DE2330340C3 - Korrosionsinhibierende Zubereitung - Google Patents

Korrosionsinhibierende Zubereitung

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DE2330340C3
DE2330340C3 DE2330340A DE2330340A DE2330340C3 DE 2330340 C3 DE2330340 C3 DE 2330340C3 DE 2330340 A DE2330340 A DE 2330340A DE 2330340 A DE2330340 A DE 2330340A DE 2330340 C3 DE2330340 C3 DE 2330340C3
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Shigeo Takahashi
Hideo Naruto Yamaguchi
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
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Description

in welcher R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Nitrophenyl-, Benzyl-, Hydroxybenzyl- oder Nitrobenzylgruppe ist, und seine wasserlöslichen Salze als heterozyklische Hydroxyverbindung.
2. Korrosionsinhibierende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 8 - Hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin - Verbindung zumindest eine der nachfolgend aufgeführten Verbindungen, nämlich 8-Hydroxy-s-tnazoloLbJpyridazin, 6 - Methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6-Methyl-7-isopropyl-8-hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin, 6- Butyl - 7- propyl -8- hydroxys - triazolo[b]pyridazin. 6- Hexyl - 7 - methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Decyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Phenyl - 8 - hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin, 6-Phenyl-7-äthyl-8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 · Benzyl-8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Hydroxyphenyl-8-hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin, 6-Hydroxyphenyl -7-ITIeIhVl-S-HyHrOXy-S- triazo!o[b]-pyridazin, 6- Nitrophenyl - 8 - hydroxy - s - iriazolo-[b]pyridazin, 6 - Nitrophenyl - 7 - methyl - 8 - hydroxy -s- triazolo[b]pyridazin, 6 - Hydroxybcnzyl-8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin. 6 - Hydroxybenzyl - 7 - methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6- Nitrobenzyl - 8 - hydroxy - s- triazolo[b]-pyridazin, 6 - Nitrobenzyl - 7 - methyl - 8 - hydroxys - triazolo[b]pyridazin und wasserlösliche Salze derselben ist.
3. Korrosionsinhibierende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge zumindest in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% vorliegt.
4. Korrosionsinhibierende Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge im Bereich der Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-"/,, liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige korrosionsinhibierende Zubereitung mit einer darin gelösten wirksamen Menge von zumindest einer stickstoffhaltigen organischen heterocyclischen Hydroxylverbindung.
Es sind aus dem Stande der Technik zahlreiche wasserlösliche Korrosionsinhibitoren für Metalle bekannt. Beispielsweise sind Natriumnitrit, Chromtrioxid und grenzflächenaktive Mittel auf Amin-Basis als wasserlösliche Korrosionsinhibitoren für Metalle bekannt und wurden bereits in ausgedehntem Maße zum Schütze derselben vor Korrosion eingesetzt. Jedoch genügen derartige bekannte Inhibitoren bei ihrer praktischen Verwendung den an sie gestellten
ίο Anforderungen nicht. Obwohl Natriumnitrit bei Eisenmetallen, die in Kontakt mit Wasser, das diesen Inhibitor darin gelöst enthält, gebracht werden, eine ausgezeichnete korrosionsinhibierende Wirkung zeigt, wird diese Wirkung beispielsweise deutlich herabgesetzt, wenn mit dem Inhibitor überzogene Eisenmetalle mit Luft in Berührung kommen. Außerdem ist das Nitrit stark toxisch und bewirkt eine Verunreinigung der Gewässer, wenn es ohne Nachbehandlung in das Abwassersystem eingeleitet wird. Chromtrioxid entfaltet eine korrosionsinhibierende Wirkung nicht allein bei Eisenmetallen, sondern auch bei anderen Metallen, wie beispielsweise bei Kupfer, Zink, etc., und es hat eine weite Anwendung gefunden, insbesondere in Wasser, in welchem verschiedene Metalle gemeinsam vorhanden sind. Jedoch hat das Chromtrioxid ähnliche Nachteile wie das Natriumnitrit. Grenzflächenaktive Mittel auf Amin-Basis haben eine ungenügende korrosionsinhibierende Wirkung sowohl in Luft als auch in Wasser und stören manchmal infolge ihrer erheblichen Neigung zum Schäumen die Kühl- und Waschstufen. Darüber hinaus können Metalle, die mit den grenzflächenaktiven Mitteln auf Amin-Basis behandelt worden sind, nicht der Phosphatier-Behandlung unterworfen oder mit Farben
