DE2611789B2 - Homogene Phosphatierungslösung und Verfahren zur Bildung eines wasserunlöslichen Phosphatüberzugs auf Metallgegenständen > - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine homogene Phosphaticrungslösung zui Herstellung eines mindestens im wesentlichen wasserunlöslichen Überzugs, die ein orga- nisches Lösungsmittel, einen Lösungsvcrmittlcr, Phosphorsäure und Wasser in einer Menge, die größer ist als die Phosphorsäuremenge, enthält, und ein Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzugs auf Metallgcgcnständcn unter Verwendung dieser Phosphaticrungslösung.

Das Phosphatieren unter Anwendung von wasserlöslichen Mitteln zeigt typische Nachteile, einschließlich der Schlammbildung, so daß mehrstufige Verfahren erforderlich sind, um zu trockenen, beschichteten

5Ii Gegenständen zu gelangen. Ein früherer Versuch, diese Probleme zu überwinden, findet sich in der US-PS 2515934, gemäß der I bis 7% einer handelsüblichen, sirupöscn 85%igcn Phosphorsäure statt in Wasser in einer organischen Mischung eingesetzt wird.

Repräsentativ für Mischungen dieser Art ist eine Mischung aus gleichen Teilen Aceton und Tetrachlorkohlenstoff. Bei Anwendung dieser Mischung sind für das Phosphatieren nur einige wenige Stufen erforderlich.

ι*) Die US-PS 2 ""2 146 ist auf einen weiteren Versuch zur Überwindung der Probleme gerichtet, die bei wäßrigen Phosphatieriingssystcmen auftreten. Gemäß* dieser Patentschrift wiril mit HiIIe einer besonderen Vorrichtung eine wäßrige Phosphaticriingslösung auf

ιό einen Metallgegenstand aufgesprüht, wobei tier Gegenstand in einer entfettenden Dampfzonc gehalten wird. Die entfettende Dampfzone enthalt die Dumpfe eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Trichlor-

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äthylen. Die Verfahrensweise ermöglicht hierdurch das schnellere Trocknen der Platten nach dem Phosphatieren.

Bei später entwickelten Phosphatierungsmaßnahmen, die auf die Verwendung von chlorierten Lösungsmitteln abstellten, wurde die wäßrige Phospltiatierungslösung gänzlich beseitigt. Gemäß typischen Arbeitsweisen wird ein zu phosphatierender Metallgegenstand in eine einen chlorierten Kohlenwasserstoff enthaltende Entfettungslösung eingetaucht, dann mit einer nichtwäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung gebracht und anschließend zur letzten Spülung erneut in die den chlorierten Kohlenwasserstoff enthaltende Entfettungslösung eingebracht. Solche Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3100728 und 3197345 beschrieben. Aus der Diskussion in der US-PS 3 197345 ist ersichtlich, daß es anerkanntermaßen ein Verfahren auf Wassergrundlage, das auch als »wäßrige« Methode zum Phosphatieren von Metallgegenständen bezeichnet wird, und auf »ler anderen Seite ein Verfahren auf Lösungsmitteigrundiage gibt, das als »Trocken«-Verfahren angesprochen wird. Bei dem letzteren Verfahren wird typischerweise eine Lösung von Phosphorsäure in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel angewandt. Da gemäß der US-PS 3197345 chlorierte Kohlenwasserstoffe umgewandt werden, handelt es sich bei dem angewandten Phosphatierungsverfahren um das »Trockene-Verfahren, wolbei die geeigneten Mittel bzw. Zubereitungen im wesentlichen wasserfreie Mittel sind.

Bereits in der 'JS-PS 2515934 ist angegeben, daß die handelsübliche Phosphorsäure eine geringe ^ ferige Wasser in organische Phosphatierungsmittel einführen wird. Aus der Lehre der US-PS 3 197345 ist zu erkennen, daß im wesentlichen das gesamte Wasser aus dem Phosphatierungsbad abdestilliert werden kann, während die »Trockene-Behandlung durchgeführt wird. Es wird auch versucht, die Phosphorsäure durch andere Produkte zu ersetzen. Es hat sich hierbei gezeigt, daß bestimmte organische Phosphatkomplexe für die nichtwäßrigen Lösungen geeignet sind. Sie besitzen den Vorteil, daß man Schutzüberzüge mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit erhält. Diese Variante wird gemäß der US-PS 3249471 angewandt. Eine weitere Möglichkeit der Durchführung des »Trockene-Vcrfahrens oder des »Nichtwäßrigcri«- Vcrfahrcns, wie es auch genannt wurde, ist das in der US-PS 3297495 beschriebene, gemäß dem eine hochkonzentrierte Säure verwendet wird. Die naich dieser Patentschrift eingesetzte Säure ist vorzugsweise eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von 96 bis 100%. Diese konzentrierte Säure führt jedoch zu Problemen wegen der Schlammbildung, die jedoch durch die Anwendung spezieller Additive überwunden werden können.

Andere Methoden, die dazu dienen, die nichtwäßrigen Phosphaticrungsvcrfahren »trocken« zu halten, schließen die Anwendung von Trocknungsmittel, wie Magnesiumsulfat, und die Anwendung von pulvcrförmigen Metallen ein. Diese Vorschläge sind in der US-PS 3 33X754 abgehandelt. In dieser Druckschrift ist angegeben, daß geringe Wassermengen schädlich sind für die Phosphaliihcr/.ügc. die man mit den iiichtwiißrigen l'hosphalierung.sUisungcn erhält. I is wurde bereits />i einem frühen Zeitpunkt in der US-IPS 2 515 934 erkannt, daß clic Anwesenheit von Wasser in einem organischen Phiisphatieriingssystem /ur Bildung von zwei flüssigen Phasen führen kann, die dann entsprechende Probleme verursachen. Diese Phasentrennung und insbesondere die Bildung einer getrennten wäßrigen Phase wird in der US-PS 3 306785 diskutiert.

Die US-PS 3361598 beschreibt ein organisches Phosphatierungsmittel, das einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, einen aliphatischen einwertigen Alkohol als LCsungs-

lu Vermittler und Phosphorsäure enthält. Die US-PS 3281285 betrifft ebenfalls ein organisches Phosphatierungsmittel, das Phosphationen, einen niedrigmolekularen aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, Thioharnstoff als Stabilisator und einen aliphatischen oder alicyclischen Alkohol als Lösungsvermittler enthält. Der US-PS 3228806 kann der Fachmann ein wasserfreies Phosphatierungsmittel entnehmen, das im wesentlichen aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, Phosphorsäure und einem Lösungsvermittler besteht unc. als wesentlichen Bestandteil ein Chinon enthält, d is dazu dient, den in der Lösung gebildeten Kohlenwasserstoff zu binden und dessen korrosive Wirkung zu unterdrücken. Die US-PS 3220890 offenbart ein organisches Phosphatierungsmittel, das einen chlorierten niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, einen Lösungsvermittler, wie n-Butanol, Phosphorsäure und ein Thiohamstoffderivat enthält. Dieses Thioharnstoffderivat, das den besonderen Bestandteil dieses vorbekannten Phosphatierungsmittels davfttellt, dient zur Stabilisierung des Phosphatierungsmittels gegen Oxidation und gegen Zersetzung und begünstigt die Ausbildung eines festen, gleichmäßigen, feinkörnigen, mikrokristallinen

.15 Phosphat Überzugs auf den zu behandelnden Metalloberflächen. In diesem Stand der Technik ist angegeben, daß die Vermeidung wesentlicher Mengen Wasser in der Phosphorsäure von Bedeutung ist, da die Anwesenheit von Wasser die Phosphatierungsbchandlung stört und die Phospiiatübt rzüge beeinträchtigt, indem dann Überzüge gebildet werden, die ungleichmäßige Überzugsgewichte besitzen und in vielen Fällen sehr rauh und dick sind.

Schließlich offenbart die DE-AS 1 222351 ein Verfahren zum Phosphatieren von Metallen mit im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungen, bei dem ein Phosphatierungsmittel verwendet wird, d^.s ein organisches Lösungsmittel, nämlich einen leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoff, einen Lösungsvcrmittlcr

so mit einem Siedepunkt unter 160° C, 0,1 bis 30 g/l Phosphorsäure und mindestens 0,1 g/l und vorzugsweise 0,2 bis 5 g/l Wasser enthält. Es ist angegeben, daC der Wassergehalt nicht über 20 g/I und damit nicht über 2 Ocw.-% liegen sollte. Nach diesem Stand der Technik muß als wesentlicher Bestandteil eine besondere organische Verbindung mit einer Dioxim-Oruppicrung verwendet werden, die dazu dienen soll, die Haftung der Deckschicht an einer fest anhaftenden Unterschicht zu verbessern.

r,n Es wurde nunmehr gefunden, daß man mit einer organischen Phosphatierungslösung äußerst vorteilhafte Überzüge erhalten kann, wenn man die Lösung in einem etwas »feuchteren« Zustand hält. Ein wesentlicher Schlüsselbestandlcil der Lösung ist dabei

ιό ein organisches Lösungsmittel. Ι·"ίη weiterer kritischer Bestandteil ist neben einer phosphaticrcudcn Menge bzw. einem phosphatiercndcn Anteil von Phosphorsäure eine Wassermenge, ».lie größer ist als die Menge

