DE2428067A1 - Rostschutzverfahren fuer kaltgewalztes stahlband - Google Patents
Rostschutzverfahren fuer kaltgewalztes stahlbandInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen der Oxydationsbeständigkeit
(Rosfbeständigkeit) von Eisenband, und zwar insbesondere von kaltgewalztem Stahlband, vor dem Glühen
desselben, mit Hilfe eines löslichen Caleiumsalzes oder eines löslichen Ferricyanid- oder Perrocyanidsalzes oder eines Gemisches
aus dem Calciumsalz mit natriumnitrat oder- mit dem
löslichen Perricyanid oder Ferroeyanid in verdünnter wässriger lösung, wobei auf dem Band beim Glühen und bei der nachträglichen
lagerung und Beförderung eine dünne Schicht aus dem Spülmittel hinterbleibt. Das Problem der Rostbildung auf
Stahlband, dem die Erfindung gewidmet ist, unterscheidet sich von dem Problem der Verhinderung von fehlern beim Galvanisieren
von Weissblech (d.h. der Verhinderung des Fleckigwerdens oder der Entnetzung von mit Zinn beschichteten Oberflächen),
wobei das Stahlband mit einem verdünnten wässrigen Spülmittel aus einem Stoff behandelt wird, der bei dem ansatzweise durchgeführten
Glühvorgang auf dem Band hinterbleibt und imstande ist, während der Glühperiode mit dem sich auf dem Band bilden-
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den kohlenstoffhaltigen Material zu reagieren; vgl. TJS-PS 3 632 487 und in bezug auf eine ähnliche Behandlung von mit
Chrom und Chromoxid "beschichtetem Band die ITS-PS 3 756 926.
Kaltgewalztes, geglühtes Stahlband rostet durch Oxydation des Eisenmetalls, "besonders wenn das in dem Walzwerk verwendete
Wasser einen hohen Gehalt an gelösten Chloriden und/oder Sulfaten aufweist. Die Rostbildung, die besonders ausgeprägt
ist, wenn das aufgerollte Stahlband sich in einer feuchten Umgebung befindet, vermindert den Wert des Bandes für die weitere
Verarbeitung und ist oft so stark, dass das Band verschrottet werden muss. Eine lösung des Rostproblems gibt die
US-PS 3 668 021, in der die Behandlung des Bandes vor dem Glühen mit einer wässrigen Suspension (Dispersion) von Calciumhydroxid
beschrieben ist. Die Nachteile dieses Verfahrens beruhen auf der Wasserunlöslichkeit des Calciumhydroxids. So
muss man z.B. die Aufschlämmung dauernd in Bewegung halten, um eine gleichmässige Verteilung der suspendierten Feststoffe zu
erzielen. Ferner führt das Aufbringen von unlöslichen Feststoffen leicht zur Bildung von ungleichmässigen Überzügen aus
dem Rostschutzmittel, was wiederum zu einem örtlichen Nadelpunktrosten führen kann. Eine andere Schwierigkeit liegt dar-,
in, dass der nach der Behandlung mit einer unlöslichen Verbindung hinterbleibende Rückstand sich bei der Weiterverarbeitung
des Bandes auf den Härtungswalzen absetzen kann.
Erfindungsgemäss wird das kaltgewalzte Stahlband mit einer
verdünnten Lösung behandelt, die eine rostschützende Menge an
Caleiumionen oder Ferricyanidionen oder Ferrocyanidionen oder
eines Gemisches von Caleitimionen mit Natriumnitrat oder mit
Ferricyanid- oder Ferrocyanidionen enthält. (Es ist bereits bekannt, Natriumnitrit als Rostschutzmittel für Eisenmetalle
zu verwenden, jedoch nicht für den vorliegenden Sonderzweek und nicht in "Kombination mit einem löslichen Calciumsalz.)
Die Bestandteile der Spüllösung gemäss der Erfindung sind wasserlöslich,
so dass man gleichmässige Überzüge erhält, die Be-
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handlungsmethoden und die Erfordernisse hinsichtlich der Anlage
vereinfacht werden und die Möglichkeit, dass Rückstände den Härtungswalzvorgang stören können, vermindert wird. Das erfindungsgemäss
verwendete lösliche Calciumsalz hat eine 'Wasserlöslichkeit
von mindestens 1,88 g Ca -ionen je Liter und vorzugsweise mindestens etwa 3,76 g Ca+ -ionen je Liter ("bei
21° C). Repräsentative Salze dieser Art sind z.B. Calciumacetat, Calcium"benzoat, Calciumbutyrat, Calciumchromat, CaI-ciumferrocyanid,
Calciumferricyanid, Calciumformiat, Caleiumfumarat,
Calcium-d-gluconat, Calciumglycerophosphat, Calciumisobutyrat,
Calciumjodid, Calciumlactat, Calcium-a-methylbutyrat,
Calciumnitrat, Calciumnitrit, Cälciumpropionat, CaI-ciumsalicylat,
Calciumdithionat, Calciummaleat und Calciurovalerat. .