J5 überzogen werden, ohne die daran haftenden grenzflächenaktiven Mittel zu entfernen. Wenn d'e grenzflächenaktiven Mittel entfernt werden sollen, ist ein kompliziertes Verfahren, wie z. B. eine Elek<rolyse notwendig, da sie nicht mit einer alkalischen Lösung abgewaschen werden können. Außerdem können diese bekannten Inhibitoren kaum die Korrosion von Metallen verhindern, die bei erhöhten Tempera-Türen einer sehr feuchten Atmosphäre ausgesetzt sind. Ferner sind aus der CH-PS 4 96 107 stickstoffhaltige organische heterocyclische Hydroxyverbindungen zur Korrosionsverhinderung bei Metallen hekanni, sie liefern jedoch, insbesondere bei Stahl, noch keine befriedigenden Ergebnisse.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zubereitung zur Korrosionsinhibierung von Metallen zu schaffen, welche die Nachteile der herkömmlichen Inhibitoren nicht besitzt
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine korrosionsinhibierende Zubereitüiig cm schaffen, weiche bei Metallen nicht nur in Wasser, sondern auch in Luft eine ausgezeichnete korrosionsinhibierende Wirkung besitzt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine korrosionsinhibierende Zubereitung
to zu schaffen, die eine niedrige Toxizität besitzt und die in das Abwasser eingeleitet werden kann, ohne das Wasser zu verunreinigen.
Wieder eine: andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine korrosionsinhibierende
b5 Zubereitung zu schaffen, die keine Schaumbildung aufweist und daher dem Kühl- odor Waschwasser ohne nachteilige Einwirkung auf die Kühl- oder Waschvorgänge zugesetzt werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine korrosionsinhibierende Zubereitung zu schaffen, die, falls gewünscht, leicht von der Oberfläche der damit behandelten Metalle entfernt werden kann.
Wiederum eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine korrosionsinhibierende Zubereitung zu schaffen, die bei Metallen in einer sehr feuchten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen eine korrosionsinhibierende Wirkung besitzt.
Die korrosionsinhibierende Zubereitung der vorliegenden Erfindung enthält ein wäßriges Medium mit einer darin gelösten wirksamen Menge von zumindest einer stickstoffhaltigen organischen heterocyclischen Hydroxyverbindung, gekennzeichnet durch wasserlösliches 8-Hydroxy-s-triazolo[b]-pyridazin der allgemeinen Formel
(I)
in welcher R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Nitrophenyl-, Ren7y!-> Hydroxyh?nzy!- oder Niircbsrizylgrupnc ist, und seine wasserlöslichen Salze als heterocyclische Hydroxyverbindung.
Es wurde aufgrund von ausgedehnten Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, unerwarteterweise gefunden, daß Metalle in wirksamer Weise nicht nur in Wasser, sondern auch in sehr feuchter Luft bei erhöhten Temperaturen wirksam vor Korrosion geschützt werden, wenn die Metalle mit den oben näher umrissenen 8-Hydroxy-s-triazolo[b]-pyridazinen und ihren Derivaten behandelt worden sind. Der Grund, weshalb die 8-Hydroxy-s-tria7.olo[b]-pyridazine und ihre Derivate eine derartige bemerkenswerte Wirkung bei Metallen entfalten können, ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch ist die Wirkung vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß die Oberfläche der Metalle mit einem monomolekularen Film einer Chelat-Verbindung bedeckt ist, die zwischen dem Metallatom und dem 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin oder seinen Derivaten gebildet wird, um die Oberfläche vor einem Zutritt von Luft und/oder Wasser abzuschließen, wodurch die Metalle wirksam gegen Korrosion geschützt werden.