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bzw, der Anteil der Phosphorsäure. Das Wasser ist mittler mit der in der Lösung vorhandenen Phosphorjedoch nicht in einer solchen Menge vorhanden, daß säure nicht reagiert. Schließlich enthält die Lösung die Lösung in der flüssigen Phase keine Homogenität eine phosphatierende Menge Phosphorsäure und mehr zeigt. Es hat sich ferner gezeigt, daß es möglich Wasser in einer Menge, die größer ist als die Menge ist, das Überzugsgewicht der erhaltenen Phosphat- 5 der Phosphorsäure und die dazu ausreicht, daß man schichten dadurch zu steigern, daß man den Wasser- mit der Lösung auf einem Eisenmetallsubstrat, das mit gehalt der Phosphatierungslösung übe einen Gehalt der Lösung in phosphatierenden Kontakt gebracht steigert, der größer ist als »geringe Mengen«. wird, einen im wesentlichen wasserunlöslichen phos-AIs weitere und äußerst wichtige Erkenntnis wurde phatierenden Überzug bzw. Phosphatüberzug erhält, gefunden, daß man phosphatierte Überzüge mit einer io wobei die Wassermenge so gehalten ist, daß die Hoextrem geringen Wasserempfindlichkeit erhalten mogenität der flüssigen Phase beibehalten bleibt. Nekann. Demzufolge kann man erfindungsgemäß Phos- ben dem organischen Lösungsmittel und dem Lo-phatüberzüge erhalten, die ohne weiteres und mit Er- sungsvermittler enthält die Lösung weiterhin eine folg mit Zubereitungen auf der Grundlage von Wasser aprotische, polare organische Verbindung,
beschichtet bzw. bedeckt werden können. Solche Zu- is Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verbereitungen können wäßrige Chromspülungen ein- fahren zur Bildung eines Phosphatüberzugs der oben schließen. Sie können zusätzlich mit Überzügen ver- beschriebenen Art, das darin besteht, daß man eine sehen werden, beispielsweise mit mit Wasser ver- Metalloberfläche mit der erfindungsgemäßen homodünnter Anstrichmittel und elektrisch abzuscheiden- genen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, den Grundierungen. Mit den in der Phosphatierungs- 20 Dieses Verfahren kann ferner in der Weise durchgelösung enthaltenen Bestandteilen, einschließlich eines führt werden, daß man die Niictalloberfläche vor dem Ff, Lösungsvermittlers, der in der Lage ist, die Lösung Phosphatieren mit ein organische^ Lösungsmittel entj| der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel haltenden Dämpfen in Berührung bringt und daß man § zu vermitteln, kann eine Dampfzone mit der Phospha- gegebenenfalls die beschichtete Metaüoberfläche tierungslösung gebildet werden, in der man eine ver- 25 nach dem Phosphatieren mit ein organisches Lösungsbesserte Spülung erreicht. n-Ittel enthaltenden Dämpfen behandelt.
§ Aus dieser Dampfzone kann beim Kondensieren Weitere Gegenstände der Erfindung sind die gets die kondensierte Flüssigkeit die vollständige Homo- nannten Phosphatierverfahren, an die sich eine Begenität der flüssigen Phase aufrechterhalten, ohne daß handlung der phosphatierten Metalloberfläche mit eiv. eine Phasentrennung erfolgt. So kann man bei diesen 30 ner wäßrigen, chromhaltigen Lösung anschließt.

eine verbesserte Spülung ermöglichenden Systemen Das organische Lösungsmittel oder der »Lösungseine Erneuerung des Bades beispielsweise dadurch mittelbestandteil«, wie es in gewissen Fällen hierin ζ erreichen, daß man eine einheitliche Flüssigkeit in das bezeichnet wird, ist typischerweise ein im Handel er-' Phosphatierungsbad einführt. Diese Flüssigkeit kann hältliches Material, das zusätzliche Bestandteile entdie gleiche Zusammensetzung besitzen wie dit 35 halten kann, obwohl die Anwendung einer reinen Dampfzone, so daß man eine homogene Mischung er- Substanz bevorzugt wird. Beispielsweise kann hanhält. Die Mischung kann vor der Verwendung als delsübliches 1,1,1-Trichloräthan sehr geringe Mengen Flüssigkeit zur Erneuerung bzw. zur Ergänzung des von Stabilisatoren enthalten, wie 1,2-Butylenoxid, Bades hergestellt, gelagert und/oder gehandhabt wer- Nitromethan und 1,4-Dioxan. Es ist ferner möglich, den, ohne daß die Homogenität der flüssigen Phase 411 Mischungen von organischen Lösungsmitteln einzuverlorcngeht. setzen. Vorzugsweise ist jedes der in der Mischung ' Gegenstand der Erfindung ist daher die homogene enthaltenen Lösungsmittel unbrennbar, wobei d^:f* Phosphatierungslösung gemäß Hauj/tanspruch. Lösungsmittelkombination ein azeotrop siedendes Die Unteransprüche 2 bis 10 betreffen bevorzugte Gemisch bildet. Diese Lösungsmittel sind allein oder Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Phos- 45 in Kombination nicht zur Lösung der phosphatieren- ; phatierungslösung. den Menge der Phosphorsäure geeignet. Diese Unlös-Ii Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ver- lichkeit der Phosphorsäure selbst beim Siedepunkt, ; fahren zur Bildung eines im wesentlichen wasserun- beispielsweise der azeotrop siedenden Mischung bei % löslichen Phosphatüberzugs auf Metallgegenständen Normaldruck, ist charakteristisch für das Lösungsmit-' gemäß den Ansprüchen 11 bis 14. 50 tel. Zur Erzielung einer geeigneten Löslichkeit der Grob gesprochen betrifft die Erfindung eine orga- Säure ist ein lijsungsvermittler erforderlich. Das or-I₁, nische Phosphatierungslösung, die eine kontinuierli- ganische Lösungsmittel stellt im allgemeinen die K ehe bzw. einheitliche und homogene flüssige Phase Haupt-Menge der Phosphatierungslösung und macht umfaßt. Die Lösung, die in der flüssigen Phase Wasser 'ypischerweise zwischen etwa 60 und etwa <H) Gew.-% Hi in einer geringen Menge enthält, ist dazu geeignet, 55 dieser Lösung aus. Dies ist jedoch nicht stets der Fall. (· Metalle durch Phosphatieren mit einem wasserbe- In den meiste 1 Fällen wird, wenn das organische Lo- ;; ständigen Überzug zu versehen. Insbesondere umfaßt sungsmittel nicht den Hauptbestandteil darstellt, der ■i» die Lösung ein organisches Lösungsmittel, das zusam- Lösungsvermittler den überwiegenden Bestandteil ■ ι men mit dem Lösungsvermittler die Homogenität der der Lösung bilden. Am bevorzugtesten ist es für eine j flüssigen Phase ergibt, wobei das Lösungsmittel ein wi wirksame Herstellung der Phosphatierungslösung, ■; Nichtlösungsmittel für eine phosphatierende Menge daß das organische Lösungsmittel und der Lösungs-Phosphorsäure in dem Mittel darstellt und mit der Vermittler lagerstabile Mischungen ergeben. Dies be-Phosphorsäurc in dem Mittel nicht reagiert. Die Lö- deutet, daß sie Mischungen bilden, liic auch hei längcsung enthält weiterhin einen Lösungsvermittler, der rcr Lagerung keine Phascntrcniiung zeigen,
dazu geeignet ist, die Löslichkeit der Phosphorsäure λ? Am für einen wirksamen Betrieb bevorzugtesten in dem Mittel herbeizuführen, wobei gleichzeitig die ist es, (JaW das i.rganische Lösungsmittel bei Normal-Homogenität des in flüssiger Phase vorliegenden Mit- druck und bei Normalteinpcnilur flüssig ist und einen tclsaufreehtcrhal' :n wird, und wobei tier Lösungsvcr- Siedepunkt bei Normaldruck von oberhalb etwa

35° C aufweist. Geeignete Lösungsmittel sind chlorierte Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichloräthan, fluorhaltige Kohlenwasscrstofflösungsmittcl, z. B. Trichlorfluormcthan, Lösungsmittel, die lediglich Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, einschließlich aliphatischer Lösungsmittel, wie n-Hcptan, und aromatische Flüssigkeiten, für die Benzol ein Beispiel darstellt, sowie hochsiedende, stickstoffhaltige Verbindungen, wie 2-Allylpyridin, 2-Brompyridin, 2,3-Dimcthylpyridin, 2-Äthylcnpyridin und l-tcrt.-Butylpiperidin, sowie die aliphatischen Ketone mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa KK) und unterhalb etwa 200, wie Äthylbutylketon. Andere geeignete organische Lösungsmittel neben den bereits erwähnten, die eingesetzt werden können oder eingesetzt wurden, sind Schwefelkohlenstoff, Chlorbcnzol, Chloroform, 1,1,3-Triclilortrifluoräthan, Perchloräthylcn, Toluol und Trichloräthylen sowie die inerten und homogenen flüssigen Mischungen der erwähnten Lösungsmittel, faiis soictie Mischungen besiehen, beispielsweise die azcotropcn Mischungen. Der Ausdruck »inert« bedeutet, daß diese Mischungen mit sich oder mit anderen Bestandteilen der Phosphatierungslösung nicht chemisch reagieren und somit die gewünschte Phosphatierungswirkung des Mittels nicht verzögern oder beeinträchtigen. Diese Eigenschaft des Inertseins gilt auch für die Temperatur, die die Lösung im Sicdezustand erreicht.

Der Lösungsvermittler muß eine Flüssigkeit oder eine Mischung sein, die in der !.age ist, die Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel zu fördern oder zu bewirken und die gleichzeitig die Homogenität des Mittels aufrechterhält. Der Lösungsvermittler kann auch andere Eigenschaften der Phosphatierungslösung beeinflussen, licispielsweisc kann er eine Wirkung auf die Löslichkeit des Wassers in der Phosphatierungslösung haben. Vorzugsweise soll der Lösungsvermittler keine leicht entzündliche Phosphatierungslösung ergeben und darf mit der Phosphorsäure nicht reagieren, d. h. selbst bei den Temperaturen, die die Lösung während des Phosphatierens erreicht, nicht mit der Säure chemisch reagieren Weiterhin ist es für eine wirksame Phosphatierung bevorzugt, daß der Lösungsvermittler einen Siedepunkt besitzt, der höher liegt als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, so daß sich beim Sieden eine azcotrope Mischung mit einem solchen Lösungsmittel ergibt. Der Lösungsvermittler kann und ist wünschenswerterweise eine Mischung aus organischen Substanzen. Solche Mischungen sind besonders dafür geeignet, die Löslichkeit des Wassers in der Phosphatierungslösung zu steigern.

Insbesondere wenn die Phosphatierungslösung als flüssiges Phosphatierungsbad bei erhöhter Temperatur eingesetzt wird, so daß sich eine Spülungszone unmittelbar oberhalb des Bades bildet, die die Bestandteile des Bades im Dampfzustand enthält, ist es erwünscht, daß der Lösungsvermittler in diesen Dämpfen enthalten ist. Wenn die phosphatierten Metallgegenstände aus dem Phosphatierungsbad in diese Spülzone gebracht werden, kann ein auf dem Gegenstand vorhandener und abzuspülender Bestandteil Phosphorsäure sein. Da das organische Lösungsmittel selbst im Dampfzustand in der Spülzone nur eine geringe lösungsvermittelnde Wirkung gegenüber der Phosphorsäure entfaltet, ist es erwünscht, daß auch Dämpfe des Lösungsvermiitiers in der Spül2one enthalten sind.

