DE3209829A1

DE3209829A1 - Organische phosphatierloesung zur phosphatierung von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3209829A1
Application number: DE19823209829
Authority: DE
Inventors: Dieter Juergen Dr Mueller
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1983-10-06
Also published as: EP0089456B1; DE3360629D1; JPS58167779A; ATE15235T1; GR77947B; US4451301A; DK119683D0; DK119683A; EP0089456A1

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - <T- " "** O. Z. 3800

Orj;a.nische^P_hosp_hatie_rlösung zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft homogene organische Phosphatierlösungen auf "Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe als Basiskomponente, die außerdem noch wäßrige Phosphorsäure als phosphatierendes Agenz, einen niedrig siedenden Alkohol, wie z. B. Methanol als Lösevermittler, aromatische Nitroverbindungen als Wasserstoffakzeptoren bzw. Beschleuniger, Harnstoff und -derivate als HCl-Akzeptoren bzw. Stabilisatoren und zusätzlich einen aktivierenden Kristallkeimbildner enthalten.

Es ist bekannt, daß man Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und unlegiertem Stahl, mittels wäßriger Phosphorsäure, die in einem Halogenkohlenwasserstoff homogen gelöst ist, phosphatieren kann, d. h. analog der konventionellen nichtschichtbildenden Fe-Phosphatierung (siehe W. Rausch, Die Phosphatierung von Metallen, Eugen

G. Leuze Verlag, Saulgau (1974), Seite 103) mit einer Oberflächenschicht aus Eisenphosphaten überziehen kann.

Soll die Phosphatschicht als Korrosionsschutzschicht und/oder als anorganische Grundierschicht für eine nachfolgende Lackierung dienen, dann müssen bestimmte Anforderungen an die Eigenschaften der Schicht gestellt werden. So soll die Schichtdicke wenigstens 0, 3 μτη betragen, außerdem soll die Schicht möglichst einheitlich, wenig wasserlöslich, fest haftend, nicht porös und mikrokristallin sein. Die Phosphatschicht soll gute Korrosionsschutzeigenschaften aufwei-

25 sen und ein guter Haftgrund für nachfolgende Lackierungen sein.

Neben den notwendigen Basiskomponenten, nämlich Halogenkohlenwas-

werden eine Reihe weiterer Komponenten empfohlen, die einerseits

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als Stabilisatoren oder Inhibitoren auf die Phosphatierlösung einwirken sollen und andererseits als Beschleuniger oder Inhibitoren bestimmte Eigenschaften der Phosphatschichten fördern oder erzielen sollen.

So werden beispielsweise als Stabilisatoren in der US-PS 3 228 806 eine Reihe von Chinonen, in der US-PS 3 297 495 eine Reihe von Polyhydroxyaromaten und in der US-PS 3 338 754 neben Diisobutylen auch substituierte Phenole genannt.
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Teilweise wird auch von Inhibitoren gesprochen, worunter beispielsweise nach der US-PS 3 338 754 so verschiedene Stoffklassen wie Nitrobenzol, Eisessig und substituiei'te Alkylthioharnstoffe fallen.

Ein Teil der genannten Verbindungen wird auch unter dem Oberbegriff Beschleuniger zusammengefaßt, wie z. B. in der DE-OS 26 11 790 Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Pyridin, Chinon oder Amylphenol. Diese Verbindungen sollen die Ausbildung der Phosphatschichten erheblich beschleunigen, ebenso wie nach der US-PS

20 3 306 785 die Anwesenheit geringer Mengen an Zinksalzen.

Nach der DE-OS 26 11 789 und der DE-OS 26 11 790 werden unerwünscht körnige Phosphatüberzüge durch die Anwesenheit einer aprotischen Verbindung, wie insbesondere N, N-Dimethylformamid, aber auch Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Tetramethylensulf on und deren Kombinationen vermieden.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Erzielung staubfreier Phosphatschichten werden in der DE-AS 12 22 351 Verbindungen vom Typ Dimethylglyoxim oder Indigo vorgeschlagen.