Außerdem können Metalle, die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt worden sind, vorteilhafterweise einer Phosphatier-Behandlung unterworfen oder mit Farbe überzogen werden, ohne daß das 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin oder dessen Derivate von der Oberfläche entfernt werden. Wenn Metalle, die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt worden sind, chemisch oder elektrisch plattiert werden sollen, kann das daran anhaftende 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin oder dessen Derivate leicht von der Metalloberfläche durch einfache Verfahren, beispielsweise durch Abwaschen mit einer alkalischen Lösung, entfernt werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende 8-Hydroxys-triazolo[b]pyridazin und dessen Derivate sind 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin-Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) und wasserlösliche Salze derselben. Repräsentative Beispiele der 8 - Hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin-Verbindungen sind 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin, 6-MethyI-8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Methyl - 7 - isopropy 1 - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Butyl-7-propyl - 8 -hydroxy - s- triazolo[ö]pyridazin, 6- Hexyl-
7 - methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[.b]pyridazin, 6 - Decyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Phenyl-8-hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin, 6-Phenyl-7-äthyl-
8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Benzyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Hydroxyphenyl-8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Hydroxyphenyl - 7 - methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Nitrophenyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Nitrophenyl - 7 - methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]-py ridazin, 6 - Hydroxy benzyl - 8 - hydroxy - s - triazolo-[b]pyridazin, 6- Hydroxybenzyl - 7-äthyl - 8 - hydroxystriazolo[b]pyridazin, 6 - Nitrobenzyl - 8 - hydroxys- triazolo[b]pyridazin, 6- Nitrobenzyl - 7-äthyl - 8-hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin. Ferner sind in der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Salze der obengenannten 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin-Verbindüngen verwendbar. Derartige Salze schließen beispielsweise Amoniumsalze, Alkalimetallsalze, Hydrazinsalze, Aminsalze und Pyridiniumsalze ein.
Es wird gemäß Erfindung vorgezogen, die wasserlöslichen Salze zu verwenden, da sie eine niedere
ίο Acidität besitzen und eine größere Wasserlöslichkeit entfalten. Derartige Salze können durch Zugabe von Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Hydrazin, Aminen oder Pyridinium-Verbindungen zu einer wäßrigen
J5 Lösung oder Dispersion von 8-Hydroxy-s-triazolo-[b]pyridazin-Verbindungen leicht hergestellt werden und wobei eine Lösung erhalten wird, die einem pH-Wert aufweist, der auf etwa 6,5 bis 10 eingestellt ist. Verwendbare Amine umfassen verschiedene Amine, die fähig sind, wasserlösliche Salze durch Reaktion mit den 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin- Verbindungen herzustellen. Beispiele davon sind Alkanolamine, wie z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Alkylamine, wie z. B. Isopropylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Dicyclohexylamin.
■ Besonders bevorzugte 8-Hydroxy-s-triazolo[b]-pyridazin-Verbindungen der obengenannter allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise 8-Hydroxy-s-triazoio-[b]pyridazin, 6 - Methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]-pyridazin, ö-Methyl-'-isopropyl-S-hydroxy-s-triazolo[bjpyridazin, 6 - Butyl - 7 - propyl - 8 - hydroxys - triazolo[b]pyridazin, 6 - Hexyl - 7 - methyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6 - Decyl - 8 - hydroxys - triazolo[b]pyridazin, 6 - Phenyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin, 6-Phenyl-7-äthyl - 8 - hydroxys - triazolo[b]pyridazin, 6 - Benzyl - 8 - hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin und wasserlösliche Salze derselben.
Die in der Erfindung zu verwendenden 8-Hydroxy-
s-triazolo[b]pyridazin-Verbindungen sind dem Fach-
bo mann bekannt und können beispielsweise durch Reaktion von N-Amino-l,2,4-triazin mit einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel
O R1 O
Il Il Il
R2 — C—C—C-OCH,
welcher R' und R2 die gleiche Bedeutung wie
oben besitzen, hergestellt werden (J. Am. Chem. Soc, Vol. 81, Seite 6289 f 1959]).
Die Metalle, auf welche die erfindungsgemäße Zubereitung aufgebracht werden, unifassen Eisenmetalle, wie z.B. Eisen, Gußeisen, Flußstahl, unlegierten Stahl, rostfreien Stahl, Kupfermetalle, wie z. B. Kupfer, Messing, Berylliumkupfer, Kupfernickel, und Zinkmetalle, wie z. B. Zink.