Calciumsalze, deren Anionen korrosionsfordernd wirken, v/ie
Calciumsulfat und Calciumchlorid, müssen vermieden werden, und das gleiche gilt auch für diejenigen Salze, die zu einer Verfärbung
des Stahls beim Glühen führen, wie Calciumpermanganat.
Das oben erwähnte Calciumchromat kann nur dann nicht verwendet werden, wenn das Stahlband anschliessend verzinnt werden soll,
weil das Chromat beim Yerzinnungsverfahren stört.
Die erfindungsgemäss verwendbaren löslichen Ferro- oder Perricyanide
haben eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,94 und vorzugsweise etwa 1,88 g Pe(ClT)^ (Ferricyanid oder Perrocyanid)
je Liter. Repräsentative Salze dieser Art sind Ammoniumferricyanid, Ammoniumferrocyanid, Calciumferricyanid,
CaIciumferrocyanid, Magnesiumferrocyanid, Kaliumferricyanid,
Kaiiumferrocyanid, Hatriumferricyanid, Natriumferrocyanid und
Strontiumferrocyanid.
Vor der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es
zweekmässig, das kaltgewalzte Stahlband in herkömmlicher Weise einem elektrolytischen Reinigungs- und Spülvorgang zu unterwerfen,
der mit heisser wässriger Alkalisilicatlösung unter
*- 3 — '
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anschliessendem Spülen und Waschen durchgeführt wird. Es wurde
gefunden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung eine synergistische Verbesserung hinsichtlich der nachfolgenden Korrosionsbeständigkeit
mit sich bringt, wenn es der elektrolytischen Reinigung mit Silicaten in wässriger Alkalilauge nachgeschaltet
wird. Die Verwendung von Alkalisilicatlösungen zum Reinigen von Stahlband (z.B. die Verwendung von Batriumorthosilicat
oder Natriummetasilicat) ist bekannt; vgl. z.B. L.J. Brown und J.E. Lippy, jr. in "Plating", Februar 1966:
"Silicates as Cleaners in the Production of Tinplate" und "Influence of Batch Anneal", Oktober 1.971; sowie W.E. Hoare
und Mitarbeiter, "The Technology of Tinplate", Verlag St. Martin's Press, 1965.
Nach dem oben beschriebenen Reinigungsvorgang wird das Band durch Tauchen oder Besprühen, zweckmässig bei Raumtemperatur,
mit der erfindungsgemäss verwendeten Rostschutzlösung behandelt;
die Behandlung kann jedoch im Temperaturbereich von etwa 10 bis 93° C stattfinden, da die Behandlungstemperatur kein
ausschlaggebender Paktor ist. In der verdünnten wässrigen Spüllösung, die das Calciumsalz oder Ferricyanid oder Ferrocyanid
oder das Gemisch aus Calciumionen und Nitrit, Ferricyanid oder Ferrocyanid enthält, liegen die Calciumionen gewöhnlich
in einer Konzentration von 1,87 bis 22,5 g/l und das Natriumnitrit oder das Perricyanid- oder Ferrocyanidion, falls
es anwesend ist, in einer Konzentration von etwa 1 bis 22,5 g je Liter vor. Bevorzugte Konzentrationen betragen für Calciumionen
3,75 bis 11,2 g/l und für das zusätzliche Nitrit oder das zusätzliche Ferrocyanid- oder Perricyanidion 1,95 bis
11.2 g/l.
Nach der kurzen Tauch- oder Sprühbehandlung mit der Spüllösung lässt man das Stahlband bei Raumtemperatur oder bei erhöhten
Temperaturen, z.B. bis etwa 150 C, an der Luft trocknen,
so dass sich ein dünner gleichmässiger Film aus dem Rückstand der Spüllösung auf dem Band abscheidet. Dann wird
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das behandelte Stahlband kontinuierlich oder ansatzweise geglüht. Beim kontinuierlichen Glühen wird das Band mit solcher
Geschwindigkeit durch einen Glühofen geleitet, dass sich eine Glühdauer von ungefähr 20 Sekunden bei Temperaturen von etwa
650 bis 660° C ergibt, und hieran schliesst sich eine gesteuerte
Kühlperiode in einer Schutzgasatmosphäre an, die z.B. aus 5 f° Wasserstoff und 95 f° Stickstoff, also einer reduzierenden
Gasatmosphäre, besteht. Beim ansatzweise durchgeführten Glühen wird der Streifen zu einer dichten Spule aufgerollt
und dem "Kastenglühverfahren" für einen Zeitraum von etwa /10 Stunden bei 660° C unterworfen, woran sich eine Kühlperiode
anschliesst-; auch diese Vorgänge werden in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Nach dem Glühen wird das Stahlband gewöhnlich bis zur weiteren Verarbeitung gelagert. Während dieser Lagerung kommt es bei
Stahlband, das nicht mit einem Rostschutzmittel behandelt worden ist, zur Rostbildung.
