Przedmiotem wynalazku jest organiczny srodek fosforanujacy, nadajacy sie do wytwarzania na metalu fosforanowej powloki co najmniej zasadni¬ czo nierozpuszczalnej w wodzie.Znane procesy fosforanowania w srodowisku wodnym maja szereg wad, takich jak powstawanie szlamu i koniecznosc stosowania wielostopniowego procesu, w celu otrzymania suchych przedmiotów z powloka. W celu unikniecia tych trudnosci, zgod¬ nie z opisem patentowym St.Zjedn.Am. nr 2 515 934 proponowano stosowac 85% syrop zawierajacy 1—7% wagowych handlowego kwasu fosforowego w mieszaninie organicznej zamiast w wodzie. Jako takie mieszaniny organiczne stosowano mieszanine acetonu z czterochlorkiem wegla 50/50, przy czym wówczas proces fosforanowania mógl byc prowa¬ dzony w kilku tylko etapach.Inny sposób fosforanowania za pomoca ukladu opartego na wodzie jest znany z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 2 992146. Sposób ten polega na tym, ze za pomoca specjalnego urzadzenia na me¬ talowy przedmiot rozpyla sie wodny roztwór fosfo¬ ranujacy, - utrzymujac ten przedmiot w gazowej strefie odtluszczajacej. Gazowa strefa odtluszczaja¬ ca zawiera pary chlorowanego weglowodoru, ta¬ kiego jak trójchloroetylen. Zabieg ten umozliwia lepsze osuszanie przedmiotu po fosforanowaniu.W opracowanych nastepnie procesach fosforano¬ wania, opartych na stosowaniu chlorowanych roz¬ puszczalników, usunieto calkowicie roztwór wodny 10 15 20 30 do fosforanowania. Procesy te zwykle prowadzi sie w ten sposób, ze metalowy przedmiot poddawany fosforanowaniu -zanurza sie w odtluszczajacym roztworze chlorowanego weglowodoru, po czym podaje zetknieciu z niewodnym roztworem fosfo¬ ranujacym i nastepnie zawraca do odtluszczajace¬ go roztworu chlorowanego weglowodoru, w celu ostatecznego oplukania. Proces taki jest znany np. z opisów patentowych St.Zjedn.Am. nr nr 3 100 728 i 3 197 345. W drugim z tych opisów wspomniano, ze jest znany proces oparty na stoso¬ waniu wody, zwany procesem „wodnego" fosfo¬ ranowania metalowych przedmiotów, podczas gdy proces wspomniany w tym opisie patentowym, oparty na stosowaniu rozpuszczalnika, nazwano procesem „suchym". W tym ostatnim procesie zwykle stosuje sie. roztwór kwasu fosforowego w chlorowanym weglowodorze jako rozpuszczal¬ niku. Poniewaz srodki stosowane wedlug opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. "nr 3 197 345 opieraly sie na chlorowanych weglowodorach, przeto ten pro¬ ces fosforanowania jest procesem „suchym" i sto¬ sowane w nim srodki byly zasadniczo bezwodne.Wopisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2 515 934 stwierdzono, ze wraz z handlowym kwasem fosfo¬ rowym wprowadza sie do organicznych srodków fosforanujacych mala ilosc wody. W opisie paten¬ towym St.Zjedn.Am. nr 3 197 345 stwierdza sie, ze zasadniczo wszystka wode mozna oddestylowac z kapieli fosforanujacej w miare postepu „suchego" 110 473110 473 3 procesu. Badano równiez mozliwosc odstapienia od stosowania kwasii fosforowego i stwierdzono, ze specjalne organiczne kompleksy fosforanowe moga byc uzyteczne w niewodnych roztworach.Ich zaleta polega na tym, ze daja ochronne po¬ wloki o zwiekszonej odpornosci na korozje. Srodki takie sa znane z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 249 471. Inny proces suchy, nazwany „nie- wodnym", jest znany z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 297 495. Proces ten polega na stosowaniu wysoce stezonego kwasu, korzystnie kwasu fosfo¬ rowego o stezeniu 96—100%. Wad^ tego procesu jest powstawanie 'szlamów, ale przez stosowanie odpowiednich dodatków mozna temu zapobiec.Inne sposoby prowadzenia niewodnych procesów fosfpranowania jako „suchych'' polegaja na stoso¬ waniu srodków osuszajacych, takich lak siarczan magnezu oraz uzywaniu sproszkowanych metali.Sposoby te sa omówione w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3 338 754, w którym podkreslono, ze male ilosci wody sa szkodliwe dla fosforano¬ wych powlok otrzymanych z niewodnych roztwo¬ rów, fosforanujacych. Równiez juz we wspomnia¬ nym wyzej opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2 515 934 stwierdzono, ze obecnosc wody w orga¬ nicznych ukladach fosforanujacych moze prowa¬ dzic do tworzenia sie dwóch iaz cieklych, co stwa¬ rza powazne trudnosci. Rozdzielanie sie fazy, a zwlaszcza powstawanie oddzielnej fazy wodnej, omówiono w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3 306 785.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze za pomoca orga¬ nicznego srodka fosforanujacego mozna wytwarzac wysoce korzystna powloke, jezeli srodek ten jest utrzymywany w stanie bardziej „mokrym", to jest zawiera ciagla i homogeniczna faze ciekla o malej zawartosci wody.Cecha srodka wedlug wynalazku jest to, ze za¬ wiera on organiczny rozpuszczalnik (A), który, w obecnosci organicznej cieczy roztwarzajacej na¬ daje cieklej fazie homogenicznosc, a nie jest roz¬ puszczalnikiem kwasu fosforowego i nie reaguje z kwasem fosforowym zawartym w tym srodku, ciecz roztwarzajaca (B), zdolna do roztwarzania kwasu fosforowego zawartego w srodku, przy za¬ chowaniu homogenicznosoi cieklej fazy i nie reagu¬ jaca z kwasem fosforowym zawartym w srodku, (C) kwas fosforowy w ilosci niezbednej 4p fosfo¬ ranowania, (D) nieprotonowy, polarny . zwiazek organiczny rozpuszczajacy sie w tym srodku z za¬ chowaniem homogenicznosci cieklej fazy i (E) wode w ilosci wiekszej niz 2% w stosunku wagowym , i przewyzszajacej zawartosc kwasu fosforowego, a równoczesnie dostatecznej do zachowania homo¬ genicznosci cieklej fazy podczas dzialania tym srodkiem na przedmiot z metalu zelaznego i wy¬ twarzania na tym metalu fosforanowej powloki zasadniczo nierozpuszczalnej w wodzie. Poza tym srodek wedlug wynalazku moze równiez zawierac dodatek organicznego przyspieszacza.Wazna zaleta srodka wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia on wytwarzanie fosforanowych po¬ wlok o znacznie zmiejszonej wrazliwosci na dzia¬ lanie wody, dzieki czemu powloki te moga byc nastepnie powlekane srodkami opartymi na wo¬ dzie, np. za pomoca wodnych kapieli chromowych, 4 a takze powlokami malarskimi o zmniejszonej ilosci wody i elektrolitycznymi podkladami. Dzieki skladnikom zawartym w srodku fosforanujacym, lacznie z ciecza roztwarzajaca, zdolna do rozpusz- 5 czania kwasu fosforowego w organicznym roz¬ puszczalniku, mozna uzyskac strefe gazowa, w której zachodzi ulepszone plukanie. Ciecz odply¬ wajaca z tej strefy po skropleniu par moze zacho¬ wac w pelni homogenicznosc i nie zachodzi roz- 10 dzielanie sie faz. W tych ukladach o nasilonym plukaniu odtwarzanie kapieli mozna osiagnac np. wprowadzajac do kapieli fosforanujacej jednolita ciecz. Sklad tej cieczy moze byc taki sam jak sklad fazy gazowej, to tez otrzyma sie homogeniczna 15 mieszanine. Mieszanine te mozna przed uzyciem do uzupelnienia kapieli przygotowywac do sklado¬ wania i/albo manipulowania nia bez utraty homo¬ genicznosci fazy cieklej.Po procesie fosforanowania przy uzyciu srodka 20 wedlug wynalazku mozna fosforanowa powierzch¬ nie metalu traktowac wodnym roztworem zawie¬ rajacym chrom i ewentualnie stosowac inne za¬ biegi