Am für einen wirksamen Betrieb bevorzugtesten ist es, daß es sich bei dem Lösungsvermittler um einen Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen handelt. Alkohole mit 6 Kohlenstoffatomen oder mehr können verwendet werden, sollten jedoch stets in einer geringeren Menge vorhanden sein, wobei mindestens ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen als Hauptbestandteil vorhanden ist. Repräsentative Alkohole, die verwendet werden können oder verwendet

in wurden umfassen Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pcntanol, n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, scc.-Butanol, tcrt.-Butanol und deren Mischungen, wenn die Homogenität der flüssigen Phase beibehalten wird, wenn sie mit dem organischen Lösungsmittel

\s vermischt werden. Jedoch kann man allein oder in Kombination mit dem Alkohol zusätzliche Substanzen verwenden, beispielsweise 2-Butoxyäthanol. Wie bereits erwähnt, kann man nützliche Phosphatierungslösungen erhalten, wenn das Lösungsmittel den übcr-

2(i wiegenden Besiandicii des Fnosphaiierungsiiiiiieis darstellt.

Wie bereits erwähnt, ist die Phosphorsäure nur in extrem geringem Ausmaß in dem organischen Uisungsmittcl löslich. Dieses Problem wird durch die Anwendung des Uisungsvermittlcrs gelöst. Daher kann die Phosphorsäure, obwohl die einen kritischen Bestandteil darstellt, der im allgemeinen in einer sehr geringen Menge vorhanden ist, bei Anwesenheit des Lösungsvt.vmittlers in einer wesentlichen Menge in

m der Phosphatierungslösung enthalten sein. Diese Menge kann sich bis zu 2 bis 3 Gew.-% oder mehr erstrecken. Für eine wirksame und wirtschaftliche Beschichtung wird die Phosphorsäuie jedoch im allgemeinen in einer Menge von unterhalb etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung, eingesetzt. Wesentlich größere Mengen als etwa 1 Gew.-% führen üblicherweise zu einem sich klebrig anfühlenden Überzug auf dem Metallsubstrat. Vorzugsweise ist die Phosphorsäure für eine möglichst

an wirksame Beschichtung in einer Menge zwischen etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Phospatierungslösung, vorhanden, obwohl man sogar eine Menge von weniger als 0,1 Gew.-% anwenden kann.

Die Phospatierungslösung kann zur Beschichtung von Metallen verwendet werden, die bislang als dem Phosphatieren zugänglich bekannt sind, d. h. die ohne weiteres in der Lage sind, mit Phosphorsäure zu reagieren. Somit ist die Phosphatierungslösung zum Phosphatieren von Substraten aus Aluminium, Zink,

so Cadmium und Zinn sowie auch der typischeren Eisenmetallsubstrate geeignet. Der hierin verwendete Ausdruck »phosphatierende Menge Phosphorsäure« stv.*it auch für eine »phosphatierende Substanz«, wie dieser Bestandteil auch bezeichnet werden kann. Dies bedeutet, daß diese Ausdrücke jene Substanzen nicht ausschließen, die mit Erfolg bei der Lösungsmittel-Phosphatierung unter Bildung von Phosphatüberzügen eingesetzt werden oder wurden. Dieser Bestandteil kann somit organische Phosphatsubstanzen neben den typischeren sauren Phosphorsubstanzen einschließen, d. h. der üblichen Orthophosphorsäure. Erfindungsgemäß schließt dieser Bestandteil auch Salze oder Säuren ein, die für das Phosphatieren verwendet werden können. Da in der Phosphatierungslösung Wasser in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die Menge der phosphatierenden Substanz, und obwohl konzentrierte Säuren angestrebt werden, beispielsweise sirupöse Phosphorsäure, enthält die erhal-

leiie Lösung die Säure in mil Wasser verdünntem Zustand. Vorzugsweise und aus wirtschaftlichen Gründen wird in der Phosphatierungslösung als phosphatierendc Substanz stets die Orthophosphorsäure eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, übersteigt die Menge des in der Lösung vorhandenen Wassers die Menge der pl».«phaticrenden Substanz in der Phosphatierungsiösirng. Wasser muß mindestens in einer Menge vorhanden sein, die dazu ausreicht, daß auf einem Eisenmetall ein Phosphatüberzug gebildet wird, der eine wesentliche Unlöslichkcit im Wasser besitzt. Wie weiter unten genauer erläutert werden wird, bedeutet dies, daß der Überzug im Höchstfall zu etwa 20 Gew.-% wasserlöslich ist. Andererseits kann das Wasser typisehcrwcise in einer Menge vorhanden sein, die ebenso groß ist wie der Sättigungsgrad der Phosphatierungslösung bei der angewandten Phosphatieninust(Mlirwr;>tnr Drr Sättioiinosniinlct wird mdrx-h

nicht erreicht, da die Lösung dann die Homogenität der flüssigen Phase verliert. Der hierin verwendete Ausdruck »Homogenität« steht dafür, daß man eine gleichförmige Lösung erhält, die keine Phasentrennung zeigt. Wenn sich Wasser abscheidet, kann das abgetrennte Wasser die Phosphorsäure in diese Phase ziehen, so daß eine Beeinträchtigung des weiteren Beschichtungsvorgangs die Folge ist.

Mit vielen erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen erhält man auf der einen Seite wasserunlösliche Überzüge bzw. Beschichtungen mit einem angerr;ssenen Überzugsgewicht, wenn der Wassergehalt der Lösung etwa 1 bis 2 Gcw.-% beträgt. Andererseits kann bei vielen Lösungen eine Phasentrennung erfolgen, wenn der Wassergehalt etwa 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, erreicht. Dies wird genauer in ilen Beispielen erläutert. Da der Lösungsvermittlcr die Fähigkeit der Phosphatierungslösung, Wasser r.u lösen, beeinflussen Kann, können insbesondere jene Lösungen, in denen der Lösungsvermittlcr den überwiegenden Bestandteil darstellt, in der Lage sein, wesentliche Mengen Wasser zu enthalten, so daß beispielsweise ein Wassergehalt von K) bis 25 Gcw.-% erreicht werden kann, ohne daß der Sättigungspunkt überschritten wird. Das Wasser ist jedoch stets in einer geringen Gewichtsmenge in der Phosphatierungslösung enthalten.

Das in der Lösung vorhandene Wasser verursacht einen Dampfdruck, so daß der Wassergehalt der Lösung einen direkten Einfluß auf den Wassergehalt der mit der Lösung in Verbindung stehenden Dampfzonc ausübt. Wenn sich diese Zone über einem Bad der Phosphatierungslösung befindet, kann eine wesentliche Menge des Wasserdampfs die Trocknungszeit der in dem Bad phosphatieren beschichteten Metallsubstrate, die dann zum Trocknen in die Dampfzone überführt werden, verlängern. Somit ist Vorsicht dann geboten, wenn der Wassergehalt einen Bereich von etwa 5 bis 10 Gew.-% übersteigt. Da das Wasser in der Phosphatierungslösung in einer Menge enthalten ist, die größer ist als die Menge der Phosphorsäure, ist es in den meisten Fällen in einer Menge in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% vorhanden.

Wesentliche Bestandteile der Phosphatierungslösung sind das organische Lösungsmittel, der Lösungsvermittler, die Phosphorsäure und das Wasser. Als weitere Substanz ist in der Phosphatserungslösung eine aprotische organische Substanz enthalten. Obwohl als Substanzen dieser Art aprotische, polare organische Verbindungen eingesetzt werden können, ist es für eine wirksame Überzugsbildung bevorzugt, tlipolarc, aprotische organische Verbindungen zu verwenden. Diese Verbindungen bewirken, daß die übcr/ugsbildendc Lösung keinen unerwünscht körnigen Überzug bildet. Die aprotische organische Substanz, kann auch den Gehalt beeinflussen, bei dem die Wassersättigung in der Phosphatierungslösung, die eine solche Verbindung enthält, erfolgt, insbesondere

κι wenn diese Verbindung in einer wesentlichen Menge vorhanden ist. Obwohl es angestrebt ist, daß diese Verbindung stets in einer geringen Gewichtsmenge in der Phosphatierungslösung enthalten ist und im allgemeinen in einer Menge vorhanden ist, die geringer

is ist als die Menge des Lösungsvermittlcrs, kann man anwendbare Phosphaticrungslösungen bereiten, die im Bereich von 10 bis 15Gcw.-% von einer oder mehreren aprotischcn organischen Verbindungen dieser Art enthüllen.

Um die aprotische organische Verbindung während des Phosphatierens in der Phosphatierungslösung zurückzuhalten, ist es bevorzugt, daß diese Verbindung einen Siedepunkt besitzt, der oberhalb des Siedepunktes des in der Lösung vorhandenen organischen Lösungsmittels liegt. Vorzugsweise siedet diese Verbindung, damit ein möglichst langes Vorhandensein in der Beschichtungslösung erreicht wird, mindestens etwa 20° C höher als das organische Lösungsmittel. Bei der aprotischcn organischen Verbindung handelt

in es sich häufig um eine stickstoffhaltige Verbindung, wobei diese sowie andere Verbindungen N,N-Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Nitromethan, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon und deren inerte und homogene flüssige Mischungen, falls

is solche existieren, einschließen. Der Ausdruck »inert« bedeutet, daß diese Mischungen keine Bestandteile enthalten, die bei der Temperatur, die die Lösung beim Sieden erreicht, in der Phosphatierungslösung chemisch reagieren und die angestrebte Phosphatic-

4Ii rung vcr/jögern. Dinielhylsulfoxid ist eine geeignete aprotische organische Verbindung, die jedoch aich als Beschleunigervcrbindung eingesetzt werden kann, wie es im folgenden erläutert werden wird. Wenn Dimethylsulfoxid als Beschleunigervcrbindung vorhanden ist, kann man eine von Dimcthylsulfoxid verschiedene Substanz als aprotischc organische Verbindung einsetzen.