Die erfindungsgemäss erzielten guten Ergebnisse v/erden durch im Laboratorium durchgeführte Simulationsversuche eines technischen
Stahlbandherstellungs- und Glühverfahrens bestätigt.
Bei diesen Versuchen v/erden 15»2 cm lange, 7,6 cm breite und
0,23 mm dicke Bleche aus kaltgewalztem Stahlband in bekannter Weise elektrolytisch mit Alkalisilicatlösung (Natriumorthosilicat)
gereinigt. Die Hälfte der Bleche (die Kontrollproben) wird nur mit Wasser gespült und getrocknet. Die andere Hälfte
wird in eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Rostschutzmittel bei verschiedenen Konzentrationen getaucht und dann getrocknet.
Die verschiedenen Spülmittel sind nachstehend zusammengefasst: ' ·
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Zusätze zur Spüllösung, Konzentration, g/l
Versuch Hr. |
Calcium- acetat |
Calcium nitrat |
Natrium nitrat |
Kalium- ferri- cyanid |
Kalium- ferro- cyanid |
1 | O | 0 | 0 | 0 | 7,5 |
2 | O | 0 | 4,5 | 0 | O |
3 | O | 0 | 0 | 6,6 | 0 |
4 | 3,6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
VJl | O | 4,7 | 0 | 0 | 0 |
6 | 3,0 | 0 | 4,5 | 0 | O |
7 | 2,15 | 0 | 0 | 0 | 5,35 |
8 | 3,4 | 0 | 0 | 0 | 4,15 |
Die Bleche werden aufeinandergestapelt, in eine Glühkammer
eingesetzt und durch Auflegen einer 12,7 mm-Stahlplatte auf
die Oberseite des Stapels zusammengepresst, um eine fest gewickelte
Stahrbandspule, wie sie in der technischen Anlage hergestellt wird, nachzuahmen. Die das Blechbündel enthaltende
Glühkammer wird in einen Glühofen eingesetzt und dem ansatzweise
durchgeführten "T-1"-Glühverfahren (ungefähr 10 Stunden
bei 640 bis 665° C, wobei 3 Stunden bis zur Erreichung dieser Temperaturen erforderlich sind, und anschliessende Kühlperiode
von etwa 12 Stunden) unter einer Schutzgasatmosphäre aus 5 i>
Wasserstoff und 95 i> Stickstoff unterworfen.
Die Korrosionsbeständigkeit der Bleche wird bestimmt, indem die Bleche 15 Minuten in Berührung mit feuchtigkeitsbeladener
Luft über Wasser von 54 G eingeschlossen werden. Die andere Seite der Bleche befindet sich auf Raumtemperatur (21-24° 0).
Die Bewertung "gutlf bedeutet eine 50-prosentige Verminderung
des Anrostens des der hohen Feuchtigkeit ausgesetzten Bleches im Vergleich zu einem Kontrollblech aus dem gleichen Metall,
das in der gleichen Weise geprüft worden ist. In allen Fällen zeigen die Kontrollbleche einen starken Rostanflug. Die Bewertung
"sehr gut" bedeutet eine 75-prozentige Verminderung und die Bewertung "ausgezeichnet" eine 90-prozentige oder
noch höhere Verminderung der Rostbildung. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst:
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Versuch Nr. - Bewertung und Aussehen
1 Sehr gut; ungefähr 80-prozentige Yerminderung
der Rostbildung.
2 Gut; ungefähr 50-prozentige Verminderung der
Rostbildung.
3 Gut; ungefähr 75-prozentige Verminderung der
Rostbildung.
4 Gut; ungefähr 65-prozentige Verminderung der
Rostbildung.
5 . Genügend; ungefähr 35-prozentige Verminderung
der Rostbildung.
6 Sehr gut; ungefähr 75-prozentige Verminderung
der Rostbildung.
7 Ausgezeichnet; ungefähr 90-prozentige Vermin
derung der Rostbildung.
8 Sehr gut; ungefähr 85-prozentige Verminderung
der Rostbildung.
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Claims (3)
1. Rostschutzverfahren für kaltgewalztes Stahlband, dadurch.
V^^gekennzeichnet, dass man das Band vor dem Glühen mit einer
verdünnten wässrigen Spüllösung behandelt, die eine rostschützende Menge an Caloiumionen, Ferrieyanidionen, Ferrocyanidionen
oder eines Gemisches aus Calciumionen mit Natriumnitrat
oder mit Ferricyanidionen oder Ferrocyanidionen enthält, und das Band trocknet und glüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Stahlband mit einer lösung von Calciumionen und Natriumnitrat behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Stahlband mit einer lösung von Calciumionen und
Perricyanid- oder Ferrocyanidionen behandelt.
409882/1147
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