powlekania. Powierzchnie pokryte powloka wedlug wynalazku mozna poddawac dzialaniu mie- 25 szaniny par organicznego rozpuszczalnika, par cie¬ czy roztwarzajacej i pary wodnej.Zgodnie z wynalazkiem, do wytwarzania srodka fosforanujacego jako organiczny rozpuszczalnik, zwany niekiedy ponizej „skladnikiem rozpuszczal- 30 nikowym", stosuje sie zwykle rozpuszczalniki do¬ stepne w handlu, które moga zawierac dodatki albo tez mozna stosowac rozpuszczalniki czysciej- sze. Na przyklad, zwykly 1,1,1-trójchloroetan moze zawierac bardzo male ilosci stabilizatorów, takich 35 jak tlenek 1,2-butylenu, nitrometan i 1,4-dioksan.Mozna tez stosowac mieszaniny organicznych roz¬ puszczalników, przy czym korzystnie wszystkie roz¬ puszczalniki w mieszaninie powinny byc niepalne i razem tworzyc azeotrop. Pojedynczo lub w po- agk laczeniu rozpuszczalniki te nie powinny rozpusz- 40 czac kwasu fosforowego uzytego do fosforanowa¬ nia. Ta nierozpuszczalnosc kwasu fosforowego w uzytych rozpuszczalnikach nawet w temperaturze wrzenia, np. w temperaturze wrzenia azeotropu rozpuszczalników pod zwyklym cisnieniem, jest charakterystyczna cecha dla rozpuszczalników stosowanych zgodnie z wynalazkiem. W celu uzys¬ kania rozpuszczalnosci kwasu niezbedne jest sto¬ sowanie cieczy , roztwarzajacej. Organiczny roz¬ puszczalnik zwykle stanowi glówna mase roztworu 50 fosforanujacego, a,mianowicie okolo 60—00% wa¬ gowych roztworu. Mozna jednak niekiedy stosowac inne ilosci rozpuszczalnika i jezeli ten organiczny rozpuszczalnik nie stanowi glównej masy srodka, wówczas najczescie glównym skladnikiem jest ciecz 55 roztwarzajaca. W celu otrzymania srodka fosfora¬ nujacego o dobrych wlasciwosciach korzystnie jest, aby organiczny rozpuszczalnik i ciecz roztwarza¬ jaca dawaly mieszaniny trwale przy skladowaniu, to znaczy, aby przy dluzszym skladowaniu nie 60 nastepowalo rozdzielanie sie faz.Najkorzystniej jest stosowac organiczne rozpusz¬ czalniki, które pod normalnym cisnieniem sa ciekle i maja temperature wrzenia powyzej okolo 35°C.Takimi rozpuszczalnikami sa np. rozpuszczalniki 65. chlorowane, takie jak 1,1,1-trójchloroetan, roz-110 473 5 puszczalniki weglowodorowe zawierajace fluor, np. trójchiorofluorometan, rozpuszczalniki zawierajace tylko wodór i wegiel, w tym weglowodory alifa¬ tyczne, np. n-heptan i ciekle weglowodory aroma¬ tyczne, np. benzen, jak równiez wrzace w wyso¬ kiej temperaturze .zwiazki zawierajace azot, np. 2-allilopirydyna, 2-bromopirydyna, 2-3-dwumetylo- pirydyna, 2-etylenopirydyna i 1-III-rzed.butylopi- perydyna, a takze alifatyczne ketony, takie jak keton etylobutylowy, majace ciezar czasteczkowy okolo 100—200. Oprócz wyzej wymienionych mozna tez stosowac rozpuszczalniki takie jak dwusiarczek wegla, chlorobenzen, chloroform, 1,1,3-trójchloro- trójfluoroetan, czterochloroetylen, toluen i trój-~ chloroetylen, jak' równiez obojetne i homogeniczne ciekle mieszaniny wyzej wymienionych rozpusz¬ czalników, np. mieszaniny azeotropowe^ Uzyte tu okreslenie „obojetne" oznacza, ze skladniki miesza¬ niny nie powinny reagowac miedzy soba ani z innymi skladnikami srodka do fosforanowania, opózniajac lub zaklócajac zadany przebieg procesu fosforanowania, przy czym powinny one byc obo¬ jetne nawet w temperaturze wrzenia roztworu fosforanujacego.Ciecz roztwarzajaca, która moze tez byc miesza¬ nina, powinna powodowac rozpuszczanie sie kwa¬ su fosforowego w organicznym rozpuszczalniku, przy zachowaniu homogenicznosci ' srodka. Ciecz ta moze równiez wplywac na inne cechy roztworu fosforanujacego, np. moze wplywac na rozpusz¬ czalnosc wody w roztworze fosforanujacym. Ko¬ rzystnie jest, jezeli ciecz roztwarzajaca nie nadaje srodkowi fosforanujacemu palnosci i' nie reaguje chemicznie z kwasem fosforowym w temperaturze, w jakiej prowadzi sie proces fosforanowania. Dla skutecznosci przebiegu procesu fosforanowania ko¬ rzystne jest, aby ciecz roztwarzajaca miala tem¬ perature wrzenia wyzsza od_ temperatury wrzenia organicznego rozpuszczalnika lub aby przy wrze¬ niu tworzyla azeotrop z tym rozpuszczalnikiem.Ciecz roztwarzajaca moze byc, a niekiedy jest to pozadane, mieszanina substancji organicznych.Mieszaniny takie sa szczególnie uzyteczne do zwiekszania rozpuszczalnosci wody w roztworze fosforanujacym.W szczególnosci, gdy roztwór fosforanujacy sto¬ suje sie jako ciekla kipiel fosforanujaca o tem¬ peraturze podwyzszonej, korzystnie jest tworzyc strefe plukania znajdujaca sie bezposrednio nad kapiela. i zawierajaca skladniki kapieli w stanie par. Jezeli fosforanowane przedmioty metalowe usuwa sie z kapieli fosforanujacej do tej strefy plukania, wówczas jedynym skladnikiem znajdu¬ jacym sie na tych przedmiotach moze byc kwas fosforowy, a poniewaz organiczne rozpuszczalniki, nawet w stanie pary, maja nikle dzialanie rozpusz¬ czajace na kwas fosforowy, przeto korzystne jest jezeli para wodna z cieczy roztwarzajacej znaj¬ duje sie równiez w strefie plukania.Bardzo korzystnie dla skutecznosci procesu jako ciecz roztwarzajaca stosuje sia alkohpl o mniej niz 6 atomach wegla. Alkohole o 6 lub wiekszej liczbie atomów wegla moga byc stosowane, ale tylko w malych ilosciach, przy czym glówna czesc powinien stanowic co najmniej,jeden alkohol za-' Wierajacy mniej niz 6 atomów wegla. Przykladami 6 tych alkoholi, które moga byc stosowane sa: meta¬ nol, etanol, izopropanol, n-pentanol, n-propanol, n-butanol, alkohol allilowy, II-rzed.butanol, 4ll- rzed.butanol i ich mieszaniny, stanowiace homo- 5 geniczna faze ciekla równiez po zmieszaniu z orga¬ nicznym rozpuszczalnikiem. Mozna jednak stoso¬ wac i inne substancje, np. 2-butoksyetanol, poje¬ dynczo lub z alkoholem. Jak wyzej zaznaczono, korzystne roztwory fosforanujace mozna uzyski- io wac, 'gdy rozpuszczalnik stanowi glówny skladnik srodka fosforanujacego.Jak juz wspmoniano, kwas fosforowy ma bardzo niewielka rozpuszczalnosc w organicznym rozpusz¬ czalniku, totez trzeba stosowac ciecz roztwarzajaca. 15 Z tego tez powodu, chociaz kwas fosforowy jest ^ najistotniejszym skladnikiem srodka, to jednak znajduje sie on zwykle w bardzo malej ilosci, po¬ niewaz srodek zawiera ciecz roztwarzajaca, przeto ^ roztwór fosforanujacy moze zawierac .dosc znaczna 20 ilosc tego kwasu, np. 2—3% wagowych lub wiecej.Jednakze w celu uzyskania skutecznego i ekono¬ micznego przebiegu procesu srodek zawiera zwykle mniej niz okolo 1%i wagowy kwasu fosforowego w stosunku do calkowitej masy srodka. Zawartosc 25 kwasu fosforowego wieksza niz 1% zwyklg. powo¬ duje , otrzymanie powloki na metalicznym podlozu lepkiej w dotyku. Najkorzystniej jest, gdy roztwór fosforanujacy zawiera kwas fosforowy w ilosci okolo 0,2—0,8%! w stosunku wagowym do mas£ roztworu, ale zawartosc ta moze tez byc nawet mniejsza niz 0,1% w stosunku wagowym.