Eine weitere Substanz, die im allgemeinen in der Phosphatierungslösung enthalten ist, ist ein organist» scher Beschleuniger. Diese Verbindung dient dazu, die Geschwindigkeit der Bildung des Überzugs während des Phosphatierens zu erhöhen. Die Beschleunigung wird ohne eine !Schädliche Beeinflussung der Art des Überzugs, d. h. der erwünschten gleichmäßigen

und nichtkörnigen Kristallstruktur des Überzugs, bewirkt. Geeignete Beschleuniger wirken typischerweise in dieser Weise ein, selbst wenn sie in dem Mittel in sehr geringer Menge vorhanden sind, beispielsweise in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, l>ezogen

«ι auf das Gewicht des gesamten Mittels. Vorteilhafterweise und für eine wirksame Verfahrensführung besitzt der Beschleuniger einen Siedepunkt, der höher liegt als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels. Viele nützliche Beschleuniger sind stickstoffhal-

h5 tige organische Verbindungen. Insbesondere schließen die Verbindungen, die verwendet werden können oder die verwendet wurden, Harnstoff, Pyridin, Thioharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimcthylisobuty-

lenamin, Äthylcndiamintctraessigsäure unil Dinitrotoluol ein.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Phosphatierungslösung enthüll einen fluorhaltigcii Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Ν,Ν-Dimethylformamid, Phosphorsäure, Dinitrotoluol und Wasser.

Aus dem Staiid der Teehnik ist die Verwendung von Stabilisatoren bekannt, die erfindungsgemäß auch eingesetzt werden können, wie Wasserstoff- und Chlorwasserstoff-Akzeptoren, die das korrosive Verhalten der Phosphatierungslösung mindern. Es sind beispielsweise auch Stabilisatoren gegen die Oxidation eines Halogenkohlenwasserstoffs bekannt. Diese Produkte können in ähnlicher Weise das korrodierende Verhalten der Phosphatierungslösung vermindern. Nützliche Substanzen dieser Art schließen p-Bcnzoehinon, p-tert.-Amylphenol, Thymol. I Ivdroehinon und Hvdmrhinnnmmwmethvliithi'r ein.

Die Phosphatierungslösung kann bei irgendwelchen Phosphatierungsmaßnahmcn eingesetzt werden, die beim Lösungsmittel-Phosphatieren verwendet werden oder wurden. Das Lösungsmittclphosphatieren kann in schneller und wirksamer Weise zu trockenen, beschichteten Metallsubstraten führen, so daß die angewandten Maßnahmen in den meisten Fällen so gestaltet sind, daß diese Ziele erreicht werden. So werden die zu phosphatierenden Metallgegenstände zunächst und typischerweise in einer Entfettungslösung entfettet und dann in ein Bad auf dem Phosphatierungsmittel eingetaucht, wobei das Bad in den meisten Fällen zum Sieden erhitzt ist. Am bester, wird der aus dem Bad entnommene phosphatierte Gegenstand dann oberhalb des Bades in der Dampfzone belassen, so daß die flüchtigen Bestandteile von dem beschichteten Gegenstand verdampfen können, wodurch sich der trockene Überzug ergibt. Während dieses Belassens in der Dampfzone kann man den Gegenstand durch Besprühen spülen. Das Phosphatierungsmittel kann auch auf den Metallgegenstand aufgesprüht werden, beispielsweise in der Dampfzone, die durch die Dämpfe aus dem Sprühmittel gebildet und/oder ergänzt wird. Weitere Möglichkeiten einer erfolgreichen Verfahrensführung schließen das anfängliche Spülen des Metallgcgenstandes mit einer warmen Spülflüssigkeit ein, beispielsweise das Spülen durch Eintauchen in eine solche Flüssigkeit, die aus den Bestandteilen des Dampfes aus der Phosphatierungsiösung besteht. An dieses Spülen schließt sich dann das Phosphatieren an, nach dem eine weitere Spülung in der warmen Spülflüssigkeit durchgeführt werden kann. Für eine wirksame Verfahrensführung wird bei sämtlichen Maßnahmen die Temperatur der Phosphatierungslösung beim Siedepunkt gehalten. In der mit der Phosphatierungslösung in Berührung stehenden umgebenden Atmosphäre können die Bestandteile dieser Lösung im Dampfzustand vorhanden sein. Der Bequemlichkeit halber wird diese umgebende Atmosphäre als »Dampfzonc« bezeichnet.

Währenddes Phosphatierens, das typischerweisc in einer Entfettervorrichtung durchgeführt wird, enthält die Dampfzonc neben Spurenmengen anderer Substanzen im allgemeinen Dämpfe des organischen Lösungsmittels, Dämpfe des Lösungsvermittlers, die die Löslichkeit der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel vermitteln, Dämpfe der aprotischen.

polaren organischen Verbindung sowie Wasserdämpfe. Da diese Substanzen als Hauptbestandteile der Dampfzone zu erwarten sind, stellen sie die Hauptbestandteile der Phosphatierungslösung dar, von denen angenommen werden kann, daß sie durch Verdampfen aus dem Mittel verlorengehen. Für einen wirksamen Betrieb ist es daher bevorzugt, ein flüssiges Ergänzungsmittcl /u formulieren, das das organische Lösungsmittel, den Lösungsvermittler, die aprotische,

in polare organische Flüssigkeit und Wasser enthält. Weiterhin kann man diese Ergänzungsflüssigkeit dazu verwenden, die Phosphatierungslösung aufzufrischen, wobei diese Flüssigkeit vor der Verwendung eine homogene und lagerstabile Mischung darstellen kann.

Somit wird diese Flüssigkeit häufig der Bequemlichkeit halber als »Auffrischlösung« bezeichnet. Die Auffrischlösung kann hergestellt und dann nach der Lagerung und/oder dem Transport verwendet wer- <.k-n.

Bei der Herstellung der Auffrischlösung stellt da; organische Lösungsmittel den überwiegenden Bestandteil dar, während in dem Rest der Lösungsvermittler den Hauptbestandteil und Wasser den geringeren Bestandteil bilden. Im allgemeinen enthält die Lösung etwa 70 Gew.-% bis mehr als 95 Gew.-% des organischen Lösungsmittels und mehr als etwa 2 Gew.-%, jedoch nicht mehr als etwa 25 Gew.-% des Lösungsvermittlers. Die aprotische, polare organische Verbindung ist in den meisten Fällen in einer

in Menge von weniger als 1 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.-% in der Auffrisehlösung enthalten, während Wasser in einer Menge von etwa 0,4 bis 4 Gew.-% vorliegt. Vorzugsweise werden für eine verbesserte Phosphatierungswirkimg das

i> Wasser, der Lösungsvermittler und das organische Lösungsmittel in der Auffrischlösung in solchen Mengen vermischt, die den Anteilen dieser Substanzen in der Dampfzone des Phosphatierungsmediums äquivalent sind. Um in wirksamer Weise eine homogene

4ii Auffrischlösung herzustellen, vermischt man vorzugsweise zunächsl das Wasser mit dem Lösungsvermittler. Dann kann man das organische Lösungsmittel mit der vorgemischten Mischung vermengen, so daß man schnell eine homogene Auffrischlösung erhält. Dann werden im allgemeinen zusätzliche Bestandteile, falls solche eingesetzt werden, zugegeben.

Diese zusätzlichen Bestandteile sind in sehr geringen Mengen in der Auffrischlösung enthalten. Typischerweisc sind sie insgesamt in einer Menge von weniger als etwa 1 bis 2 Gcw.-%, bezogen auf d;is Gewicht der Auffrischlösung, vorhanden. Diese Bestandteile können einen Beschleuniger, einen Stabilisator und Phosphorsäure umfassen. Wenn die Auffrischlösung jedoch mit dem Zweck einer längeren Lagerung hergestellt wird, wird die Phosphorsäure im allgemeinen nicht zugesetzt, um die Anwendung von speziellen, säurebeständigen Behältern zu vermeiden. Vorzugsweise und aus wirtschaftlichen Gründen sind die zusätzlichen Bestandteile jeweils in einer Menge

μ) von weniger als etwa 0,1 Gew.-% enthalten.

Als vorgebildete Mischung kann die Auffrischlösung neben der Verwendung zur Erneuerung der Phosphatierungslösung auch zur Herstellung einer frischen Phosphatierungslösung eingesetzt werden.

<,5 Wenn man die Auffrischlösung zur Hersteilung einer frischen Lösung einsetzt, hat es sich gezeigt, daß man die typischerweise zuzusetzenden zusätzlichen Bestandteile ebenfalls zuvor als lagerstabile und gleich-

mäßige bzw. einheitlich? Mischung herstellen kann. Diese zusätzliche Mischung enthält im allgemeinen als Hauptbestandteile einen Lösungsvermittler, eine aprotische organische Verbindung und Wasser. Weiterhin kann diese zusätzliche Mischung häufig einen Beschleuniger und einen Stabilisator enthalten. Diese Mischung wird häufig der Einfachheit halber als »Vorläuferzubereitung« bezeichnet. Zur Herstellung dieser Vorläuferzubereitung für die Herstellung eines frischen Phosphatierbades werden die Substanzen im κι allgemeinen in einfacher Weise vermischt, worauf man die Zubereitung für die Lagerung und/oder die Handhabung verpackt. In den meisten Fällen stellt der Lösungsvcrmittler den Hauptbestandteil dieser Vorlaulcrzabcreitung, während Wasser und die aprotische organische Verbindung in im wesentlichen äquivalenten Mengen vorhanden sind. Häufig sind zusätzliche Bestandteile, z. B. ein Beschleuniger oder ein Stabilisator, in einer Menge von weniger als 1 Gew -%, bezogen auf das Gewicht dieser Vorläiiferzu'rereitung, vorhanden. Typischerweise werden zur Herstellung des frischen Bades die Vorläuferzubercitung und die Auffrischlösung, von denen eine oder beide im allgemeinen einen Beschleuniger und einen Stabilisator enthalten, vermischt, was häufig in :s der Entfettungsvorrichtiing erfolgt, wobei die Phosphorsäure während des Durchmischens zugegeben wird. Somit müssen zum Beginn der Herstellung der Phosphatierungslösung lediglich diese beiden Lösungen plus Phosphorsäure vorhanden sein.