Zur Verbesserung der Struktur der Phosphatschichten werden nach EP-A 34 842 auch oberflächenaktive Substanzen mit anionischem

• » ««»or * * w_a

ν ν 9 au β

oder amphoterem Charakter, wie ζ. B. Salze des Ethanolamine von Fettalkoholpolyglykolethercarbonsäuren genannt.

Alle die nach dem Stand der Technik bekannten Zusatzkomponenten in den Phosphatierlösungen haben die Aufgabe, entweder die Korrosivität und Stabilität der Phosphatierlösungen selbst oder die Bildung bzw. die Eigenschaften der Phosphatschichten günstig zu beeinflussen. Die bekannten Zusatzkomponenten mit dem letztgenannten Wirkungsfeld haben allerdings nicht zu übersehende Nachteile. Es handelt sich bei den bekannten Zusatzkomponenten durchweg um Verbindungen, die entweder als Flüssigkeiten einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck aufweisen oder sogar als Festkörper erst in den Phosphatierlösungen gelöst werden müssen. Sowohl die Zusatzkomponenten selbst als auch ihre Abbauprodukte reichern sich infolge des niedrigen Dampfdrucks daher in den gebrauchten Phosphatierlösungen an und stören im Laufe der Einsatzdauer die Phosphatierreaktion.

Es ist daher nach Phosphatierlösungen mit einer Zusatzkomponente gesucht worden, die diese Nachteile nicht aufweist. Einerseits soll die gewünschte Zusatzkomponente den Primärschritt, nämlich die Aktivierung der metallischen Oberfläche unmittelbar vor der Phosphatierreaktion fördernd beeinflussen und gezielt auf die Bildung der Primärkristalle einwirken, andererseits soll sie auch einen vergleichsweise hohen Dampfdruck aufweisen und insbesondere beim Gebrauch der Phosphatierlösungen keine Folgeprodukte bilden können, die sich durch Anreicherung störend bemerkbar machen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch homogene Phosphatierlösungen auf Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe, die wäßrige Phosphorsäure, Methanol oder ein überwiegend ruiK Methanol ho-^ohOnd^s Mkoh^i-^misHi, Nitroaromaten, Harnstoffe und gegebenenfalls als Stabilisatoren, Inhibitoren oder Be-

- S-

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schleuniger bekannte Verbindungen enthalten, diese Aufgabenstellung gelöst wird, wenn sie zusätzlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Ameisensäureester als aktivierenden Kristallkeimbildner enthalten.

Vorzugsweise enthalten die Phosphatierlösungen den Ameisensäureet/er in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Phosphatierlösungen als Ameisensäureester ausschließlich Ameisensäuremethylester.

Der Ameisensäuremethylester wird nämlich den oben geschilderten Anforderungen in hervorragender Weise gerecht. Es läßt sich zeigen, daß dieser Ester eine dichtere Phosphatkristallkeimbildung an der Oberfläche fördert. Man kann diesen Ester infolgedessen auch als aktivierenden Kristallkeimbildner bezeichnen.

Ein weiterer Vorteil dieses Esters sind seine physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sich harmonisch in die Eigenschaften niedrig siedender, organischer Phosphatierlösungen einfügen, beispielsweise der Phosphatierlösungen auf Basis Dichlormethan, Methanol und wäßriger Phosphorsäure. Bei einem Siedepunkt von 31,5 C ist sichergestellt, daß sich der Ester nicht in unerwünschter Weise in der Phosphatierlösung mit einem Siedepunkt > 35 C anreichern kann. Die chemischen Eigenschaften stellen darüber hinaus sicher, daß sich auch keine unerwünschten hochsiedenden Folgeprodukte in der Phosphatierlösung anreichern können.