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie do wy¬ twarzania powlok fosforanowych na metalach po¬ datnych na proces fosforanowania, to jest latwo reagujacych z kwasem fosforowym. Zgodnie z tym 35 srodek ten stosuje sie_ do fosforanowania alumi¬ nium, cynku, kadmu i cyny jak równiez metali bardziej typowo zelaznych. W opisie mówi sie o „kwasie fosforowym. w ilosci niezbednej do fos¬ foranowania", ale wlasciwie odpowiedniejsze jest 40 okreslenie „substancja fosforanujaca", poniewaz zgodnie z wynalazkiem mozna zamiast kwasu fosforowego stosowac inne substancje zdolne do fosforanowania. Takimi subtancjami sa organiczne fosforany jak równiez znane zwiazki fosforu o 45 charakterze kwasnym, np. zwykly kwas ortofosfo¬ rowy, a takze sole kwasów fosforowych. Poniewaz w roztworze fosforanujacym znajduje sie woda Wf ilosciach wiekszych niz substancja fosforanujaca* to jednak aczkolwiek korzystnie stosuje sie kwasy 50 stezone, np. fosfoleum, otrzymany roztwór zawiera kwas rozcienczony woda. Ze wzgledów gospodar¬ czych jako substancje, fosforanujaca zwykle sto¬ suje sie kwas ortofosforowy. ' -' ' Jak wspomniano, zawartosc substancji fosfora- 55 nujacej w roztworze fosforanujacym jest mniejsza od ilosci wody w tym roztworze. Woda powinna znajdowac sie w ilosci dostatecznej do utworzenia fsoforanowej powloki na metalu zelaznym zasad¬ niczo nierozpuszczalnej w wodzie. Jak to omówio- 60 no szczególowo ponizej, rozpuszczalnosc powloki w wodzie jest zwykle mniejsza niz okolo 20%. .Z drugiej zas strona woda moze zwykle znajdo¬ wac sie w takiej ilosci, która odpowiada nasyce^ niu roztworu fosforanujacego woda w temperatu- 65 rze, w której prowadzi sie fosforanowanie. Stanu110 473 7 8 nasycenia nie nalezy jednak przekraczac, gdyz wówczas roztwór utraci homogenicznosc fazy cieklej. Okreslenie „homogenicznosc" oznacza tu, ze roztwór jest jednolity i nie nastepuje rozdzie¬ lanie sie faz. Gdy woda oddziela sie, to oddzielona faza wodna moze wchlaniac kwas fosforowy, za¬ klócajac dalszy przebieg procesu powlekania.W wielu przypadkach, zgodnie z wynalazkiem uzyskuje sie powloki nierozpuszczalne w wodzie, przy dostatecznej masie powloki, gdy zawartosc wody w roztworze wynosi okolo 1—2% w stosun¬ ku wagowym. Z drugiej zas strony, w przypadku wielu roztworów moze nastapic rozdzielanie sie faz, gdy zawartosc wody siega okolo 5—7%i wago¬ wych w stosunku do masy roztworu, jak to wy¬ kazano w przykladach. Poniewaz jednak ciecz roz¬ twarzajaca moze miec wplyw na zdolnosc roztwo¬ ru fosforanujacego do rozpuszczania wody, przeto te zwlaszcza roztwory, w których ciecz roztwarza¬ jaca stanowi glówny skladnik, moga zawierac wieksza ilosc wody, np. 10—25%i wagowych, nie osiagajac przy tym stanu nasycenia woda. Jednak¬ ze woda zawsze stanowi mniejszy skladnik roz¬ tworu fosforanujacego w' stosunku wagowym.Woda^zawarta w roztworze wywoluje cisnienie pary wodnej i zawartosc wody w roztworze ma bezposredni wplyw na zawartosc pary wodnej nad tym roztworem. Jezeli w przestrzeni ponad kapiela z fosforanujacego roztworu znajduje sie znaczna ilosc pary wodnej, to moze . ona opózniac proces suszenia fosforanowanych w tej kapieli przedmio¬ tów, przesuwanych do przestrzeni nad kapiela w celu wysuszenia. Z tego tez wzgledu wskazana jest ostroznosc, gdy zawartosc wody w kapieli jest wieksza niz 5^10%< wagowych. Poniewaz zas woda znajduje sie w roztworze fosforanujacym w ilosci wiekszej od ilosci kwasu fosforowego, a równo¬ czesnie stanowi co najmniej 2% wagowe srodka, przeto zwykle zawartosc wody wynosi korzystnie 2—6% wagowych. , Podstawowymi skladnikami srodka fosforanuja¬ cego lub roztworu fosforanujacego wedlug wyna¬ lazku sa: organiczny rozpuszczalnik, ciecz roz¬ twarzajaca, kwas fosforowy w ilosci niezbednej do fosforanowania i woda. Poza tym roztwór ten moze zawierac nieprotonowe substancje organiczne i aczkolwiek mozna jako takie substancje stoso¬ wac nieprotonowe, polarne substancje organiczne, to jednak korzystniej jest stosowac nieprotonowe, organiczne zwiazki amfoteryczne. Zwiazki te w roztworze fosforanujacym utrudniaja powstawanie niepozadanej, ziarnistej powloki. Nieprotonowy zwiazek organiczny moze tez miec wplyw na stan, w którym roztwór fosforanujacy, zawierajacy ten zwiazek, jest nasycony woda. Zachodzi to zwlaszcza wtedy, gdy zawartosc tego zwiazku jest znaczna.Zazwyczaj zawartosc takiego zwiazku w srodku fosforanujacym jest niewielka, przewaznie mniej¬ sza od zawartosci cieczy roztwarzajacej, ale mozna wytwarzac uzyteczne srodki fosforanujace zawie¬ rajace 10—15% wagowych lub wiecej takiego nie- protonowego zwiazku organicznego.W celu utrzymania nieprotonowego zwiazku orga¬ nicznego w roztworze fosforanujacym w ciagu dluzszego czasu trwania procesu fosforanowania, korzystnie stosuje sie zwiazki majace temperature wrzenia wyzsza od temperatury wrzenia orga¬ nicznego rozpuszczalnika zawartego w tym roztwo¬ rze. Korzystnie stosuje sie zwiazki organiczne o temperaturze wrzenia wyzszej o co najmniej okolo 20°C od temperatury wrzenia organicznego roz¬ puszczalnika. Takimi uzytecznymi zwiazkami orga¬ nicznymi sa zwiazki takie jak np. N,N-dwumetylo- formamid, sulfotlenek dwumetylu, acetonitryl,. ace- tcn, nitrometan, nitrobenzen, czterometylenosulfon i ich obojetne i homogeniczne mieszaniny ciekle.Obojetne, to znaczy nie zawierajace skladników reagujacych chemicznie w roztworze fosforanuja¬ cym, tak, aby moglo to opóznic proces fosforano¬ wania w temperaturze wrzenia roztworu. Sulfotle¬ nek dwumetylu jest uzytecznym nieprotonowym zwiazkiem organicznym, ale moze on byc stosowa¬ ny jako przyspieszacz, jak to opisano nizej. Jezeli zas stosuje sie go jako przyspieszacz, to jako nie¬ protonowy zwiazek oiganiczny stosuje sie inny zwiazek, a nie sulfotlenek dwumetylu.Srodek fosforanujacy wedlug wynalazku zawiera zwykle organiczny zwiazek przyspieszajacy, który podczas procesu fosforowania zwieksza predkosc wytwarzania powloki. Przyspieszenie to zachodzi bez równoczesnego ujemnego oddzialywania na powloke, np. jej jednolita, nie ziarnistokrystalicz- na budowe. Przyspieszacze te moga dzialac nawet wtedy, gdy ich zawartosc w srodku jest nieznacz¬ na, np. wiele mniejsza niz 1% wagowy w stosun¬ ku do masy srodka. Korzystnie jest, gdy przyspie¬ szacz ma temperature wrzenia wyzsza od tempe¬ ratury wrzenia organicznego rozpuszczalnika. Ko¬ rzystnymi przyspieszaczami sa organiczne zwiazki zawierajace azot, zwlaszcza takie jak mocznik, pirydyna, tiomocznik, sulfotlenek dwumetylu, dwu- metyloizobutylenoamina, kwas etylenodwuamino- czterooctowy i dwunitrotoluen.Stosowanie utrwalaczy w srodkach fosforanuja¬ cych jest znane i w srodku wedlug wynalazku mozna stosowac utrwalacze znane, takie jak sub¬ stancje wiazace wodór i chlorowodór, majace zdol¬ nosc hamowania korodujacego dzialania srodków fosforanujacych. Znane sa równiez utrwalacze przeciwdzialajace utlenianiu chlorowcoweglowodo- rów, przy czym moga one równiez hamowac ko¬ rodujace dzialanie srodka fosforanujacego. Sub¬ stancjami takimi sa np. p-benzochinon, p-III-rzed. amylofenol, tymol, hydrochinon i eter monomety- lowy hydrohinonu.Srodek wedlug wynalazku nadaje sie do wszel¬ kich procesów fosforanowania w srodowisku roz¬ puszczalnika. Procesy fosforanowania w rozpusz¬ czalniku umozliwiaja szybkie i skuteczne wytwa¬ rzanie powlok na podlozu i ich suszenie. Przed¬ mioty metalowe przed fosforanowaniem mozna w zwykly sposób odtluszczac za pomoca roztworu od¬ tluszczajacego i nastepnie zanurzac w kapieli fos¬ foranujacej, przewaznie