Nach der Bildung des Überzugs auf dem Metallgegenstand kann der Gegenstand in eine Dampfzonc eingebracht werden, die durch die verdampften Bestandteile aus der Phosphatierungslösung gebildet und ergänzt wird. Wie bereits erwähnt wurde, kann diese Dampfzone als äußerst erwünschte Hauptbestandteile den Dampf des organischen Lösungsmittels, Wasserdampf und den Dampf des Lösungsvermittlers enthalten. Typischerweise, wie es beim Eintauchphosphatieren der Fall ist, kann der beschichtete Gegenstand einfach aus dem Phosphaticrungsbad in die Dampfzone geführt werden, dort bis zur Trockne gehalten werden, wonach er den weiteren Behandlungsmaßnahmen zugeführt wird. Die Bestandteile der Dampfzone können, abgesehen davon, daß sie häufig ein erwünschtes Spülmedium darstellen, durch Kondensieren auch eine stabile, einheitliche Flüssigkeitsmischung bilden. Dieses Phänomen erhöht die Einfachheit der Rezirkulationssysteme, beispielsweise wenn die Überzugsbildung in einer Entfettungsvor- so richtung durchgeführt wird. Weiterhin können diese Rezirkulationssysteme derart angepaßt werden, daß der im Kreislauf zurückgeführte, kondensierte Dampf mit der oben beschriebenen frischen Auffrischlösung ergänzt wird, wonach die gebildete aufgefrischte Flüssigkeit erneut in die Phosphatierungslösung zurückgeführt wird.

Die Phospatierungslösung ergibt typischerweise und bei schneller Verfahrensführung auf Eisenmetall einen erwünschten Phosphatüberzug, d. h. einen mi Phosphatüberzug mit einem Flächengewicht von 215 mg/m² oder mehr. Obwohl die Kontaktzeiten zwischen den Eisenmetallgegenständen und der Phosphatierungslösung lediglich 15 Sekunden beim Sprühauftrag betragen können, erstrecken sie sich beim Tauchbeschichten typischerweise in einem Bereich von etwa 45 Sekunden bis 3 Minuten und sogar noch länger. Die Überzugsgewichte in mg/m² können Iediglich K)K bis 215 mg/m betragen und dennoch geeignete Überzüge darstellen, d. h. einen anfänglichen Korrosionsschutz mit einer anfänglichen Verbesserung der Haftung von darauf aufgetragenen Überzügen ergeben, wobei die Überzugsdicke im allgemeinen 1080 bis If) 14 mg/m^: beträgt, obwohl man auch wesentlich größere Überzugsgewichte anwenden kann, beispielsweise Überzugsgewichte von 3200 mg/m". Vorzugsweise ist zur Erzielung der besten Über. · r/ eigenschaften, einschließlich einer gesteigerten Haftung der darauf aufgebrachten Überzüge und einem verbesserten Korrosionsschutz, der Überzug in einer Menge von etwa 215 bis 1076 mg/m' vorhanden. Solche Überzüge werden ohne weiteres und reproduzierbar in der gewünschten Gleichmäßigkeit des Überzugs gebildet.

Die Überzüge, die man auf Eisenmetall erhält, besitzen mindestens eine wesentliche LJnlöslichkcit in Wasser und werden somit ;ils »wasserbeständige« Überzüge bezeichnet. Zur Bestimmung der Unlöslichkeit in Wasser verwendet man einen qualitativen Wasserbeständigkeitstest oder den quantitativeren »Wasserein weichtest«.

Beide Testverfahren werden genauer in den Beispielen beschrieben. Im allgemeinen wird jedoch bei dem Wasscreinweichtcst oder dem »Wasserlöslichkcitstest«, wie dieser Test häufig bezeichnet wird, ein beschichteter eisenhaltiger Gegenstand gewogen und dann in destilliertes Wasser eingetaucht. Nach de ι Entnahme aus dem Wasser wird tier Gegenstand in Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Anschließend zeigt sich beim erneuten Wiegen das Ausmaß der Wasscriösliehkeit des Überzugs als der aufgetretene Gewichtsverlust. Dieser Verlust wird im allgemeinen als prozentualer Verlust des gesamten ursprünglich vorhandenen Überzugs ausgedrückt. Die Methode zur Bestimmung des ursprünglich vorhandenen Überzugsgewichts ist genauer in den Beispielen beschrieben.

Vorteilhafterweisc weist der Überzug, damit er einen gesteigerten Korrosionsschutz vermittelt, eine Bewertung auf, die den Anforderungen de- Wasserbeständigkeitstests entspricht oder besitzt eine mit Hilfe des Wassereinweichtests bestimn. ■* Wasserlöslichkeit von niger als etwa 20 Gew.-^r'r. Ein solcher Überzug win τ Bequemlichkeit halber häufig als »phosphatierter Überzug mit wesentlicher Unlöslichkeit in Wasser« bezeichnet. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit des Überzugs in Wasser weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des · sprünglichen Überzugs, damit der Überzug die besten Eigenschaften besitzt, einschließlich der Fähigkeit mit einer Deckschicht auf der Grundlage von wäßrigen Deckschichtzubereitungen versehen zu werden. Bei einer typischen Arbeitsweise ergibt die erfindungsgemäße Phosphatierung phosphazene Überzüge auf eisenhaltigen Oberflächen, die sich bei dem Wasscreinweichtest im wesentlichen als nicht wasserlöslich zeigen.

Wegen der wasserbeständigen Natur des Phosphatüberzugs sind die erhaltenen, beschichteten Metallsubstrate besonders gut geeignet mit überzügen und Behandlungssystemen auf Wassergrundlage, wie beispielsweise phosphatfreien Umwandlungsübcrzugslösungen, weiterbehandelt zu werden. Beispielsweise kann man die beschichteten Substrate weiter mit angesäuerten wäßrigen Lösungen behandeln, die typischerweise ein gelöstes mehrwertiges Metallsalz oder

eine gelöste mehrwertige Säure enthalten, beispielsweise eine verdünnte Lösung von Chromsäure in Wasser. Diese Behandlungslösungen können ganz allgemein die 6wertiges Chrom enthaltenden Spülzubereitungen sein, einschließlich die Lösungen von Chromsäure und Wisser, die in den US-Patentschriften 3 116 178 oder 2882189 beschrieben sind, sowie äquivalente Lösungen, wie die Lösungen von Molybdänsäure und Vanadinsäure, die in der US-PS 3351504 diskutiert werden. Weiterhin können die Behandlungslösungen nichtwäßriger Natur sein, so daß man auch die Chromsäurelösungen benützen kann, die in der US-PS 2927046 beschrieben sind. Die Behandlung kann mit Hilfe von Lösungen erfolgen-, die zusätzliche, reaktive Bestandteile enthalten, is beispielsweise die Kombination aus Chromsäure und Formaldehyd, die in der US-PS 3 063 877 beschrieben ist. Zusätzliche mögliche Behandlungsweisen sind die Behandlung mit den komplexen Chromsäure-Chromaten aus Lösungen, die typischerweise dreiwertiges Chrom enthalten, wie es in der US-PS 3 279 950 angegeben ist. Weitere mögliche Behandlungen sind die Behandlung mit den gemischten komplexen Chromatsalzen, die in der US-PS 3864175 beschrieben sind, sowie mit Lösungen, die Salze anderer Metalle enthalten, wie es in der US-PS 3720547 offenbart ist, gemäß dem Mangansalze in den Behandlungslösungen angewandt werden. Diese Behandlungen ergeben im allgemeinen einen Überzug mit einem Flächengewicht von etwa 21 bis etwa 431 mg/m² oder mehr. Der Bequemlichkeit halber werden diese Behandlungen und Lösungen in gewissen Fällen gemeinsam als »nichtphosphaticrende Lösungen zur Behandlung von Metallsubstraten« bezeichnet.

Der phosphatierte Überzug ist auch dazu geeignet, mit elektrisch abzuscheidenden Grundierungen bedeckt lu werden, beispielsweise durch elektrische Abscheidung von filmbildenden Materialien, wie die gut bekannten Elektrobeschichtungsverfahren. Weiterhin können die phosphatierten Überzüge die Grundbeschichtung für einen Überzug aus einem mit Wasser verdünnbaren Mittel bilden. Solche Überzugszubereitungen enthalten üblicherweise löslich gemachte Polymerisate, die ähnlich sind den üblichen Alkydharzen, Polyesterharzen, Acrylharzen und Epoxid- harzen, die normalerweise mit geringeren Mengen eines organischen Amins löslich gemacht werden. Weiterhin kann das erhaltene, mit Phosphat beschichtete Substrat mit irgendeinem anderen geeigneten Harz-enthaltendcn Anstrichmittel od. dgl. bedeckt so werden, beispielsweise mit einem Anstrichmittel, einer Grundicrung, einem Lack od. dgl., einschließlich der Anstrichmittel bzw. Lacke, die mit Lösungsmitteln verdünnt werden. Weitere geeignete Anstrichmittel bzw. Lacke sind die ölanstrichmittel bzw. öllacke, wobei das Anstrichmittclsystem in Form eines vermahlenen Produkts aufgebracht werden kann.

Vor dem Auftragen des Phosphatüberzugs ist es ratsam, durch Reinigen und Entfetten Fremdmaterialien von der Metalloberfläche zu entfernen. Obwohl μ das Entfetten mit Hilfe üblicher alkalischer Reinigungsmittel unter Ausübung einer Waschwirkung und einer schwachen Scheuerwirkung erfolgen kann, schließt das Reinigen im allgemeinen ein Entfetten ein, das mit typischen entfettenden Lösungsmitteln (.5 durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen werden die folgenden Verfahrensweisen angewandt:

Herstellung der Testplatten

Man bereitet blanke Stahltestplatten mit den Abmessungen 15,2 x 10,2 cm oder anderen angegebenen Abmessungen, bei denen es sich um kaltgewalzte Stahlplatten mit geringem Kohlenstoffgehalt handelt in üblicher Weise für das Phosphatieren vor, inderr man sie während 15 Sekunden in einer handelsüblichen Entfettungslösung entfettet, die in siedenden Zustand gehalten wird. Die trockenen Platten werder aus der Lösung entnommen, wonach man sie in derr über der Lösung vorhandenen Dampf trocknen läßt wonach sie für das Phosphatieren geeignet sind.

