tempe ratur von 60°C in eine Beschichtungslösung getaucht wurde, die so hergestellt wurde, daß sie 4,8 g/l PO₄ ^3-, 0,9 g/l F⁻, 0,18 g/l Mo und 0,07 g/l Ti bei einem pH-Wert von 2 enthielt. Wie aus der Grafik zu sehen, sind P, Ti und Mo als wesentliche Bestandteile der so gebildeten Beschichtung auf der Aluminium oberfläche vorhanden.

Probe 85, die mittels Auger-Techniken analysiert wurde, ist eine mit einer Zink/Aluminium-Legierung beschichtete Stahl oberfläche, die für fünf Sekunden bei einer Temperatur von 60°C in eine Beschichtungslösung getaucht wurde, die so her gestellt wurde, daß sie 6,5 g/l PO₄ ^3-, 1 g/l F⁻, 0,25 g/l Mo, 0,09 g/l Ti und 0,2 g/l Ni enthielt. Wie aus der Grafik er sichtlich, sind P, Ti und Mo als wesentliche Bestandteile der so gebildeten Beschichtung auf der Metalloberfläche vorhanden. Die Anwesenheit von Nickel in der Beschichtungslösung, das zur Verbesserung der Beschichtungszeiten dient, führt nicht zu ei ner direkten Einlagerung in die Beschichtung.

Die Beschichtungsgewichte der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf mit Zinklegierungen beschichtetem Stahl können durch Ein tauchen einer sauberen, sorgfältig gewogenen Probe in eine Lö sung von 20 g/l Ammoniumdichromat und 280 g/l Ammoniumhydroxid für vier Minuten bei 21°C bestimmt werden. Die Probe sollte dann mit heißem Wasser abgespült und umgehend getrocknet wer den. Dann wird die Probe zurückgewogen und die Gewichtsdiffe renz geteilt durch die Probenoberfläche wird errechnet, um das Beschichtungsgewicht zu erhalten.

Tabelle 12 zeigt die Verbesserung der Beschichtungsbildung durch die Beschichtungslösung auf mit Zink oder Zinklegierung beschichtetem Stahl, wenn Nickel in die Formulierung mit auf genommen wird. Mit Zink oder Zinklegierungen beschichtete Stahlproben werden in eine Beschichtungslösung getaucht, die so hergestellt wurde, daß sie 6,4 g/l PO₄ ^3-, 1,2 g/l F⁻, 0,25 g/l Mo und 0,09 g/l Ti enthielt. Die Eintauchzeit betrug fünf Sekunden bei 60°C; die analysierten Beschichtungsgewich te bei variierenden Ni-Konzentrationen sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle 12

Aus den oben angegebenen Beispielen kann hergeleitet werden, daß die vorliegende Erfindung eine Beschichtungslösung bereit stellt, die die Bildung einer Umwandlungsbeschichtung auf der Oberfläche von Aluminium auf eine solche Weise erlaubt, daß die hellscheinende Oberfläche des Aluminiums nicht verändert wird. Die beschichtete Oberfläche hat die Fähigkeit, Verfär bungen zu widerstehen, wenn sie der Pasteurisation unterworfen wird, und ermöglichen es, daß Deckschichten von Trockenstoff beschichtungen auf ihr haften. Die Beschichtungslösung ist to lerant gegenüber unvollständiger Vorreinigung und hat die Fä higkeit, Metalloberflächen in einem einzigen Schritt zu reini gen und zu beschichten.

Außerdem kann mit den vorstehenden Beispielen gezeigt werden, daß die vorliegende Erfindung eine Beschichtungslösung bereit stellt, die die Bildung einer Umwandlungsbeschichtung auf der Oberfläche von Stahl und galvanisiertem oder mit Zink und Zin klegierungen beschichteten Stählen erlaubt. Die beschichtete Oberfläche widersteht der Korrosion und zeigt verbesserte Haftfähigkeit gegenüber Deckschichten von Trockenstoffbe schichtungen.

Claims

1. Chromat- und eisencyanidfreie wäßrige Behandlungs- und Beschichtungslösung, die im wesentlichen enthält: wenig stens eine Titan-, Zirkonium-, Hafnium- oder Cerverbin dung; eine Fluoridverbindung; eine Molybdänverbindung; und eine Phosphatverbindung.

2. Behandlungs- und Beschichtungslösung nach Anspruch 1, die im wesentlichen 0,01 bis 100 g/l Phosphat, 0,001 bis 10 g/l Fluorid, 0,01 bis 10 g/l Molybdat und eine oder meh rere Verbindungen von Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 g/l, in einem pH-Be reich von 0 bis 8 enthält.