ogrzewanej do wrzenia.Po fosforanowaniu przedmioty wyjmuje sie z ka¬ pieli i korzystnie utrzymuje w przestrzeni parowej, w celu usuniecia z tych przedmiotów lotnych skladników i wysuszenia powloki, przy czym w tym czasie przedmioty te mozna plukac przez opryskiwanie. Srodek fosforanujacy mozna tez stosowac przez natryskiwanie go na metalowy przedmiot, przy czym równiez wytwarza sie prze- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 601X0 473 9 10 strzen zawierajaca pary srodka. Mozna tez naj¬ pierw oplukiwac metalowy przedmiot ciepla ciecza, np. zanurzac go w tej cieczy, utworzonej z takich skladników, jakie wystepuja w parach roztworu fosforanujacego. Nastepnie wytwarza sie warstwe fosforanujaca, po czym mozna przedmiot ponownie plukac ciepla ciecza. Korzystnie jest we wszystkich operacjach utrzymywac srodek fosforanujacy w temperaturze wrzenia. W temperaturze fosforano¬ wania skladniki roztworu fosforanujacego moga sie znajdowac w stanie pary, przy czym w celu uproszczenia opisu ten rejon srodowiska nazywa sie „strefa par".Podczas procesu fosforanowania, który prowadzi sie zwykle w urzadzeniu do odtluszczania, strefa par poza sladowymi ilosciami innych substancji zawiera zwykle pary organicznego rozpuszczalni- ka, przy cieczy roztwarzajacej kwas fosforowy wT organicznym rozpuszczalniku i pare wodna. Po¬ niewaz substancje te stanowia glówne skladniki strefy par, przeto równoczesnie ulegaja one prze¬ chodzeniu z srodki fosforanujacego do strefy par, totez trzeba je odpowiednio uzupelniac przez wy¬ twarzanie cieczy uzupelniajacej organiczny roz¬ puszczalnik, ciecz roztwarzajaca i wode. Taka ciecz uzupelniajaca ma postac* homogenicznej miesza¬ niny, trwalej przy skladowaniu. Gieczie w skróce¬ niu nazywa sia dalej roztworem uzupelniajacym.Mozna ja przygotowywac z góry do pózniejszego uzytku i transportowania.Glównym skladnikiem roztworu uzupelniajacego jest organiczny rozpuszczalnik, a w pozostalej czesci glównie znajduje sie ciecz roztwarzajaca, zas woda najmniejsza czesc. Zazwyczaj roztwór taki zawiera od okolp 75% do okolo 95% wago¬ wych lub wiecej organicznego rozpuszczalnika, co najmniej okolo 2%, lecz najwyzej okolo 25% war¬ gowych cieczy roztwarzajacej, a zawartosc wody wynosi przewaznie 0,4—4% wagowych. Korzystnie jest, jezeli stosunek zawartosci wody, cieczy roz¬ twarzajacej i organicznego rozpuszczalnika w roz¬ tworze uzupelniajacym jest taki, jak w strefie par. Roztwór uzupelniajacy korzystnie przygoto¬ wuje sie mieszajac najpierw # wode z ciecza roz¬ twarzajaca i nastepnie dodajac organiczny roz¬ puszczalnik tak, ' aby otrzymac homogeniczny roztwór. Nastepnie dodaje sie dodatkowe skladniki, jezeli takie sa stosowane. ¦, „ Te skladniki dodatkowe znajduja sie w roztwo¬ rze uzupelniajacym w bardzo malych ilosciach, zwykle mniejszych niz 1—2% wagowych w stosun¬ ku do masy roztworu. Skladniki te obejmuja przy¬ spieszacze, utrwalacze, nieprotonowe zwiazki orga¬ niczne i kwas fosforowy. Jezeli jednak roztwór uzupelniajacy ma byc przechowywany w ciagu dlugiego okresu czasu, wówczas zwykle nie dodaje sie kwasu fosforowego, gdyz wówczas nie trzeba stosowac pojemników odpornych na dzialanie kwasu. Ze wzgledów gospodarczych korzystnie po¬ szczególne skladniki dodatkowe sa w ilosciach mniejszych niz okolo 0,1% w stosunku wagowym.Roztwór uzupelniajacy w postaci przygotowanej z góry mieszaniny moze tez byc uzyteczny do wy¬ twarzania swiezego srodka fosforanujacego, w tym celu mieszanine taka mozna przygotowywac z góry w postaci nadajacej sie do magazynowania. Mie¬ szanina taka zawiera jako glówne skladniki ciecz roztwarzajaca, nieprotonowy zwiazek organiczny i wode, a poza tym moze zawierac przyspieszacz i utrwalacz. Taka mieszanine nazywa sie .w skro' 5 ceniu prekursorem srodka. Jako prekursor srodka do przygotowywania swiezej kapieli stosuje sie zwykle mieszanine skladników i magazynuje mie¬ szanine. Glównym skladnikiem tego prekursora jest zwykle ciecz roztwarzajaca, a woda i niepro¬ tonowy zwiazek organiczny moga znajdowac sie w ilosciach zasadniczo równowaznych. Prekursor srodka czesto zawiera tez dodatkowe skladniki, np. przyspieszacz i utrwalacz, w ilosci mniejszej niz 1%i w stosunku do masy prekursora. W celu przy¬ gotowania swiezej kapieli miesza sie prekursor srodka z roztworem uzupelniajacym, przy czym moga one, albo jeden z nich, zawierac przyspie¬ szacz i utrwalacz. W czasie tego mieszania, np. w urzadzeniu do odtluszczania, dodaje sie kwas fosforowy. W ten sposób, przez zmieszanie tylko tych dwóch roztworów i kwasu fosforowego mozna przygotowywac swiezy roztwór fosforujacy.Po wytworzeniu powloki na metalowym przed¬ miocie ' mozna przedmiot ten umiescic w strefie par, która wytwarza sie* i uzupelnia przez odparo¬ wywanie skladników .srodka fosforanujacego. Jak podano wyzej, taka strsfa par moze si^ korzystnie skladac z par organicznego rozpuszczalnika, pary wodnej i par cieczy roztwarzajacej jako glównych skladników. Zwykle przy fosforanowaniu przez zanurzenie przedmiot pokryty powloka wyjmuje sie wprost i kapieli fosforanujacej i umieszcza w strefie par az do wyschniecia, po czym kieruje go do dalszej obróbki. Pary wl strefie par moga nie. tylko byc stosowane jako czynnik pluczacy, alz po skropleniu moga tworzyc trwala, jednolita mie¬ szanine ciekla, która moze byc zawracana w ukla¬ dzie. W ukladzie tym mozna tez stosowac uzupel¬ nianie skroplonych par roztworem uzupelniajacym, opisanym wyzej, po czym uzupelniona ciecz za¬ wraca sie do roztworu fosforujacego.Za pomoca srodka wedlug wynalazku mozna wytwarzac szybko zadane powloki fosforanowe, np. o grubosci 215 mg na 1 m2. Wprawdzie dosta¬ teczny jest czas stykania sie przedmiotów z meta¬ lu zelaznego z srodkiem fosforanujacym wynosza¬ cy tylko okolo 15 sekund przy procesach rozpyla¬ nia roztworu, ale przy zanurzaniu wynosi on od kolo 45 sekund do 3 minut lub nawet wiecej. Do zabezpieczenia przed korozja wystarczaja w za¬ sadzie powloki o grubosci 107,6—215 mg/m2, przy czym za pomoca srodka wedlug wynalazku mozna tez wytwarzac powloki znacznie grubsze, np. 3300 mg/m2. Najkorzystniejsze, najsilniej przyle¬ gajace do podloza i najlepiej chroniace przed korozja sa powloki o grubosci okolo 215— 1075 mg/m2, przy czym zgodnie z wynalazkiem powloki takie wytwarza sie latwo i sa one jedno¬ lite i trwale.Powloki wytwarzane na metalach zelaznych sa zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie i okresla sie je jako „wodoodporne". W celu oznaczenia stopnia nierozpuszczalnosci powloki w wodzie stosuje sie próbe jakosciowa albo lepiej próbe ilosciowa, zwa¬ na próba nasiakania woda. Obie te próby opisano dokladnie w przykladach, ale próba nasiakania 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 473 11 12 woda, zwaha tez próba rozpuszczalnosci w wodzie, polega ogólnie biorac na tym, ze przedmiot z me¬ talu zelaznego pokryty powloka wazy sie i nastep¬ nie zanurza w wodzie destylowanej, po czym wyj¬ muje z wody, plucze acetonem, suszy w powietrzu i ponownie wazy, przy czym strata na wadze jest miara rozpuszczalnosci w wodzie. Strate te zwykle wyraza sie w procentach w stosunku do masy