Der vergleichsweise hohe Dampfdruck dieses Esters zieht einen weiteren besonderen Vorteil nach sich. Die mit einer siedenden, Esterhalti^on PhospiiriHoHnsyn? in Olpichrowicht stehende Gaspbr.s^ weist nämlich stets merkliche Estergehalte auf, so daß der Ester bei einer Tauchphosphatierung bereits vor der eigentlichen Phosphatierung auf

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die Oberfläche der Werkstücke einwirken kann. D. h. wenn die Werkstücke in üblicher Weise zur Vorwärmung zunächst solange in der Gasphase über dem Phosphatierbad gehalten werden, bis kein Kondensat mehr abläuft, so werden die Werkstücke bereits im Vorwärmintervall der Oberflächenaktivierung durch den Ester unterworfen, ohne daß schon phosphatiert wird. Diese zusätzliche Aktivierung in der Dampfphase kann auch bei einer Mehrfachtauchphosphatierung mit Hängeintervallen in der Gasphase zwischen den Tauchvorgängen in der Flüssigphase vorteilhaft genutzt werden.

Grundsätzlich kann die aktivierende Kristallkeimbildung auch durch den ebenfalls niedrig siedenden Ameisensäureethylester mit Kp 54 C erreicht werden. Pri.izipiell sind aber auch die höheren homologen Ameisensäureester geeignet, weil diese in Methanol enthaltenden Phosphatierbädern unter dem katalytischen Einfluß der Phosphorsäure ohnehin einer Umesterung in den Methylester unterliegen. Der Einsatz des Methylesters ist allerdings bevorzugt.

Die Phosphatierlösung enthält erfindungsgeniäß zwischen 0, 01 % und 2 %, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 1,0 %, Ameisensäureester. Geringere Gehalte als 0,01 % sind kaum wirksam, höhere Gehalte als 2 % führen zunehmend zu unerwünschtem Kristallaufbau, der durch Kristallausblühungen an der Metalloberfläche gekennzeichnet ist.

In der nachfolgenden Beschreibung der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung werden die Gehalte der Einzelkomponenten in Gewichtsprozent angegeben. Bei der Phosphatierlösung handelt es sich um eine homogene Lösung, die aus folgenden Einzelkomponenten besteht bzw. wahlweise bestehen kann:

Wasserstoffe wie: Dichlormethan, Chloroform, Trichlorfluormethan, Dichlorethan, Trichlorethylen, 1, 1,1 -Trichlorethan, 1,1,3-Tri-

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chlortrifluorethan und deren Gemische.

Als niedrig siedende Alkohole, welche als Lösungsvermittler eingesetzt werden können, kommen infrage: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, see. -Butanol, tert. -Butanol, n-Pentanol, see.-Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-ethylhexanol, Nonai--l, Decahol, Undecanol, Dodecanol und deren Gemische. Als Harnstoffe sind einsetzbar: Harnstoff, Dimethylharnstoff, Diethylharnstoff und andere alkylierte Harnstoffe und deren Gemische. Als Nitroaromaten können herangezogen werden: Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrotoluol, Nitroethylbenzol und deren Gemische.

Als zusätzliche Stabilisatoren lassen sich gegebenenfalls einsetzen: Chinone, Phenole, Nitrophenole und Nitromethan. Als zusätzliche Inhibitoren kommen gegebenenfalls folgende Verbindüngen infrage: Nitroharnstoffe, Thioharnstoffe, Methylthioharnstoff, Ethylthioharnstoff, Dimethy!thioharnstoff, Diethylthioharnstoff und alkylierte Thioharnstoffe.

Als zusätzliche Beschleuniger können gegebenenfalls folgende Verbindungen eingesetzt werden: Pyridin und Pikrinsäure.

Das Hauptlösemittel wird i. a. zu 60 bis 85 Gewichtsprozent; vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, anwesend sein, während die wäßrige Phosphorsäure in solcher Menge eingesetzt werden sollte, daß eine H PO.-Konzentration von 0,1 bis 2, 0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 3 bis 1, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, vorliegt. Die Konzentration des Wassers in der Phosphatierlösung sollte 0, 5 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, betragen.