Phosphatieren der Testplatten und Bestimmung des Überzugsgewichts

Wenn nicht anders angegeben, werden die gereinigten und entfetteten Stahlplanen dadurch phosphatiert, daß man sie während jeweils 1 Minute in die heißen Phosphatierungslösung eintaucht, die am Sieden gehalten wird. Die aus der Lösung entnommenen Platten werden in der über der Phosphatierungslösung vorliegenden Dampfzone gehalten, bis die Flüssigkeit von der Platte abtropft, wonach man die trockenen Platten aus der Dampfzone entnimmt.

Das Gewicht des durch Phosphatieren auf ausgewählte Platten aufgebrachten Überzugs, ausgedrückl als Gewicht pro Flächeneinheit der Oberfläche des Substrats, wird dadurch bestimmt, daß man zunächst die beschichtete Platte wiegt und dann den Überzug entfernt, indem man die beschichtete Platte in eine wäßrige 5gew.-%ige Chromsäurelösung taucht, die während des Eintauchens auf 71 bis 82° C erhitzt ist. Nachdem man die Platte während 5 Minuten in die Chromsäurelösung eingetaucht hat, entnimmt man die von dem Überzug befreite Platte, spült sie zunächst mit Wasser, dann mit Aceton und trocknet sie dann an der Luft. Durch Zuriickwiegen kann das Überzugsgewicht ohne weiteres dazu bestimmt und berechnet werden. Die Werte hinsichtlich des Uberzugsgewichts sind in mg/m² angegeben.

Beispiel 1

Zu 219,7 Gewichtsteilen Benzol gibt man unter heftigem Rühren 118,7 Gewichtsteile Methanol, 3,64 Gew.-Teile Orthophosphorsäure und 23,6 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimethylformamid. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend während 1 Stunde unter Anwendung eines Rückflußkühlers gekocht, wonach man die Lösung abkühlen läßt. Der Wassergehalt der erhaltenen, gekochten Lösung beträgt etwa 0,1 Gcw.-%. Dieser Wassergehalt wird direkt durch gaschromatographische Analyse einer Probe bestimmt. Die erhaltene Lösung wird dann zum Sieden erhitzt, und die Platten werden in der oben beschriebenen Weise phosphatiert.

Einige der erhaltenen beschichteten Platten, die in Gruppen von jeweils zwei ausgewählt werden, die jeweils unter Bedingungen beschichtet werden, die für die beiden Platten der Gruppe identisch sind, werden dann üntcrsUchf. Eine PIaHc dcir Gruppe wird zur Bestimmung des Überzugsgewichts unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise eingesetzt. Die andere Platte wird dem Wasserlnslichkcitstest unterzogen. Hierzu wird die Platte gewogen und dann während IO Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht, wobei das Wasser bei Raumtemperatur gchal-

030 138/2(11

ten und nicht gerührt wird. Anschließend wird die Testplatte »us dem Wasser entnommen, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Nach dem Zurückwiegen zeigt sich das Maß der Wasserlöslichkeit des Überzugs als Gewichtsverlust. Dieser Gewichtsverlust ist in der folgenden Tabelle I als Prozentsatz oder Ausmaß des Gewichtsverlustes des Überzugs, bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglichen Überzugs, angegeben.

Die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden anfänglich bei den Testpatten bestimmt, die in der oben beschriebenen Phosphatierungslösung phosphatiert worden sind. Solche Werte werden anschließend auch für zusätzliche beschichtete Platten ermittelt, die unter Verwendung von Phosphatierungslösungen phosphatiert worden sind, die unterschiedliche Wassergehalte aufweisen, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist. Diese Bäder mit unterschiedlichem Wassergehalt bereitet man stufenweise ausgehend von dem oben beschriebenen Bad, dem man etwa 1 Gew.-% Wasser zusetzt, wonach man die erhaltene Lösung während einer weiteren Stunde kocht. Diese Verfahrensweise wird mit zusätzlichen Wasserzugaben von jeweils einem Gewichtsprozent wiederholt, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist. Das Phosphatieren unter Anwendung der Bäder mit den verschiedenen Wassergehalten erfolgt in der oben beschriebenen Weise. In jedem Phosphatierbad wird vor dem Phosphatieren der Wassergehalt unter Anwendung der obigen Verfahrensweise ermittelt.

Tabelle I

Löslichkeit des
Überzugs in
Wasser,
Gcv.-%

M
<5
<5
<5
<5

Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwertc verdeutlichen die Zunahme der Uniöslichkcit des Phosphatüberzuges in Wasser mit zunehmendem Wassergehalt des Phosphatierbadcs,. Bei einer visuellen Untersuchung läßt sich feststellen, daß die Gleichmäßigkeit des Phosphatüberzugs in dem Maß zunimmt, in dem der Wassergehalt des Phosphatierbades über etwa 1 Gcw.-% ansteigt. Bei dem besonderen System dieses Beispiels beträgt der erstrebenswerte Wassergehalt etwa l,5Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%. Bei 1,1 Gcw.-% und darunter ist die Wasscrlösiichkcit des Überzugs der beschichteten Platten als unerwünscht anzusehen, da sie ohne weiteres verbessert werden kann. Setzt man die oben beschriebene stufenweise Wasserzugabe fort, so scheidet sich freies Wasser aus, d. h. die Homogenität der flüssigen Phase geht verloren, wenn der Wassergehalt fi,I Gew.-% erreicht.

B e i s ρ i e I 2

Zn 205,1 Gew.-Teilen n-Hoptan gibt man unter heftigem Rühren ⁽)4.7 dew.-Teile tcrt.-Butanol, 3 Gew.-Teile Orthophosphorsäure und 17,3 Gcw.-Teilc N.N-Dinulhylformamid. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Bildung einer Phosphatierungslösung bearbeitet, die einen Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-% aufweist. Dann werden entfettete Stahlplatten in der Lösung phosphatiert, wozu man die in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensmaßnahmen ergreift. Es werden, ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben, zusätzliche Phosphatierungslösungen bereitet, die unterschiedliche Wassergehalte aufweisen, die in der folgenden Tabelle Π angegeben sind. Das Phosphatieren unter Anwendung dieser Phosphatierungslösungen mit unterschiedlichem Wassergehalt erfolgt ebenfalls in der beschriebenen Weise. Wie in der folgenden Tabelle II angege-

ben ist, wird vor dem Phosphatieren der Wassergehalt eines jeden Phosphatierungsbades bestimmt, und es werden sämtliche phosphatierten Platten die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge ermittelt.

Tabelle II

Wassergehalt	Überzugs	Löslichkeit des
des Phosphatie	gewicht der	Überzugs in
rungsbades	Platte,	Wasser,
(Gew.-%)	mg/m2	Gew.-%
0,1	97	36
1,1	172	<5
2,1	280	<5

Wassergehalt	Überzugs
des Phosphatie	gewicht der
rungsbades	Platte,
(Gcw.-%)	mg/m2
0,1	194
U	301
2,1	280
3,1	291
4,1	226
5,1	377

Die angegebenen Ergebnisse verdeutlichen die Erhöhung der Unlöslichkeit des Phosphatüberzugs in Wasser mit zunehmendem Wassergehalt des Phosphatierungsbades. Weiterhin zeigt die visuelle Untcr- suchung, daß die Gleichmäßigkeit des Phosphatüberzugs mit der Unlöslichkeit des Überzugs zunimmt. Außerdem nimmt ilas Überzugsgewicht wesentlich zu, wenn der Wasserg, halt des Bades auf eine wesentliche Menge gebracht wird. Für das besondere System die-

•iii ses Beispiels erstreckt sich der erwünschcnswcrtc Wassergehalt von etwa 1 Gcw.-% bis zu mehr als 2 Gew.-%. Bei weiterer Zugabe von Wasser zu dem Bad scheidet das System freies Wasser aus, d. h. es verliert die Homogenität seiner flüssigen Phasen, wenn der Wassergehalt 3,2 Gcw.-% erreicht.

Beispiel 3

Zu 434 Gcw.-Teilcn Trichlortrifluoräthan gibt man unter heftigem Rühren 95 Gcw.-Tcilc Methanol, 2,7

so Gew.-Teile Orthophosphorsäure und 17 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimcthylformamid. Die vermischten Bestandteile werden anschließend nach der in Beispiel I beschriebenen Weise verarbeitet, so daß man cine Phosphatic rungslösu ng mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gcw.-% erhält.

Dann werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfettete Stahlplaitcn in dem Mittel phosphatiert. Ebenso wie in Beispiel I beschrieben, werden zusätzliche Phosphatierungslösuiigcn bereitet, die untcr-

Mi schiedlichc Wassergehalte aufweisen, welche in der folgenden Tabelle III angegeben sind. Auch das Phosphatieren unter Anwendung tier Hader mit unterschiedlichem Wassergehalt erfolgt in der bereits beschriebenen Weise. Wie in der folgenden Tabelle III

ίό angegeben ist, werden der Wassergehalt eines jeden Phosphaticrungsbades vor dem Phosphatieren und das Gewicht und die Wasserlöslichkeit der Überzüge sämtlicher phosphatiert! Platten bestimmt.

Tabelle HI

Wassergehalt	Überzugs	Löslichkeit des
des Phosphatie-	gewicht der	Überzugs in
rungsbadcs	Platte,	Wasser,
(Gew.-%)	mg/m2	Gew.-%
0,1	269 (25)	52
1,1	377 (35)	14
1,3	420 (39)	<5
1,4	398 (37)	<5

Wassergehalt	Überzugs	Löslichkeit des
des Phosphat ie-	gewicht der	Überzugs in
rungsbudcs	Platte,	Wasser,
(Gcw.-%)	mg/m'	Gcw.-%
1,1	Il	nicht bestimmbar
2,1	1658	<5
3,1	15X2	<5
4,1	3391	<5

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse /.eigen einen wünschenswerten Bereich des Wassergehalts, der eine gute Wasserunlöslichst und ein erhöhtes Ühcrzugsgcwicht des Phosphatüberzugs ergibt. Bei tier visuellen Untersuchung wird hei einem Wassergehalt von 0,1 Gcw.-%, d. h. dem anfänglichen Wassergehalt, kein Überzug ermittelt, so daU Werte für die mit diesem Material erhaltenen Proben in der Tabelle IV nicht iinjicgeben sind, da die Wasserlöslichkeit nicht ermittelt werden kann. Das Über/.ugsgewichl kann jedoch bei erhöhten Wassergehalten in erheblicher Weise gesteigert werden. Bei einem Wassergehalt von 1,1 Gew.-% ist das Überzugsgewicht so gering, daß die Wasserlöslichkeit des Überzugs als nicht bestimmbar angesehen wird. Bei einer weiteren Zugäbe von Wasser zu dem System scheidet es freies Wasser aus, wenn der Wassergehalt 5,1 Gew.-% erreicht.