3. Behandlungs- und Beschichtungslösung nach Anspruch 2, die im wesentlichen 0,01 bis 100 g/l Phosphat, 0,001 bis 10 g/l Fluorid, 0,01 bis 10 g/l Molybdat und 0,005 bis 10 g/l Titan enthält.

4. Behandlungs- und Beschichtungslösung nach einem der vor hergehenden Ansprüche, die zusätzlich eine Nickelverbin dung enthält, wobei Nickel in der Lösung in dem Bereich von 0,01 bis 10 g/l vorhanden ist.

5. Behandlungs- und Beschichtungslösung nach einem der vor hergehenden Ansprüche, die zusätzlich einen Komplexbild ner im Bereich von 0.05 bis 50 g/l enthält.

6. Behandlungs- und Beschichtungslösung nach Anspruch 5, bei der der Komplexbildner Natriumgluconat oder Heptogluconat ist.

7. Behandlungs- und Beschichtungslösung nach einem der vor hergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein oberflächenak tives Agenz im Bereich von 0,01 bis 100 g/l enthält.

8. Behandlungs- und Beschichtungslösung nach Anspruch 7, bei der das oberflächenaktive Agenz aus einer oder mehreren aus Nonylphenol-Alkoxylaten, Oxyethylenglycolharzestern, propoxilierten Alkoholethoxylaten und Octylphenylalkox ylaten bestehenden Gruppen ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsbeständigen Be schichtung auf einer Metalloberfläche, wobei das Verfah ren folgende nacheinander durchzuführende Schritte auf weist:

a) Behandlung der Metalloberfläche mit einer chromat- und eisencyanidfreien Lösung, die im wesentlichen aus wenigstens einer Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Cerverbindung, einer Fluoridverbindung, einer Molyb dänverbindung und einer Phosphatverbindung besteht, bei einer Temperatur zwischen von 0 und etwa 95°C, mit einer ausreichenden Kontaktzeit zur Bildung ei ner korrosionsbeständigen Beschichtung auf der Me talloberfläche, wobei der pH-Wert der Beschich tungslösung zwischen 0 und 8 gehalten wird;
b) Abspülen der beschichteten Metalloberfläche mit Was ser oder anderem geeigneten Spülmittel, und
c) Trocknen der beschichteten Metalloberfläche.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Beschichtungslö sung 0,01 bis 100 g/l Phosphat, 0,001 bis 10 g/l Fluorid, 0,01 bis 10 g/l Molybdat und eine oder mehrere Titan-, Hafnium-, Zirkon- oder Cerverbindungen in einer Gesamt menge von 0,005 bis 10 g/l enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Beschichtungslö sung zusätzlich zu dem Phosphat, Fluorid und Molybdat eine Titanverbindung von 0,005 bis 10 g/l enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Titanverbindung entweder ganz oder teilweise durch entweder eine oder mehrere Verbindungen von Hafnium, Zirkon oder Cer ersetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem die Beschichtungslösung zusätzlich eine Nickelverbindung von 0,01 bis 10 g/l enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem die Beschichtungslösung zusätzlich einen Komplexbildner in dem Bereich von 0,05 bis 50 g/l enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Komplexbildner eine Polyhydroxyverbindung mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, bei dem die Beschichtungslösung zusätzlich ein oberflächenaktives Agenz von 0,01 bis 100 g/l enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das oberflächenaktive Agenz aus einer oder mehreren der aus Nonylphenolalkox ylaten, propoxylierten Alkoholethoxylaten, Octylphenylal koxylaten und Oxyethylenglycolharzestern bestehenden Gruppen ausgewählt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, bei dem die behandelte Metalloberfläche aus Aluminium, einer Alumini umlegierung, Zink, einer Zinklegierung oder Stahl be steht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die behandelte Me talloberfläche die von Aluminiumdosen oder -Dosenmaterial ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, bei dem die Metalloberfläche mit einem alkalischen oder aciden Reini gungsmittel vorbehandelt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 20, bei dem die Behandlungs- und Beschichtungslösung durch Sprühen, Ein tauchen oder Rollen auf die Metalloberfläche aufgebracht wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21, gekennzeich net durch einen weiteren Schritt mit dem auf die Be schichtung eine diese überlagernde Trockenstoffbeschich tung mittels einer in Wasser befindlichen Lösung auf ge bracht wird, die einen Polyester enthalten kann.

23. Eine Metalloberfläche mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung, aufgebracht durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 22.