Das erfindungsgemäß als Korrosionsinhibitor einzusetzende 8-Hydroxy-s-triazolo[b]pyiidazin und dessen Derivate sind wasserlöslich, so daß sie auf die Metalle in der für wasserlösliche Korrosionsinhibitoren üblichen Weise aufgebracht werden können. Beispielsweise können die Metalle mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitor durch überziehen derselben mit einer wäßrigen Lösung des inhibitors, mit anschließendem Trocknen, oder durch Zugabe des inhibitors mit Wasser, das mit den Metallen in Berührung gebracht werden soll, in Kontakt gebracht werden. Im letzteren Fall wird der erfindungsgemäße Inhibitor dem Wasser, wie z. B. dem Kühlwasser beim Walzen von Metallen, dem Kühlwasser in einem Kühlsystem, dem Waschwasser Tür das Beizen oder Entfetten der Metalle, zugegeben. Da der erfindungsgemäße Inhibitor thermisch stabil ist, zeigt er eine ausgezeichnete korrosionsinhibierende Wirkung in verschiedenem Wasser von nahe 0°C im Winter als auch im Kühlwasser von etwa 60 bis 800C beim Walzbetrieb.
Die wirksame Konzentration des erfindungsgemäßen Inhibitors in einem wäßrigen Medium variiert je nach dem Aufbringungsverfahren, der Art der zu behandelnden Metalle, in einem sehr weiten Bereich, jedoch zeigt er eine korrosionsinhibierende Wirkung in einer so geringen Konzentration wie 0,001 Gew.-%. Da der erfindungsgemäße Inhibitor eine geringe oder keine Toxizität besitzt, kann er in beliebig großen Mengen eingesetzt werden. Es wird jedoch aus ökonomischen Gründen vorgezogen, den Inhibitor in einer Konzentration von nicht höher als 5 Gew.-% zu verwenden. Insbesondere liegt, wenn der erfindungsgemäßige Inhibitor in Form einer wäßrigen Lösung zum überziehen von Metallen eingesetzt wird, die bevorzugte Inhibitor-Konzentration in der Lösung im Bereich von 1,0 bis 3,0 Gew.-%. Wenn der erfindungsgemäße Inhibitor einem Wasser zugesetzt wird, mit welchem Metalle in Berührung gebracht werden,
Tabelle 1
liegt die bevorzugte Konzentration desselben in dem wäßrigen System im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-%. Es können zu der erfindungsgemäßen Zubereitung verschiedenartige Additive zugesetzt werden, um die Eigenschaften derselben zu verbessern. Beispielsweise werden wasserlösliche Substanzen von hohem Molekulargewicht zur weiteren Verbesserung der korrosionsinhibierenden Wirkung bei Metallen zugegeben. Beispiele dafür sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro-Iidon, Carboxymethylcellulose, Stärke, Poyacrylsäure, Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate. Ferner werden grenzflächenaktive Mittel zugesetzt, um die Benetzbarkeit der mit der erfindungsgemäßen Zubereitung zu behandelnden Eisenmetalle zu verbessern. Beispiele für derartige grenzflächenaktive Mittel sind nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. Polyoxyäthylenoctylester, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenoieyläther, Polyoxyäthylennonylphenyläther, Polyoxyäthyfenoctyiester,· kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. quatäre Ammoniumsalze; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. das Ammoniumsalz von Alkylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Polyoxyäthylennonylphenyläthersulfat, Ammoniumlaurat, Ammoniumoleat, Ammoniumstearat.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung.
Beispiel 1
jo Die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten 8 - Hydroxy - s - triazolo[b]pyridazin - Verbindungen wurden der Reihe nach bei 50 C in Wasser, das 50 ppm Cl", 50ppm SO4"" und 50ppm HCO3" enthielt, aufgelöst, und die erhaltenen Lösungen zur Herstel-
j) lung der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Nairiumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wcrl von 7 eingestellt.
Probekörper von Stahl, Gußstahl, Kupfer bzw. galvanisiertem Stahl wurden bei 500C zehn Tage lang in die oben erhaltenen Zubereitungen eingetaucht, um die erzeugte Korrosion zu überprüfen. Die Ergebnisse dieses Korrosionstests sind als Gewichtsreduktion der entsprechenden Probekörper in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, die ferner die
r> Ergebnisse wiedergibt, die unter Verwendung von Wasser durchgeführt wurden, das die gleichen korrosiven Ionen in den gleichen Mengen enthielt.
Versuchs-Nr.