Die Ergebnisse belegen die Steigerung der Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs mit zunehmendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad. Weiterhin läßt die visuelle Beobachtung erkennen, daß die Gleichmäßigkeit des Phosphatüberzugs mit zunehmendem Wassergehalt des Phosphatierungsbades zunimmt. Bei diesem besonderen System ist der Bereich für den wünschenswerten Wassergehalt relativ eng, wobei das System freies Wasser ausscheidet, wenn der Wassergehalt lediglich 1,6 Gew.-% beträgt.

Beispiel 4

Zu 264 Gew.-Teilen 1,1,1-Trichloräthan gibt man unter heftigem Rühren 180 Gcw.-Teile 2-Butoxyäthanol, 4,4 Gew.-Teile Orthophosphorsäure und 37,8 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimethylformamid. Die vermischten Bestandteile werden anschließend nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 verarbeitet, so daß man eine Phosphatierungslösung mit einem Wassergehalt von etwa 0 ! Gew.-% erhält.

Dann werden entfettete Stahlplatten nach de Verfahrensweise des Beispiels I in der·! Mittel phosphatiert. Es werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zusätzliche Phosphatierungslösungen bereitet, die unterschiedliche Wassergehalte aufweisen, die in der Tabelle IV angegeben sind. Auch das Phosphatieren unter Anwendung der Bäder mit unterschiedlichem Wassergehalt erfolgt in der bereits erläuterten Weise. Wie in der folgenden Tabelle IV angegeben ist, werden der Wassergehalt eines jeden Phosphatierungsbades vor dem Phosphatieren und das Überzugsgewicht und die Wasserlöslichkeit der Überzüge sämtlicher phosphatierter Platten bestimmt.

Tabelle IV Beispiel 5

Zu 242,8 Gew.-Teilen Toluol gibt man unter heftigem Rühren 89,8 Gew.-Teile Isopropanol, 1,7 Gew.-Teile Orthophosphorsäure und 10,6 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimethylformamid. Die vermischten Bestandteile werden anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet, so daß man eine Phoiphatierungslösung mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-% erhält.

Dann werden, wie in Beispiel I beschrieben, entfettete Stahlplatten in dem Mittel phosphatiert. Nach

2u der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wenden zusätzliche Phosphatierungslösungen hergestellt, die unterschiedliche Wassergehalte aufweisen, welche in der folgenden Tabelle V angegeben sind. Das Phosphatieren unter Anwendung eines jeden Bades mit unterschiedlichem Wassergehalt erfolgt ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise. Wie aus der folgenden Tabelle V hervorgeht, werden der Wassergehalt eines jeden Phosphatiarungsbades vor dem Phosphatieren und die Überzugsgewichte und die Wasser-

.w löslichkeit der Überzüge sämtlicher phosphaüerter Platten bestimmt.

Tabelle V

Wassergehalt	Überzugs-	Löslichkeit des
des Phosphatie	gewicht der	Überzugs in
rungsbades	Platte,	Wasser,
(Gew.-%)	mg/m2	Gcw.-%
0,1	86	30
1.1	108	2.1
2,1	205	<5
3.0	1184	M
4,0	2347	24

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein geringes Ausmaß der Wasscrlöslichkeit erreicht wird, das dann wieder abnimmt. Dies ist ein Hinweis darauf, daß eine Modifizierung des Systems erforderlich ist, um eine Zunahme des Überzugsgewichts oberhalb eines Wasserst! gchalts von etwa 2,1 Gcw.-% zu erreichen, da diese Zunahme mit einer unerwünscht guten Wasscrlöslichkeit verknüpft wäre. Erhöht man die Menge an Ν,Ν-Dimethylformamid oder ersetzt man das Isopropanol durch eine Mischung aus Methanol und Isopropanol und führt man beide Maßnahmen durch, so kann man dieses Ziel für solche Systeme mit einem Wassergehalt von mehr als etwa 2,1 Gew.-% erreichen, da die in der Tabelle angegebenen schwereren Überzüge ein körniges Aussehen besitzen und sich klebrig anfühlen. «ι Bei dem besonderen angegebenen System nimmt jedoch das überzugsgewicht wesentlich zu. Bei einer weiteren Zugabe von Wasser scheidet das System freies Wasser ;itis, wenn der Wassergehalt 5,0 Gcw.-% erreicht.

Heispiel 6

Zu M4,8 (ievv.-Teilen Trichlortrifliioräthan gibt man unter heftigem Rühren 132.8 Clew. Teile Isopro-

26 Π 789

2Χ

panol, 2,55 Gew,-Tej|e Orthophosphorsäure, 15,1 Gew.-Teile N.N-Dimethylformainid und 0,35 Gew.-Teile Dinitrotoluol, Die vermischten Bestandteile werden anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise behandelt, so daß man eine Phosphatierungslösung mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-% erhält.

Dann werden entfettete Stahlplatten nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 in dem Mittel phosphatiert. Wi- im Beispiel 1 beschrieben, werden zusätzliche Phosphatierungslösungen mit unterschiedlichen Wassergehalten hergestellt, die in der folgenden Tabelle VI angegeben sind. Das Phosphatieren unter Anwendungeines jeden Bades mit unterschiedlichem Wassergehalt erfolgt ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise. Wie aus der folgenden Tabelle VI hervorgeht, werden der Wassergehalt eines jeden Phosphatierungsbades vor dem Phosphatieren und das Überzugsgewicht und die Wasserlöslichkeit der Überzüge sämtlicher phosphatierter Platten ermittelt.

Tabelle VI

Wassergehalt	Überzugs	Löslichkeit des
des Phosphatie-	gewicht der	Überzugs in
rungsbades	Platte,	Wasser,
(Gew.-%)	mg/m2	Gew.-%
0,1	65	nicht bestimmbar
1,1	65	nicht bestimmbar
2,1	904	<5
3,1	980	13
4.1	1991	9

bestimmt.

Es ist zu ersehen, daß bei diesem System ein wünschenswertes Gleichgewicht zwischen der Wasserlöslichkeit und der Zunahme des Gewichts des Phosphatüberzugs erreicht werden kann. Das Gewicht des Überzugs nimmt mit zunehmendem Wassergehalt des Phosphatierungsbades bei einem hohen Gehalt zu. Bei weiterer Zugabe von Wasser zu diesem Bad scheidet das System freies Wasser aus und verliert die Homogenität seiner flüssigen Phase, wenn ein Wassergehalt von 5,1 Gew.-% erreicht wird.

Beispiel 7

Zu 350,4 Gew.-Teilen einer Mischung aus gleichen Gevvichtsteilen mit Methylenchlorid und Trichlortrifluoräthan gibt man unter heftigem Rühren 122,7 Gew.-Teile Methanol, 2,5 Gew.-Teile Orthophosphorsäure, 15,1 Gew.-Teile N,N-Dimethylformamid und 0,35 Gew.-Teile Dinitrotoluol. Die vermischten Bestandteile werden anschließend nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise behandelt, so daß man eine Phosphatierungslösung mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-% erhält.

Dann werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfettete Stahlplatten in dem Mittel phosphatiert. Es werden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 zusätzliche Phosphatierungslösungen mit unterschiedlichen Wassergehalten hergestellt, die in der folgenden Tabelle VII angegeben sind. Das Phosphatieren unter Anwendungeines jeden Bades mit unterschiedlichem Wassergehalt wird ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise durchgeführt. Wie aus der folgenden Tabelle VII zu ersehen ist, werden der Wassergehalt eines jeden Phosphatierungsbades vor dem Phosphatieren und die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Ülierziipc sämtlicher phosphatierter Platten

Tabelle VII

Wassergehalt	Überzugs	Löslichkeit des
des Phosphatie	gewicht der	Überzugs in
rungsbades	Pialte,	Wasser,
(Gew.-%)	mg/m5	Gew.-%
0,1	151	35
1,1	280	16
2,1	366	<5
3,1	420	<5
4,1	441	<5
5,1	495	12

Erneut wird die Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs mit zunehmendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad gesteigert, bis die Wassersättigung in dem Lösungsmittelmischungssystem erreicht wird Die Wassersättigung wird bei diesem System bei einem Wassergehalt von 6,1 ^r>ew.-% erreicht, wobei dann die Homogenität der fiih>si->cn Phase verlorengeht.

,₅ Beispiel 8

Zu 486 Gew.-Teilen Percbloräthylen gibt man unter heftigem Rühren 237,4 Gew.-Teile Methanol, 44,8 Gew.-Teile 2-Butoxyäthanol, 4,2 Gew.-Teile Orthophosphorsäure und 19,4 Gew.-Teile Acetroni-

3ü tril. Die vermischten Bestandteile werden anschließend nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise behandelt, so daß man eine Phosphatierungslösung mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-% erhält.

Dann werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfettete Stahlplatten in dem Mittel phosphatiert. Es werden in der oben beschriebenen Weise zusätzliche Phospatierungslösungen mit unterschiedlichen Wassergehalten hergestellt, die in der folgentlen Tabelle VIII angegeben sind. Wie aus der folgenden Tabelle VIII hervorgeht, werden der Wassergehalt eines jeden Phosphatierungsbades vor dem Phosphatieren und die Überzugsgewichte und die Wasserlör.lichkeit tier Überzüge sämtlicher phosphatierter Platten bestimmt.