pier¬ wotnej powloki. Sposób oznaczania pierwotnej masy powloki opisano w przykladach.Powloki dobrze chroniace przed korozja powinny wytrzymywac próbe wodoodpornosci, to jest roz¬ puszczalnosc ich w wodzie, oznaczana metoda na¬ siakania woda, powinna byc mnejsza niz 20%.Takie powloki nazywa sie powlokami fosforano¬ wymi zasadniczo nierozpuszczalnymi w wodzie.Korzystnie jest dla dobrej ochrony przed korozja i. dobrego przyjmowania wierzchniej powloki z srodków opartych na wodzie, jezeli rozpuszczal¬ nosc powloki fosforanowej w wodzie jest mniejsza niz 5% w stosunku do pierwotnej masy powloki.Powloki wytwarzane zgodnie z wynalazkiem na powierzchniach zelaznych, badane próba nasiaka¬ nia woda, sa zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie.Ze wzgledu na odpornosc fosforowanej powloki na dzialanie wody, metalowe przedmioty majace te powloke moga byc nastepnie powlekane inna powloka, oparta na wodzie lub wytwarzana z wod¬ nego srodowiska. Na przyklad, mozna je traktowac zakwaszonymi roztworami wodnymi, zwykle za¬ wierajacymi rozpuszczona sól wielowartosciowego metalu lub kwas, np. rozcienczonym roztworem . vodnym kwasu chromowego. Roztwór taki moze miec sklad taki, jak roztwory zawierajace szescio¬ wartosciowy chrom, stosowane do plukania, np. moga to byc roztwory kwasu chromowego w wo¬ dzie znane z opisów patentowych St.Zj.Am. nr nr 3116178 lub 2 882189 i inne, analogiczne rzotwory, takie jak roztwory kwasu molibdenowego lub kwa¬ su wanadowego, znane z opisu patentowego St.Zj.Am. nr 3 351504. Mozna tez stosowac niewodne roztwory, np. roztwory kwasu chromowego znane z opisu patentowego St.Zj.Am. nr 2 927046. Do obróbki mozna równiez stosowac roztwory zawie¬ rajace dodatkowe skladniki, zdolne do reakcji, takie jak kombinacja kwasu chromowego i alde¬ hydu mrówkowego opisana w opisie ptentowym St.Zj.Am. nr 3 063 877, jak równiez kompleksy chromiano-chromowe w roztworach zawierajacych zwykle chrom trójwartosciowy, omówione w opi¬ sie patentowym St.Zj.Am. nr 3 279 958. Do tej do¬ datkowej obróbki nadaja sie równiez mieszaniny kompleksowych soli chromianowych znane z opisu patentowego St.Zj.Am. nr 3 864175, a takze roz¬ twory zawierajace sole innych metali, np. opisane w opisie patentowym St.Zj.Am. nr 3 720 547, zawie¬ rajace sole manganu. Za pomoca tych zabiegów mozna zwykle wytwarzac powloki o grubosci od okolo 0,18 mg/m3 do okolo 0,75 mg/m2 lub wiek¬ szej. Te procesy dodatkowej obróbki nazywa sie ogólnie obróbka przedmiotów metalowych za po¬ moca roztworów nie fosforanujacych.Na powlokach otrzymanych przez fosforanowa¬ nie mozna wytwarzac podklady malarskie droga elektrolizy, jak równiez powloki wytwarzane przy uzyciu malej ilosci wody, za pomoca srodków zawierajacych zwykle roztworzone polimery, po¬ dobne do zwyklych zywic alkidowych, poliestro¬ wych, skrylewych i epoksydowych, roztwarzane 5 przewaznie za pomoca malych ilosci organicznej aminy. Powloki fosforanowe moga tez byc pokry¬ wane innymi, odpowiednimi srodkami farbiarski- mi zawierajacymi zywice itp., takimi jak farby, farby podkladowe, emalie i lakiery, w tym równiez 10 farby o malej zawartosci rozpuszczalnika. Mozna tez do tego celu stosowac farby olejne i nakladac je za pomoca walców.Przed wytwarzaniem fosforanowej powloki ko¬ rzystnie jest usuwac z powierzchni metalu obce 15 substancje przez oczyszczanie i odtluszczanie.Aczkolwiek odtluszczanie mozna prowadzic za po-, moca zwyklych, alkalicznych srodków czyszcza¬ cych, stosujac równoczesnie lagodne scieranie, to jednak zwykle stosuje sie odtluszczanie za pomoca 20 zwyklych rozpuszczalników odtluszczajacych.Wynalazek wyjasniono w przykladach, które nie ograniczaja jego zakresu. Czesci podane w przy¬ kladach, jezeli nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci wagowe. W przykladach przeprowadza sie 25- nizej opisane badania.Przygotowanie próbnych plyt. Gole stalowe ply¬ ty próbne o wymiarach 15,2 cm X 10,1 cm (o ile nie podano inaczej), walcowane na zimno ze stali 30 niskoweglowej przygotowuje sie do fosforanowa¬ nia przez odtluszczanie w ciagu 15 sekund o zwy¬ klym roztworze odtluszczajacym w temperaturze jego wrzenia. Suche plyty wyjmuje sie z roztworu i suszy jeszcze w parze nad roztworem.Fosforowanie próbnych plyt i wazenie powloki.Jezeli nie zaznaczono inaczej, oczyszczona i od¬ tluszczona plyte stalowa fosforanuje sie zanurzajac ja do roztworu fosforanujacego, ogrzanego do temperatury wrzenia i utrzymuje w tym roztworze W' ciagu 1 minuty, po czym umieszcza w strefie par nad roztworem az do ociekniecia cieczy i na¬ stepnie wyjmuje ze strefy par. Grubosc powloki wybranych plyt, wyrazona w jednostkach wago¬ wych na jednostke powierzchni, okresla sie wazac plyte pokryta powloka, a nastepnie powloke te usuwa sie zaunurzajac plyte w wodnym roztworze 5% kwasu chromowego o temperaturze 71—82°C na okres 5 minut. Po usunieciu^powloki plyte plucze sie najpierw woda, pózniej -acetonem, su¬ szy w powietrzu i ponownie wazy. Ciezar powloki 50 oblicza sie z róznicy i przelicza, podajac grubosc powloki w mg/m2.Przyklad I. Do 219,7 czesci benzenu dodaje sie, silnie mieszajac, 118,7 czesci metanolu, 3,64 55 czesci kwasu ortofosforowego i 23,6 czesci N,N- -dwumetyloformamidu i otrzymana mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny i pozostawia do ochlodzenia.Zawartosc wody w otrzymanym roztworze wynosi 60 okolo 0,1%. wagowych. Zawartosc wody oznacza sie w próbce roztworu bezposrednio metoda chro¬ matografii gazowej, stosujac kolumne z wypelnia¬ czem Porapak Q produkcji firmy Waters Associates, Inc. Otrzymany roztwór ogrzewa sie do wrzenia 65 i fosforanuje nim plyty w sposób wyzej opisany. 40 45110 473 13 Po dwie plyty z szeregu plyt poddawanych fos¬ foranowaniu w identycznych warunkach poddaje sie nastepie badaniu. Jedna z plyt stosuje sie do oznaczania ciezaru powloki, w sposób wyzej opir sany, a na drugiej okresla sie rozpuszczalnosc po¬ wloki w wodzie. W tym celu, plyte z powloka wazy sie, zanurza na okres 10 minut w destylo¬ wanej wodzie o temperaturze pokojowej, bez mie¬ szania. Nastepnie wyjmuje sie plyte z wody, plu¬ cze acetonem, suszy w powietrzu i wazy, obliczajac strate na wadze. W tablicy 1 podano grubosc warstwy fosforanowej w mg/m2 i rozpuszczalnosc powloki w wodzie, to jest strate na wadze w pro¬ centach w stosunku do calkowitej masy powloki.W analogiczny sposób bada sie powloki otrzy¬ mane w sposób wyzej opisany, ale przy uzyciu kapieli otrzymanych z podanej wyzej kapieli przez dodawanie do niej wody kolejno w ilosci o 1% wagowy wiekszej. Po kazdym dodaniu wody roz¬ twór utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 1 godziny. Zawartosc wody podano w tablicy 1, przy czym przed procesem fosforanowania zawar¬ tosc te oznaczano dla kazdej kapieli w sposób wyzej opisany.Tablica 1. 