Angewandter Korrosionsinhibitor
OH
Probekörper*1)
Gewich Isreduktion
durch
Korrosion
R1 6-CH3 angewandte
Menge
(ppm)		 Stahl (mg/cm-)
I H 6-C10H21 100 Stahl 0,07
~) 7-CH3CH2CH2 6-CH3(CH2UCH2 100 Gußeisen 0,11
3 H 6-QH5CH2 500 Gußeisen 0,15
4 H 6-(CHj)2CH 500 Kupfer 0,23
5 7-C2H5 6-CRH17 50 verzinkter Stahl 0,03
6 H 100 0.13
Fortsetzung
VciMlcllS-Nr.
\ 111!L1MJl
ÜH
IViihvköi per*')
rciUiklinn iHiich Koi losion
K'
κ-
Miiücwandlc Stahl *nii! Vnr)
ι ppm ι Gußeisen
Kupfer 15,3
verzinkter Stahl 19,8
- 0,11
0,97
Vergleichs- —
versuch 1
Vergleichsversuch 2
Vergleichs- —
versuch 3
Vergleichsversuch 4
ti) Die Probekörper wurden wie folgt vorbehandelt:
a) Stahl: Kaltgewalzte Stahlplatten nach JIS G 3141, Klasse 1, im Ausmaß von 60 mm χ 80 mm χ 1,2 mm, wurden mit Polierpapier (JIS R 6251, poliert, mit Erdölnaphtha bei 500C und dann mit Methanol bei 50° C gemäß JIS Z 2912 gewaschen.
b) Gußeisen: Gußeisenplatten nach JIS G SSOl, Klasse 3, im Ausmaß von 60 mm χ 80 mm χ 3 mm, wurden in der gleichen Weise wie die Stahlplatten unter a) vorbehandelt.
c) Kupfer: Kupferplatten nach JIS H 310, Klasse I, im Ausmaß von 60 mm χ 80 mm χ 1,2 mm, wurden in der gleichen Weise wie dii Stahlplatten oben unter a) vorbehandelt.
d) Verzinkter Stahl: Verzinkte Stahlplalten nach JIS H 8610, im Ausmaß von 60mm χ 80 mm χ I mm, wurden bei 50°C mil Erdölnaphtha und weiter mit Methanol bei 50° C gewaschen.
Die in Tabelle I niedergelegten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen hervorragende korrosionsinhibierende Wirkungen bei Eisenmetallen, Kupfer und Zink in Wasser, das eine große Menge an korrosiven Ionen enthält, besitzen.
Für den LD50-TeSt wurden männliche Wistar-Ratten, die nach 24stündigem Fasten 150 g wogen, eingesetzt, und zwar jeweils 10 Ratten als eine Gruppe. Es wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 25 Gew.-% 6-Methyl-8-hydroxy-s-triazolo[b]pyridazin-Ammoniumsalz zwangsweise oral an die Ratten verabreicht, und diese in einer temperatur- und feuchtigkeitskonstanten Kammer bei einer Temperatur von 22° C und einer Feuchtigkeit von 65% gehalten. Die nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode bestimmte LD50 betrug etwa 3750 mg/kg, was etwa 1/45 der LD50 von 85mg/kg für Natriumnitrit bei Ratten entspricht. Dies zeigt an, daß die erfindungsgemäße Zubereitung eine sehr geringe Toxizität aufweist.
Tabelle II Beispiel 2
Kaltgewalzte Stahlplatten nach JIS G 3141, Klasse 1. mit Ausnahmen von 60 mm χ 80 mm χ 1,2 mm, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemäß JIS Z 2912 vorbehandelt. Die erhaltenen Stahlplatten wurden dann in die erfindungsgemäßen Zubereitungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt sind, jeweils 30 Sekunden eingetaucht, getrocknet und anschließend 10 Tage lang in Feuchtzellen bei einer Temperatur von 49 ± 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von nicht niedriger als 95% gemäß JIS Z 0228 plaziert, um die erzeugte Korrosion zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt, die ferner die Ergebnisse der Stahlplatte zeigt, die in ähnlicher Weise in einer Feuchtzelle ohne Aufbringung einer erfindungsgemäßen Zubereitung plaziert worden war.
Versuchs-Nr. Angewandter Inhibitor
Korrosion2)
X+
R1 R* X Konzentration A
(Gew.-%) A
7 H 6-CH3 2
8 H 6-CH3(CH2J4CH2 NH4 1,5')
ίο
Fortsetzung
Versuchs-Nr. Angewandter Inhibitor
! ο
Korrosion2)
X +
Konzentration (Gew.-%)
7-C2H5 6-CH3
NH4
Vergleichs- — — —
versuch 5
') Diese Zubereitung enthält femer 1 Gew.-% Ammoniumoleat.