Als Lösevermittler dient Methanol oder eine Mischung von Alkoholen mit überwiegendem Anieii an Methanol. Die Konzentration des Methanols oder des Alkoholgemisches mit überwiegendem Methanolanteil

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. X"

sollte 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, betragen. Harnstoffe sollten in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0, 05 bis 0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, eingesetzt werden.

Nitroaromaten können in einer Konzentration von 0, 01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, angewandt werden. Die zusätzlichen Beschleuniger, Stabilisatoren und Inhibitoren können jeweils in einer Konzentration von 0, 01 bis 1, 0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 05 bis 0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, vorliegen.

Der Ameisensäureester kann in einer Konzentration von 0, 01 bis 2, 0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 1 bis 1, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Phosphatierlösung, vorliegen. Als Ameisensäureester ist vorzugsweise Ameisensäuremethylester einsetzbar, aber auch der Einsatz von Ameisensäureethylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -see. -butylester und -tert. -butylester oder deren Gemischen ist möglich. Als höhere homologe Ameisensäureester kommen z. B. auch infrage: Ameisensäure-n-pentylester, -see. -pentylester, -n-hexylester, -see. -hexylester, -heptylester, -n-octylester, -2-ethylhexylester, -nonylester, -decylester, -undecylester, -dodecylester. Bevorzugt enthalten die Ester 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoholteil.

Typische Rezepturen von erfindungsgemäßen Phosphatierbädern auf der Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe sind folgende (Prozente bedeuten stets Gewichtsprozente):

74 % CH₀Cl 20 % CH OH, 5 % HO, 0, 7 % HPO., 0, 1 % 2,4-Di-

Ci C* O et G rc

nitrotoluol, 0, 1 % Harnstoff, 0, 3 ^. PICOOCfT

-/&'- O.Z. 3800

73 % CH Cl 21 % CII C)H, 5 % HO, 0,7 % H PO 0,1 % 1,3-Di-

Ct C» O C* O ^t

nitrobenzol, 0, 1 % Harnstoff, 0, 1 %, HCOOCH

72 % CCl₃CF, 22 % CH₃OH, 4, 5 % H₃O, 0,8 % H₃PO₄, 0,2 % Harn-ϊϊ stoff, 0,1 % 1,3 -Dinitrobenzol, 0,3 % HCOOCH

«J

70 % CH₀CCl₀, 24, 5 % C₀II-OH, 4 % H₀O, 0,7 % H₀PO., 0,1 % Dimethylharnstoff, 0, 1 % 2, 4-Dinitrotoluol, 0,6 % HCOOCH₃

35 % CH₀Cl₀, 36 % CCl CF₀, 20 % CITOH, 4 % 1-C-H₇OH, 4,0 %

Cj ώ GO ό öl

II O, 0,6 % H₀PO₁, 0,1. % 2,4-Dinitrotoluol, 0,1 % Harnstoff, 0,2 %

HCOOCH .

Der überraschende Effekt dvv erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen soll an folgenden Beispielen verdeutlicht, werden.

Als Testwerkstücke werden kohlenstoffarme, kaltgewalzte Tiefziehbleche St 1405 mit den Abmessungen 10 χ 20 cm verwendet, die mit handelsüblichen Metallentfettungsbndern dampf- bzw. tauchentfettet werden. Diese Testbleche werden nach der Entfettung in trockenem Zustand gewogen und danach der Tauchpho.sphaüerung zugeführt.

Als Phosphatiergefäß dient ein beheizbares Mantelgefäß, das etwa zur Hälfte mit Phosphatierlösung gefüllt ist und das zur Vermeidung von Verdunstungsverlusten am oberen Rand mit Kühlschlangen und mit einem Deckel mit Durchführung für eine Tauchvorrichtung versehen ist.