Tabelle VIII

Wassergehalt	Überzugs-	Löslichkeit des
„, des Phosphatie	gewicht der	Überzugs in
rungsbades	Platte,	Wasser.
(Gcw.-%)	mg/m2	Gew.-%
0,1	151	13
1,0	172	33
« 2,0	194	23
3,0	215

Bei dem System erhält man schließlich die erwünscht niedrige Wasserlöslichkeit mit dem System, daß das technische wichtige Perchloräthylen als Lösungsmittel enthält. Dies wird dadurch erreicht, daß man eine Kombination aus organischen lösungsvcrmittclnden Flüssigkeiten verwendet, d. h. Methanol und 2-Butoxyäthanol. Da da". System jedoch bei rinein Wassergehalt von geringfügig oberhalb 3 Gew- "/< freies Wass τ ausscheidet, besitzt dieses System nur einen engen Hereich, der für die Bildung der erwünsehten Überzüge geeignet ist.

Beispiel M

Zu 450.? (Jew.-Teilen Perehloräthylen gibt man unter heftigem Rühren 34¹J,6 Gew.-Teile tert.-Butanol. 87.3 Gew.-Teile Aeetonitril. 58,4 Gew.-Teile Wasser. 43.¹J Gew.-Teile Aceton, 10 Gew.-Teile Phosphorsäure iiml 0,3 Gew.-Teile Dinitrotoluol. Die \ermischten Bestandteile werden zum Sieden am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Erhitzen der Lösung phosphatiert mail eine gereinigte und entfettete Stahlplatte in der erhaltenen Phosphatierungslösung durch Eintauchen tier Platte in die he ilk· Losung unter Anwendung der oben beschriebenen Weise, d. h. der Verfahrensweise, die in der dem Beispiel I vorausgehenden Seite beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß man die Platte während 5 Sekunden in die heiße Lösung eintaucht. Die erhaltene beschichtete Platte wird dann einem qualitativen Wasserlöslichkeitstest oder »Wasserbestänciigkeits«- ί es! unterzogen, iJie krtahrung hat gezeigt, daß der qualitative Wasserbeständigkeitstest ein schärferer lest zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit des Überzugs im Vergleich mit dem in Beispiel I beschriebenen Wasserlöslichkeitstest darstellt.

Bei dem qualitativen Wasserbeständigkeitstest wird ein Papierhandtuch mit Leitungswasser gesättigt und wonach man heftig während etwa K) Sekunden mit der Hand über die beschichtete Oberfläche der trokkenen Platte reibt. Anschließend wird der Bereich des Überzugs, der während ties Reibens mit dem Handtuch in Berührung gestanden hat. visuell untersucht, um eine Aufnahme des Überzugs in das Handtuch festzustellen. Weiterhin läßt man die feuchte Testplatte trocknen und stellt dann fest, ob das blanke Metall freigelegt worden ist. Dieses Freilegen zeigt sieh typischerweise in einer Veränderung der Farbe des glatten Überzugs oder durch die Anwesenheit von Streifen auf der glatten Oberfläche. Bei dem Test können die Platten ilen Anforderungen entsprechen oder nicht, wobei die den Anforderungen entsprechenden Platten erfahrungsgemäß als Platten bezeichnet werden, die den in Beispiel 1 beschriebenen Wasserlöslichkeitstest zu erfüllen vermögen.

Es zeigt sich, daß die in der oben beschriebenen Weise beschichtete Platte den qualitativen Wasserbeständigkeitstest besteht. Somit erhält man mit einer Phosphatierungslösung auf der Grundlage von Perchloräthylen. die eine Kombination aus dipolaren apmtischen Verbindungen verwendet, annehmbare phosphazene Überzüge.

Reispiel 10

Man bereitet eine Reihe von drei Phosphatierungslösungen wie folgt:

Lösung A: Man vermischt 62,61 Gew.-Teile Trichloräthylen, 30,64 Gew.-Teile Methanol, 4,3 Gew.-Teile Wasser. 2.02 Gew.-Teile N.N-Dimethylformamid. 0.3¹J Gew.-Teile Orthophosphorsäure und 0.OJ Ciew.-Teile Dinitrotoluol.

Lösung B: Man vermischt 6¹J₁HK Gew.-Teile ChIo

loforni, 22,41 Gew.-Teile Äthanol. 4,44 Gew.-Teik

λ N.N-Dimethylformamid. 2..S4 Gew.-Teile Wasser 0.38 Gew.-'Teile Phosphorsäure und 0.05 Gew.-Teik Dinitrotoluol.

Lösung C: Man vermischt 55.83 Gew.-Teile Chlor benzol, 35,¹M Gew.-Teile Methanol, 4.75 Gew.-Teik

in N.N-Dimethylformamid. 3.03 Gew.-Teile Wasser 0,4 Gew.-Teile Phosphorsäure und 0.05 Gew.-Teik Dinitrotoluol.

Dann werden die nach der Verfahrensweise de Beispiels *J bereiteten Lösungen A. B und C untei

i< Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel ⁽> zui Bildung von Überzügen eingesetzt, mit dem Unterschied, daß man die Platte jeweils während 2 Minuter in die Lösung eintaucht. Die mit Hilfe der Lösungen A. B und C erhaltenen Platten werden dann den

:ii in beispiei ¹J beschriebenen VVasserbeständigkciMcsi unterzogen. Sämtliche Platten bestehen diesen Wasserbeständigkeitsiest.

Beispiel 11

:> Nach der Verfahrensweise von Beispiel ¹J wird eine Phosphatierungslösung aus 4M4.3 Gew.-Teilen Äthylbutylketon. 334.7 Gew.-Teilen Methanol. 'u\j Gew.-Teilen Wasser. 62.8 Gew.-Teilen N.N-Dimethylfnrmal.tid, 10.8 Gew.-Teilen Phosphorsäure, und

Mt 0.Oii Gew.-Teilen Dinitrotoluol hergestellt. Dann beschichtet man eine gereinigte und entfettete Stahlplatte nach der Verfahrensweise des Beispiels ^l» in dieser Phosphatierungslösung. mit dem Unterschied, daß man eine Eintauchzeit der Platte von 2 Minuten anwendet. Anschließend unterwirft man die Platte dem in Beispiel ¹J beschriebenen qualitativen Wasserbeständigkeitstest, den die Platte besteht.

Beispiel 12

Nach der Verfahrensweise des Beispiels ¹J bereitet man eine Phosphatierungslösung aus .W.5 Gew.-'Teilen Schwefelkohlenstoff. 24.6 Gew.-'Teilen ten.-Butanol. 23.54 Gew.-Teilen 2-Butoxyäthanol. 2.5 Gew.-Teilen Methanol. 6.8¹J Gew.-Teilen Wasser 2.38 Gew.-Teilen N.N-Dimethylformamid. o.5f-Gew.-Teilen Phosphorsäure und 0.03 Gew.-Teiler Dinitrotoluol. Nach der Verfahrensweise des Beispiels y wird eine gereinigte und entfettete Stahlplatte

5(1 durch Eintauchen während 2 Minuten in dieser Lösung phosphatiert. Anschließend unterwirft man die beschichtete Platte dem in Beispiel ¹J beschriebenen qualitativen Wasserbeständigkeitstest. Es zeigt sich, daß die Platte, die einen Überzug aufweist, der mit Hilfe einer Phosphatierungslösung hergestellt worden ist. die mehrere organische Lösungsvermittler enthält, den Erfordernissen dieses Tests entspricht.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Homogene Phosphatierungslösung zur Herstellung eines mindestens im wesentlichen wasserunlöslichen Überzugs auf Metallgegenständen, die ein organisches Lösungsmittel, einen Lösungsvermittler, Phosphorsäure und Wasser in einer Menge, die größer ist als die Phosphorsäuremenge, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie I bis 6 Gew.-% Wasser und neben dem organischen Lösungsmittel und dem Lösungsvermittler eine aprotische, polare organische Verbindung enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvennittler in einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels und Wasser, und die aprotische, polare organische Verbindung in einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht des Lösungsvermittlers, vorhanden sind.

3. Lösung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittel enthält, das bei normaler Temperatur und bei Normaldruck in Form einer Flüssigkeit vorliegt und einen Siedepunkt bei Normaldruck von oberhalb 35° C aufweist.

4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die nur Wasserstoff- und Kohlenstoff-Atome enthaltende Verbindungen, Chlor-, Fluor- oder Chlor- und Fluor-Atome enthaltende halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, hochsiedende stickstoffhaltige Verbindungen, Schwefelkohlenstoff, aliphatische Ketone mit einem Molekulargewicht oberhalb 100 und unterhalb 2(K) und inerte und homogene Mischungen der genannten Lösungsmittel umfaßt.

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsvcrmittlcr Methanol, Äthanol, Isopiopanol, n-Pentanol, 2-Butoxyätliaiiol, n-Propanol, n-Butariol, Allylalkohol, sec-Butanol, tert.-ButanoI oder deren Mischungen enthält.

6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aprotische organische Verbindung Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Nitromcthan, Nitrobcnzol, Tetramethylensulfon oder deren inerte und homogene Mischungen enthält.

7. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Beschleuniger enthält.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger cmc stickstoffhaltige Verbindung enthält.

°. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger Harnstoff, Pyridin, Thioharnstoff, Dimcthylsiilfoxid, Dimcthylisobutylcnamin, eine die Nitrogruppc enthaltende nifrierie aromatische Verbindung, Äthylendiamintctraessigsäurc oder deren Mischungen enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn man Dimcthylsulfoxid als Bcschlciinigcrverhindiing eingesetzt wird, eine von Dimethylsiilfoxid verschiedene Substanz als aprotische, polare organische Verbindung eingesetzt wirtl.

10. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als fluorhaltigen Kohlenwasserstoff 1,1,3-Trichlortrifluoräthan, Trichlorfluormethan oder eine azeotrope Mischung dieser Verbindungen mit anderen halogenierfen Kohlenwasserstoffen enthält.

11. Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzugs auf Metallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Phosphatierungslösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 behandelt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Gegenstände aus der Phosphatierungslösung entnimmt und zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile auf den Gegenständen in eine Dampfzone einführt, die die Dän^se aus dem Phosphatierungsmittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatierungslösung verwendet, die als organische Lösungsmittel 1,1,1-Trichloräthan enthält.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dati man die phosphatierten Gegenstände mit einer phosphatfreien Umwandlungsüberzugslösung nachbehandclt.