14 Tablica 2. i Zawartosc wody w kapieli % wagowe 0,1 1,1 2,1 3,1 4,1 5,1 Grubosc powloki mg /m2 193,7 301,4 279,9 290,6 226,0 376,7 Rozpuszczalnosc powloki w wodzie % , 82 11 . <5 <5 <5 <5 Wyniki te wykazuja, ze rozpuszczalnosc powloki w wodzie maleje w miare wzrostu zawartosci wody w kapieli fosforanujacej. Wzrokowo mozna tez stwierdzic, ze jednolitosc fosforanowej powloki wzrasta przy zwiekszeniu zawartosci wody w ka¬ pieli powyzej okolo 1%. Dla ukladu stosowane¬ go w tym przykladzie optymalna zawartosc wody prawdopodobnie wynosi od okolo 1,5% do okolo powyzej 5% wagowych. Przy zawartosci wody 1,1% lub mniejszej, stopien nierozpuszczalnosci po¬ wloki jest niekorzystny, ale mozna go latwo po¬ prawic, dodajac stopniowo wode jak opisano wy¬ zej. Uklad ten traci homogenicznosc, to znaczy wydziela sie woda, gdy zawartosc wody dochodzi do 6,1% wagowych.Przyklad II. Do 205,1 czesci n-heptanu do¬ daje sie przy silnym mieszaniu 94,7 czesci III-rzed. butanolu, 3 czesci kwasu ortofosforowego i 17,3* czesci N,N-dwumetyloformamidu. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie roztwór fpsforanujacy o zawartosci wody wynosza¬ cej okolo 0,1% wagowych. Roztworem tym fosfo¬ ranuje sie odtluszczone stalowe plyty jak opisano w przykladzie I, a nastepnie zwieksza zawartosc wody w kapieli jak podano w tablicy 2, w której równiez podano wlasciwosci otrzymanych powlok. 10 15 20 25 30 35 45 55 Zawartosc wody w kapieli | % wagowe ¦ 0,1 1,1 ¦ 2,1 Grubosc powloki mg /m2 96,9 172,2 279,9 Rozpuszczalnosc powloki w wodzie % 36 <5 <5 ¦ Wyniki te wykazuja, ze przy zwiekszeniu za¬ wartosci wody w kapieli maleje rozpuszczalnosc fosforanowej powloki w wodzie, a badanie wzro¬ kowe wykazuje równoczesnie zwiekszenie jednoli¬ tosci powloki. Grubosc powloki wzrasta takze w ' miare wzrostu zawartosci wody w kapieli. Dla tego ukladu optymalna zawartosc wody wynosi okolo 1—2% wagowych, a uklad traci homogenicz¬ nosc, gdy zawartosc wody osiaga 3,2% wagowych.Przyklad III. Do 434 czesci trójchlorotrój- fluoroetanu dodaje sie przy silnym mieszaniu 95 czesci metanolu, 2,7 czesci kwasu ortofosforowego i 17 czesci N,N-dwumetyloformamidu i postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie roztwór fosforanujacy zawierajacy okolo 0,1% wagowych wody. Roztworem tyrri fosforanuje sie odtluszczone stalowe plyty i nastepnie prowadzi sie fosforanowanie przy zwiekszonej zawartosci wody, równiez jak opisano w przykladzie I. Wy¬ niki podano w tablicy 3.Tablica 3 1 Zawartosc wody w kapieli % wagowe 0,1 1,1 1,3 1,4 Grubosc powloki mg /ma 269, 1 376,7 429,8 398,2 Rozpuszczalnosc powloki w wodzie % 52 14 <5 <5 65 • Równiez i te wyniki wykazuja, ze przy zwie¬ kszaniu zawartosci wody w kapieli maleje roz¬ puszczalnosc powloki w wodzie, a badaie wzroko¬ we wykazuje równoczesnie wzrost jednolitosci powloki. Dla tego ukladu zakres korzystnej za¬ wartosci wody jest dosc maly, gdyz woda zaczyna sie wydzielac juz przy zwiekszeniu jej zawartosci do 1,6% wagowych.Przyklad IV. Do 264 czesci 1,1,1-trójchlóro- etanu dodaje sie, silnie mieszajac, 180 czesci 2-bu- toksyetanolu, 4,4 czesci kwasu ortofosforowego i 37,8 czesci N,N-dwumetyloformamidu i postepujac w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie roztwór fosforanujacy o zawartosci wody okolo 0,1% wagowych. Roztworem tym forforanuje sie odtluszczone plyty stalowe jak opisano w przykla¬ dzie I, a nastepnie fosforanuje w kapieli o zwie¬ kszonej zawartosci wody, równiez jak podano w przykladzie I. Wyniki podano w tablicy^ 4.Wyniki te wykazuja, ze przy wzroscie zawar¬ tosci wody w , roztworze maleje rozpuszczalnosc powloki w wodzie i równoczesnie wzrasta grubosc powloki fosforanowej. Przy fosforanowaniu zawie¬ rajacym 0,1% wagowy wody nie wykryto wzroko-110 473 15 Tablica 4 16 Zawartosc wody w kapieli " % wagowe u 2,1 1 3,1 4,1 Grubosc powloki mg /m2 10,8 1657,6 1582,3 3390,7 Rozpuszczalnosc powloki w wodzie % nie badano <5 <5 • . <5 wo zadnej powloki, to tez próby tej nie podano w tablicy. Próba ta wykazuje bardzo duzy wzrost grubosci powloki w miare wzrostu zawartosci wo¬ dy w roztworze. Grubosc powloki przy zawartosci wody 1,1% wagowy jest tak mala, ze bezcelowe wydaje sie badanie rozpuszczalnosci powloki.Uklad ten traci homógenicznosc przy wzroscie zawartosci wody do 5,1% wagowych.Przyklad V. Do 242,8 czesci toluenu dodaje sie, przy silnym mieszaniu, 89,8 czesci izopropa- nolu, 1,7 czesci kwasu ortofosforowego i 10,6 czesci N,N-dwumetyloformamidu. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie roztwór fosforanujacy o zawartosci wody 0,1% w stosunku wagowym. Roztworem tym fosfora¬ nuje sie odtluszczone plyty stalowe jak w przy¬ kladzie I i nastepnie fosforanuje stosujac roztwo¬ ry o zwiekszonej zawartosci wody, równiez jak w przykladzie I. Wyniki podano w tablicy 5.Tablica 5 Zawartosc wody w kapieli % wagowe 0,1 1,1 2,1 3,0 4,0 Grubosc powloki mg /m2 86,1 * 107,6 204,5 1184,0 2346,5 Rozpuszczalnosc 1 powloki w wodzie % 30 25 <5 11 -2* I Próby te wykazuja, ze przy zwiekszaniu za¬ wartosci wody w ukladzie maleje rozpuszczalnosc powloki do pewnej wartosci, ale nastepnie rosnie.Swiadczy to o koniecznosci zmian w ukladzie przy zawartosci wody powyzej okolo 2,1% wago¬ wych, w celu utrzymania malej rozpuszczalnosci powloki. Mozna to osiagnac zwiekszajac zawartosc N,N-dwumetyloformamidu lub stosujac zamiast izopropanolu mieszanine metanolu z izopropano- lem, albo stosujac oba te zabiegi równoczesnie.Badanie wzrokowe wykazuje bowiem, ze grubsze powloki podane w tablicy maja budowe ziarnista i sa lepkie. Grubosc powlok wzrasta jednak znacz¬ nie. Woda zaczyna sie wydzielac z ukladu, gdy jej zawartosc w roztworze wynosi 5,0% wagowych.Przyklad VI. Do 374,8 czesci trójchlorotrój- fluoroetanu dodaje - sie, silnie mieszajac, 132,8 czesci izopropanolu, 2,55 czesci kwasu ortofosfo¬ rowego, 15,1 czesci N,N-dwumetyloformamidu i 0,35 czesci dwunitrotoluenu i postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie roztwór fosforanujacy o zawartosci wody okolo 15 20 25 30 35 0,1% wagowych. Roztworem tym fosforanuje sie odtluszczone plyty stalowe, jak podano w przy¬ kladzie I, a nastepnie fosforanuje sie tym roz¬ tworem, dodajac do niego stopniowo wieksze ilosci wody, równiez sposobem opisanym w przykla¬ dzie I. Wyniki podano w tablicy 6.Tablica *6 1 Zawartosc wody w kapieli % wagowe 0,1, 1,1 2,1 3,1 4,1 Grubosc powloki mg /m2 64,6 64,6 904,2 979,5 1991,3 Rozpuszczalnosc powloki w wodzie % nie badano nie badano <5 • 13 9 Wyniki podane w tablicy wykazuja, ze dla tego ukladu mozna uzyskac korzystna równowage po¬ miedzy stopniem rozpuszczalnosci powloki w wo¬ dzie i grubosci powloki fosforanowej. Grubosc po¬ wloki wzrasta wraz ze wzrostem zawartosci wody w roztwprze do pewnej granicy tej zawartosci.Przy zawartosci wody 5,1% wagowych z ukladu tego wydziela sie woda.Przyklad VII. Do 350,4 czesci mieszaniny chlorku metylenu z trójchlorotrójfluoroetanem w stosunku wagowym 50 : 50 dodaje sie przy silnym mieszaniu 122,7 czesci metanolu, 2,5 czesci kwasu ortofosforowego, 15,1 czesci N,N-dwumetyloforma- midu i 0,35 czesci dwunitrotoluenu i postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie roztwór fosforanujacy o zawartosci okolo 0,1% wagowych. Roztworem tym fosforanuje sie od¬ tluszczone plyty jak opisano w przykladzie I, a nastepnie fosforanuje sie tym roztworem po dodaniu don wzrastajacych ilosci wody, równiez sposobem opisanym w przykladzie I. Wyniki po¬ dano w tablicy 7.Tablica 7 45- 50 55 Zawartosc wody w kapieli % wagowe 0,1 ' 14 2,1 3,1 4,1 5,1 Grubosc powloki mg /m2 150,7 279,9 365,9 429,8 441,3 495,0 Rozpuszczalnosc powloki w wodzie % 35 16 <5 <5 • <5 12 I te wyniki wykazuja, ze rozpuszczalnosc fosfo¬ ranowej powloki w wodzie maleje w miare wzro¬ stu zawarosci wody w kapieli fosforanujacej, az do chwili, gdy uklad zblizy sie do stanu nasyce¬ nia woda. Uklad ten traci homógenicznosc przy zawariosci wody 6,1% wagowych.