Die Vergleichsversuche repräsentieren den Stand der Technik, wie er mit DE-AS 26 11 789 und DE-AS 26 11 790 gegeben ist.

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Be^sp_ie]_l_

Die beschriebenen Stahlbleche werden zunächst in der über der siedenden Phosphatierlösung befindlichen Gasphase vorgewärmt, bis kein Kondensat mehr abläuft, und dann durch Tauchen in den in Tabelle 1 angegebenen Phosphatierlösungen phosphatiert. Als Tauchzeit sind 60 see gewählt worden. Nach der Phosphatierung können die Bleche gegebenenfalls noch mit dem Kondensat der Gasphase abgesprüht werden, danach werden die Bleche durch die Kühlzone in die Atmosphäre gehoben, wobei diese sofort abtrocknen. Die Bleche werden nach Feststellung der Massenzunahme einer rasterelektronenrnikroskopischen Untersuchung (REM) unterworfen, um die Mikrokristallinität und die gleichmäßige Verteilung" der an der Metalloberfläche haftenden Kristalle zu prüfen.

Die Bleche sind außerdem Testlaekierungen mit verschiedenen Lacksystemen auf Basis eines Alkydharzes (lufttrocknend), Alkydmelaminharzes (Einbrennlack) und Epoxidharzes (2-Komponentensystem) unterworfen worden. Die trockenen Lackschichten haben eine gleichmäßige Dicke von ca. 30 μπι. Die lackierten Bleche werden nach Anritzen einer Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50 021 und DiN 53 167 unterworfen, und anschließend wird die Unterrostungsbreite bestimmt.

Die Versuchsdurchführung und die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Als Beispiele werden in den Abbildungen 1 a, 1 b und 1 c REM-Aufnahmen gezeigt, die dokumentieren, daß durch die Anwesenheit des AnieisensäutviiH'thylesters eine deutliche Verbesserung des mikrokrNi-. ^M '■■;<'!. Aufbau« d<-r P',. ,-·;>'>■,ι ",-!rVV erreicht '"ird ν.ηή daß ri:e Kristallite gleichmäßiger verteilt sind. Hei einem Estergehalt von 2 % bilden sich offensichtlich vereinzelt unerwünschte Kristallaus-

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blühungen an der Oberfläche,

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Korrosionsschutzeigenschaften der Phosphatschichten durch Anwesenheit von Ameisensäureester im Phosphatierbad ganz erheblich verbessert werden. (Die Korrosionss^utzeigenschaften wurden an ausgewählten Testblechen nach Lackierung durch Salzsprühnebelprüfung getestet.)

Beispiel 2

In den in Tabelle 2 angegebenen Phosphatierlösungen sind entsprechend Beispiel 1 Stahlbleche nach Vorwärmen durch Tauchen mit einer Tauchzeit von 60 see phosphatiert worden, wobei die in Tabelle 2 aufgenommenen Ergebnisse erreicht worden sind.

Auch hier zeigt sich bei Anwesenheit von Ameisensäuremethylester in der Phosphatierlösung eine deutlich verbesserte Kristallinität (REM) und ein erheblich verbesserter Korrosionsschutz der resultierenden Phosphatschicht (DIN-Salzsprühnebeltest).

BjnspieJ_3_

In den in Tabelle 3 angegebenen Phosphatierlösungen sind entsprechend Beispiel 1 Stahlbleche nach Vorwärmen durch Tauchen mit einer Tauchzeit von 60 see phosphatiert worden, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erreicht worden sind. Die Verbesserung der Phosphatschichtqualität durch Anwesncheit des Ameisensäuremethylesters wird auch hier deutlich sichtbar.