2) Die erhaltene Korrosion wurde nach JlS 2912, bezogen auf die nachfolgenden Kriterien, bewertet:
B
E
Symbol Korrosionsgrad
A 0
B 1— 10
C 11— 25
D 26— 50
E 51—100
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle 11 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen die Korrosion von Metallen in sehr feuchter Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur wirksam verhindern.
Beispiel 3
Kaltgewalzte Stahlplatten nach JIS G 3141, Klasse 1, jede in einem Ausmaß von 60 mm χ 80 mm χ 1,2 mm, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 poliert und anschließend in die in der nachfolgenden Tabelle 111 angegebenen erfindungsgemäßen Zubereitungen für 30 Sekunden eingetaucht. Nach Trocknen in einem Exsiccator wurden die so behandelten Stahlplatten in einem Lagerschuppen nach JIS Z 0231 für 20 Tage gelagert. Die nach JIS Z 2912 gemessene, erhaltene Korrosion ist in Tabelle III niedergelegt, die ferner noch das Ergebnis zeigt, das man bei Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.-% Natriumnitrit und 0,01 Gew.-% Carboxymethylcellulose darin gelöst enthält, erhält.
Tabelle III Versuchs-Nr. Angewandter Korrosionsinhibitor
nsinhibitor X Konzen
tration
(Gew.-%) 		Additiv Konzen
tration
(Gew.-%) 		Korro
sion·)
X* NH4 2 Art
R2 NH2NH3 2 0,01
6-Q1H5 Carboxy
methyl
cellulose		 0,1 A
6-QH4(OH) Polyoxy-
äthylenoctyl-
ester		 A
Fortsetzung
Versuchs-Nr. Angewandter Korrosionsinhibitor
O
X +
R1
R2
6-CH3
NH4
14 7-CH3CH2CH2 6-CH3CH2CH2CH2 K
Vergleichs- Natriumnitrit
versuch 6
·) Die Korrosionskriterien sind die gleichen wie in Beispiel 2.
Additiv Konzen Korro
tration sion*)
Art (Gew.-0/.)
Konzen
tration i
(Gew.-%)
! Ammonium- — A
stearat 0,01
0,5 — B
2 Carboxy E
methyl
cellulose
Vergleichsbeispiel
In diesem Beispiel wurden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften für kalt gewalzten Stahl der in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Verbindungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 untersucht; die Versuche 1 bis 3 der Tabelle IV betrafen aus der CH-PS 496107 bekannte Verbindungen und die Versuche 4 bis 8 erfindungsgemäß verwendete Verbindungen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind gleichfalls der Tabelle IV zu entnehmen, wobei die Korrosion in der gleichen Weise λ ie im Beispiel 2 bewertet wurde.
Nach Beispiel 3 der CH-PS ist 4-Hydroxy-5-methylbenztriazol am besten zum Inhibieren der Korrosion bei Kupfer, Silber und Magnesium geeignet. Aus der Tabelle IV ergibt sich jedoch, daß diese Verbindung selbst bei der maximalen Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% die Korrosion von Stahl nicht inhibieren kann. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen läßt sich der Tabelle IV klar entnehmen.
Tabelle IV
Versuch Korrosionsinhibitor Formel
Korrosion (h)
Konzen- 24 72
t ration (Gew.-%) 120
168
2 DEEEE
OH
CH3
2 C E E E E
13
Fortsetzung
Versuch Korrosionsinhibitor Formel
4 Γ ο
N-
NH4"
t-1V N ü
CoH?
K N
CH3(CH2J4CH2 -\ N-
NH4 +
NH4 + Korrosion (h) Kon^CIl- 24 72
!ration (Gew. -".41
168 240
AAA
2 AAAAA
2 A A A B B
B B
kein Inhibitor

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Korrosionsinhibierende Zubereitung, die ein wäßriges Medium mit einer darin gelösten wirksamen Menge von zumindest einer stickstoffhaltigen organischen heterocyclischen Hydroxyverbindung enthält, gekennzeichnet durch wasserlösliches 8-Hydroxy-s-triazolo-[b]-pyridazLn der allgemeinen Formel
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