- Przyklad VIII. Do 486 czesci czterochloro- etylenu dodaje sie, silnie mieszajac 237,4 czesci metanolu, 44,8 czesci 2-butoksyetanolu, 4,2 czesci 65 kwasu ortofosforowego i 19,4 czesci acetonitrylu,110 473 17 18 po czym postepujac w sposób opisany w przy¬ kladzie I otrzymuje sie roztwór fosforanujacy o okolo 0,1% wagowych wody. Roztworem tym fosforanuje sie odtluszczone plyty stalowe w spo¬ sób opisany w przykladzie I, po czym uzupelnia sie roztwór dalszymi ilosciami wody i fosforanuje nim plyty jak podano w przykladzie I. Wyniki po¬ dano w tablicy 8.Tablica 8 Zawartosc wody w kapieli % wagowe 0,1 1,0 2,0 3,0 Grubosc powloki ^ mg /m2 150,7 172,1 193,7 214,9 Rozpuszczalnosc powloki w wodzie % 13 33 23 6 W' ukladzie tym zadana mala rozpuszczalnosc powloki w wodzie uzyskuje sie 'stosujac jako roz¬ puszczalnik wazny w technice czterochloroetylen.Osiaga sie to stosujac kombinacje organicznych cieczy roztwarzajacych, mianowicie metanolu i 2- butoksyetanolu. Poniewaz jednak przy zawartosci wody juz nieco wiekszej niz 3% wagowe z ukladu tego wydziela sie woda, przeto moze on byc ko¬ rzystnie stosowany tylko w waskim zakresie.Przyklad IX. Do 450,5 czesci czterochloro- etylenu dodaje sie przy silnym mieszaniu 349,6 czesci III-rzed.butanolu, 87,3 czesci acetonitrylu, 58,4 czesci wody, 43,9 czesci acetonu, 10 czesci kwasu fosforowego i 0,3 czesci dwunitrotoluenu i mieszanine ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Oczyszczona i odtluszczona plyte zanurza sie w otrzymanym roztworze i fosforanuje w spo¬ sób opisany ogólnie przed przykladem I, ale plyte utrzymuje sie w goracym roztworze w ciagu 5 se¬ kund. Powloke wytworzona na plycie poddaje sie sie badaniu, okreslajac jej rozpuszczalnosc w wo¬ dzie lub odpornosc na dzialanie wody. Doswiad¬ czenia wykazaly, ze jakosciowe badania odpornosci na dzialanie wody jest badaniem surowszym niz okreslenie rozpuszczalnosci powloki, opisane w przykladzie I.Jakosciowe badanie odpornosci na dzialanie wo¬ dy polega na tym, ze papierowy recznik nasyca sie woda wodociagowa i nastepnie pociera nim recznie w ciagu 10 sekund powierzchnie plyt z po¬ wloka, po czym bada wzrokowo recznik, w celu ustalenia, czy znajduja sie na nim oderwane cza¬ stki powloki. Plyte pozostawia sie nastepnie do wyschniecia i obserwuje ,czy wystepuja na po¬ wierzchni plamy golego metalu. Zauwaza sie je zwykle jako plamy o domiennej barwie, lub do¬ tykiem. Powloki, które przechodza przez to bada¬ nie z wynikiem pozytywnym, zwykle wytrzymuja tez pomyslnie badania na rozpuszczalnosc w wo¬ dzie.Plyta pokryta powloka w sposób opisany w tym przykladzie wytrzymuje pomyslnie h takie badanie jakosciowe odpornosci na dzialanie wody, a wiec roztwór fosforanujacy zawierajacy jako rozpusz¬ czalnik czterochloroetylen i kombinacje amfote- rycznych zwiazków nieprotonowych, moze byc stó\ 25 30 35 40 50 65 sowany do wytwarzania nalezytych powlok fosfo¬ ranowych.Przyklad X. Przyrzadza sie 3 roztwory fosfo¬ ranujace. Roztwór A wytwarza sie mieszajac 62,61 czesci trójchloroetylenu, 30,64 czesci metanolu, 4,3 czesci wody, 2,02 czesci N,N-dwumetyloformamidu, 0,39 czesci kwasu ortofosforowego i 0,04 czesci dwunitrotoluenu. Roztwór B wytwarza sie mie¬ szajac 69,88 czesci chloroformu, 22,41 czesci eta¬ nolu, 4,44 czesci N,N-dwumetyloformamidu, 2,84 czesci wody, 0,38 czesci kwasu fosforowego i 0,05 czesci dwunitrotoluenu. Roztwór C wytwarza sie mieszajac 55,83 czesci chlorobenzenu, 35,94 czesci metanolu, 4,75 czesci N,N-dwumetyloformamidu, 3,03 czesci wody, 0,4 czesci kwasil fosforowego i 0,05 czesci dwunitrotoluenu.Roztwory te wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IX i stosuje do fosfo¬ ranowania plyt jak w przykladzie IX, ale plyte utrzymuje sie w kazdym z rotworów w ciagu 2 minut. Plyty te nastepnie bada sie, stosujac jakosciowa próbe odpornosci na dzialanie wody opisana w przykladzie IX. Powloki na wszystkich plytach przechodza te próbe pomyslnie.Przyklad XI. W sposób opisany w przykladzie IX wytwarza sie* roztwór fosforanujacy z 494,3 cze¬ sci ketonu etylobutylowego, 334,7 czesci metanolu, 96,7 czesci wody, 62,8 czesci N,N-dwumetyloforma- midu, 10,8 czesci kwasu fosforowego i 0,06 czesci dwunitrotoluenu, po czym roztworem tym fosfora¬ nuje sie odtluszczona plyte stalowa, jak opisano w przykladzie IX, ale utrzymujac plyte w roztwo¬ rze w ciagu 2 minut. Otrzymana powloka przecho¬ dzi pomyslnie próbe jakosciowa odpornosci na dzialanie wody, opisana w przykladzie IX.Przyklad XII. W sposób opisany w przykla¬ dzie IX wytwarza sie roztwór fosforanujacy z 39,5 czesci dwusiarczku wegla, 24,6 czesci III-rzed.bu¬ tanolu, 23,54 czesci 2-butoksyetanolu, 2,5 czesci me¬ tanolu, 6,89 czesci wody, 2,38 czesci N,N-dwume- tyloformamidu, 0,56 czesci kwasu fosforowego i 0,03 czesci dwunitrotoluenu, po czym roztworem tym fosforanuje sie oczyszczona i odtluszczona plyte stalowa, zanurzajac ja w roztworze na okres 2 minut. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie IX, powloke poddaje sie jakosciowe¬ mu badaniu odpornosci na dzialanie wody^ Powlo¬ ka, ta, wytworzona w roztworze zawierajacym kilka organicznych cieczy roztwarzajacych, prze¬ chodzi przez to badanie pomyslnie.Zastrzezenia patentowe 1. Organiczny srodek fosforanujacy, -nadajacy sie do wytwarzania na metalu fosforanowej po¬ wloki zasadniczo nierozpuszczalnej yw wodzie, za¬ wierajacy ciagla i homogeniczna faze ciekla o ma¬ lej zawartosci wody, znamienny tym, ze zawiera (A) organiczny rozpuszczalnik nie bedacy rozpusz¬ czalnikiem kwasu fosforowego i nie reagujacy z tym kwasem taki jak weglowodory, chlorowco¬ wane weglowodory zawierajace atomy chloru i/albo atomy fluoru, wysokowrzace zwiazki orga¬ niczne zawierajace azot, dwusiarczek wegla, ali--110473 19 20 fatyczne ketony o ciezarze czasteczkowym 100— 200r albo obojetne homogeniczne i ciekle miesza¬ niny tych rozpuszczalników, (B) ciecz roztwarzaja¬ ca, zdolna do roztwarzania kwasu fosforowego zawartego w srodku, przy zachowaniu homogenicz¬ nosci cieklej fazy i nie reagujacy z kwasem fos¬ forowym zawartym w tym srodku, taka jak me¬ tanol, etanol, izopropanol, n-pentanol, 2-butoksy- etanol, n-propanol, n-butanol, alkohol allilowy, II-rzed.butanol, III-rzed.butanol lub mieszaniny tych alkoholi, (C) kwas fosforowy w ilosci nie¬ zbednej do fosforanowania, (D) nieprotonowy, po¬ larny zwiazek organiczny rozpuszczajacy sie w tym srodku przy zachowaniu homogenicznosci cieklej fazy i (E) -wode w ilosci wiekszej niz 2% w sto¬ sunku wagowym i wiekszej od zawartosci kwasu fosforowego, a równoczesnie dostatecznej do za¬ chowania .homogenicznosci cieklej fazy podczas dzialania tym srodkiem na przedmiot z metalu zelaznego i wytwarzania na tym metalu fosfora¬ nowej powloki zasadniczo nie rozpuszczalnej w wodzie. . » 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera ciecz roztwarzajaca (B) w ilosci mniejszej od ilosci organicznego rozpuszczalnika (A) w sto¬ sunku wagowym i zawiera wode (E) w ilosci mniejszej od ilosci organicznego rozpuszczalnika (A) w stosunku wagowym i zawiera wode (E) w ilosci mniejszej od ilosci cieczy roztwarzajacej (B), równiez w stosunku wagowym. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny rozpuszczalnik (A) zawiera roz¬ puszczalnik/ który w temperaturze pokojowej i pod normalnym cisnieniem jest ciekly i jego temperatura wrzenia jest wyzsza niz 35°C. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera ciecz roztwarzajaca (B) w ilosci mniejszej od ilosci organicznego rozpuszczalnika (A) w sto¬ sunku wagowym i zawiera nieprotonowy, polarny zwiazek organiczny (D) w ilosci cieczy roztwarza¬ jacej (B), równiez w stosunku wagowym. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nieprotonowy zwiazek organiczny (D) zawie¬ ra N,N-dwumetyloformamid, sulfotlenek dwume¬ tylu, acetonitryl, aceton, nitrometan, nitrobenzen, czterometylenosulfon lub obojetne homogeniczne * ciekle mieszaniny tych zwiazków. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera równiez tlodatek organicznego przyspie¬ szacza. \ 7. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako przyspieszacz zawiera organiczny zwiazek za¬ wierajacy azot. 8. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako przyspieszacz zawiera mocznik, pirydyne, tio¬ mocznik, sulfotlenek dwumetylu, dwumetyloizobu- tylenoamine, nitrowane zwiazki aromatyczne za¬ wierajace grupe nitrowa, kwas etylenodwuaminó- czterooctowy lub mieszaniny tych zwiazków, przy czym jezeli jako przyspieszacz znajduje sie sulfo¬ tlenek dwumetylu, wówczas jako nieprotonowy, polarny zwiazek organiczny (D) w tym srodku stosuje sie zwiazek nie bedacy sulfotlenkiem dwu¬ metylu. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny rozpuszczalnik (A) zawiera fluoro- weglowodór, korzystnie 1,1,3-trójchlorotrójfluoro- etan trójchlorofluorometan lub azeotropowe mie¬ szaniny tych zwiazków z innymi chlorowcowanymi weglowodorami. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera (A) organiczny rozpuszczalnik bedacy fluoroweglowodorem, (B) ciecz roztwarzajaca, zdol¬ na do roztwarzania kwasu fosforawego w fluoro- weglowodorze, (C) kwas fosforowy w ilosci nie¬ zbednej do fosforanowania, (D) nieprotonowy, po¬ larny zwiazek organiczny, (E) wode w ilosci wiekszej od ilosci kwasu fosforowego i dostatecz¬ nej do zachowania homogenicznosci cieklej fazy podczas wytwarzania powloki na metalu zelaznym, jak równiez dodatek organicznego przyspieszacza. 11. Srodek wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako przyspieszacz zawiera mocznik, pirydyne, tiomocznik, sulfotlenek dwumetylu, dwumetyloizo- butylenoamine, nitrowane ^zwiazki aromatyczne zawierajace grupe| nitrowa^ kwas etylenodwuami- noczterooctowy lub mieszaniny tych zwiazków, przy czym jezeli przyspieszaczem jest sulfotlenek dwumetylu wówczas jako nieprotonowy, polarny zwiazek organiczny srodek ten zawiera zwiazek nie bedacy sulfotlenkiem dwumetylu. 12. Srodek wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze *¦ zawiera fluoroweglowodór, alkohol o mniej niz 6 atomach wegla,- N,N-dwumetyloformamid, kwas fosforowy, dwunitrotoluen i wode. 13. Organiczny srodek fosforanujacy nadajacy sie do wytwarzania na metalu fosforanowej po¬ wloki co najmniej zasadniczo nierozpuszczalnej w wodzie, zawierajacy ciagla i homogeniczna faza ciekla o malej zawartosci wody, znamienny tym, ze zawiera 1,1,1-trójchloroetan jako (A) organicz¬ ny rozpuszczalnik' nie bedacy rozpuszczalnikiem kwasu fosforowego i nie reagujacy z tym kwasem, (B) ciecz roztwarzajaca zdolna do roztwarzania kwasu fosforowego w 1,1,1-trójchloroetanie," (C) kwas fosforowy w ilosci niezbednej do fosforano¬ wania i (E) wode w ilosci wiekszej od zawartosci kwasu fosforowego, a równoczesnie dostatecznej - do zachowania homogenicznosci cieklej fazy pod¬ czas dzialania tym srodkiem na przedmiot z me¬ talu zelaznego i wytwarzania na tym metalu fos¬ foranowej powloki zasadniczo nierozpuszczalnej w wodzie. 14. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera ciecz roztwarzajaca (B) w malej ilosci w stosunku wagowym do ilosci 1,14-trójchloro- etanu (A) oraz wode (E) w malej ilosci w stosun¬ ku wagowym do ilosci tej cieczy roztwarzajacej (B). 15. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako ciecz roztwarzajaca (B) zawiera metanol, etanol, izopropanol, n-pentanol. 2-butoksyetanol, n-propanol, n-butanol, alkohol allilowy, Il-rzed. butanol, III-rzed.butanol albo mieszaniny, tych alkoholi. 16. Organiczny srodek fosforanujacy, nadajacy sie dp wytwarzania na metalu fosforanowej po¬ wloki co najmniej ^zasadniczo nierozpuszczalnej w wodzie, zawierajacy ciagla i homogeniczna faze ciekla o malej zawartosci wody, znamienny tym, ze zawiera 1,1,1-trójchloroetan jako (A) organicz¬ ny rozpuszczalnik nie bedacy rozpuszczalnikiem kwasu fosforowego i nie reagujacy z tym kwasem. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 473 21 22 (B) ciecz roztwarzajaca, zdolna do roztwarzania kwasu fosforowego w 1,1,1-trójchloroetanie, (C) kwas fosforowy w ilosci niezbednej do fosforano¬ wania, (D) nieprotonowy, polarny zwiazek orga¬ niczny i (E) wode w ilosci wiekszej od ilosci kwa¬ su fosforowego, ale dostatecznej do zachowania homogenicznosci cieklej fazy podczas dzialania tym srodkiem na przedmiot z metalu zelaznego i wytwarzania na tym metalu fosforanowej po¬ wloki zasadniczo nierozpuszczalnej w wodzie. 17. Srodek wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako nieprotonowy zwiazek organiczny zawiera N,N-dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylu, acetonitryl, aceton, nitrometan, nitrobenzen, czte- rometylosulfon lub homogeniczne i ciekle miesza¬ niny tych zwiazków. x 18. Srodek wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze zawiera ciecz roztwarzajaca (B) w malej ilosci w stosunku™, wagowym do ilosci 1,1,1-trójchloro- etanu (A) i nieprotonowy, polarny zwiazek orga¬ niczny (D) w malej ilosci w stosunku wagowym do ilosci tej cieczy roztwarzajacej (B). 19. Srodek wedlug zastrz 16, znamienny tym, ze zawiera równiez dodatek organicznego przyspie- 5 szacza. 20. Srodek wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako organiczny przyspieszacz zawiera mocznik, pirydyne, tiomocznik, sulfotlenek dwumetylu, dwu- metyloizobutylenoamine, zwiazki aromatyczne za¬ wierajace grupe- nitrowa, kwas dwuaminocztero- octowy albo mieszaniny tych zwiazków, przy czym jezeli jako przyspieszacz w tym srodku znajduje sie sulfotlenek dwumetylu, wówczas jako niepro¬ tonowy, polarny zwiazek organiczny (D) zawiera zwiazek nie bedacy sulfotlenkiem dwumetylu. 21. Srodek wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze zawiera (A) 1,1,1-trójchloroetan, (B) alkohol o mniej niz 6 atomach wegla, N,N-dwumetylofor- mamid, (C) kwas fosforowy, (D) dwunitrotóluen i (E) wóde. 15 PL PL PL PL PL PL PL PL PL