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Γ'.■■ »sphatierung von Stahlblechen in verschiedenen Phosphatierlösungen unter Zusatz von Ameisensäuremethyl-

1 -isphatier- und Prüfverfahren	Daten und Ergebnisse (Prozente = Gewichtsprozente)	1 630	0,05	Am ei s ensS¹. 0, 3 erfind in	ireester (%) 0,5 igsgemäß	1,0	2,0	3,0	2,6	1,8	1,6	1,6	1,8
Phosphat ie rbad	20, 0 ⁰Jo CH OH; 0,1 % Dinitrotoluol; 5, 0 % HO; 0, 70 % HPO; 0, 1 % Harn- stoff; 0 bis 2,0 ^o Anieisensäuremethylester; Rest CH CL	Abb. 1 a	60	60	60	60	60
0 zum Vgl.	1 630	1 750	1 730	1 700	1 6 00
Ί ich ze it /~secy j 60				Abb. 1 b	Abb. 1 c
p iassenzunahme [mg/τη"]	lufttrocknende Alkydharzgrundierung, einschichtig 30 pm
I'.iSterelekLrünenmikrosko- p..sehe Aufnahme (REM)
I .·.i-kuiifbau für Testung
Γ'¹ W-Salzsprühm-belprüfung 1 üierrostungsbri'ite 0 [τατη] υ ι« Ii 240 [h]

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ίο

Phosphatierung von vStahlhlechen in verschiedenen Phosphatierlösungen unter Zusatz von Arneisensäuremethylester

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Phosphatier- und Prüfverfahren	Daten und Ergebnisse (Prozente = Gewichtsprozente)	iisensäurees 0,1 erfindung	ter (%) 0,5 's gemäß	3,1	2,5
Phosphat erbad	20, 5 % CHOH; 0, 1 % Dinitrobenzol; 5, 0 % HO; 0, 7 % HPO; 0 bis 0, 5 % Ameise η säuremethylester	60	60
Tauchzeit /"see/	Ami 0 zum Vgl.	1 100	1 150
0 Massenzunahme /"mg/τη J	60		Abb. 2 b
Rasterelektronenmikrosko pische Aufnahme (REM)	1 020	Einbrennlack auf Alkylmelamin- harzbasis, einschichtig 30 um
I^ackaufbau für Testung	Abb. 2 a	4,0
DIN-Salzsprühnebel prüfung Unterrostungsbreite 0 [n\n\J nach 240 [h]

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ο ζ υ α oz α

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TabelleJ

Phosphatierung von Stahlblechen in verschiedenen Phosphatierlösungen unter Zusatz von Ameisensäuremethylester

Phosphatid·- und Prüfverfahren	Daten unci Ergebnisse (Prozente = Gewichtsprozi.-nte)	•eester (%) 0,5 erfindungs gemäß	2,1
Phosphat ierbad	20, 0 % CIL,OH; 0, 1 % Nitrobenzol; 5, 0 "!o H₂O; 0, 7 % H₃PO₄; 0, 1 % Harnstoff; 0 bis 0, 5 % Ameisen- säureinelhylester; Rest CILCl	60
	Arneisensäur 0 zum Vergleich	1 010
Tauchzeit /"^sec<7	60	2-Kon 1 pol ie nten-Epoxidharz-Grün- dieruiig, einschichtig 30 pm
0 Massen/.unahme /"rng/m J	960	3,0
Lackaufbau für Testung
DIN-Salzsprühnebel prüfung Unterrostungsbreite 0 [mm] nach 240 [\\J

Claims

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Patentansprüche:

,Ii Homogene Phosphatierlösungen auf Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe, die wäßrige Phosphorsäure, Methanol oder ein überwiegend aus Methanol bestehendes Alkoholgemisch, Nitroaromaten, Harnstoffe und gegebenenfalls als Stabilisatoren, Inhibitoren oder Beschleuniger bekannte Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet,

daß sie zusätzlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Ameisensäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil als aktivie

renden Kristallkeimbildner enthalten.
2. Homogene Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie den Ameisensäureester in einer Konzentration von 0,1 bis

1 Gewichtsprozent enthält.
3. Homogene Phosphatierlösungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

20 daß sie Ameisensäuremethylester enthalten.