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Verfahren zum
säuregbeiztem Stahl Durch das übliche Säurebeizen von Stahl sollen Walzzunder, Rostansätze
und sonstige Verunreinigungen der Oberfläche, die bei der Weiterverarbeitung der
Werkstücke stören, entfernt werden.,In der Regel werden hierfür nichtoxydierende
Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, verwendet. Es ist bekannt, daß durch diese
chemische Behandlung eine silberhelle, metallisch reine Oberfläche des Beizgutes
nicht zu erhalten istt weil sich auf dem Beizgut ein iesthaftender, in Wasser nicht
loslieher Reibbelag bildet, der den Beizeffekt umso mehr verschlechtert, je höher
der Gehalt an gelösten Eisensalzen in der Beizlösung wird. Ein schlechter Beizeffekt
beeinträchtigt das Aussehen und erhöht die Rostanfälligkeit des Beizguts.
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Die Reinhaltung der natürlichen Gewässer erfordert kostspielige Maßnahmen
für die Aufbereitung der eisensalz- und säurehaltigen Beislösungen, die nicht in
den Abwasserkanal abgelassen werden dürfen.
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Je geringer der Eisensalzbehalt der Beizlösungen gehalten wird, umso
kostspieliger wird diese @ufbereitung. Andererseits aber wird mit steigendem Eisensalzgehalt
der Beizlösungen der BeizeffekS schlechter.
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Bei der Stahlbeizerei stehen sich also zwei Forderungen gegenüber,
dieg normalerweise nicht gleichzeitig erfUllt werden könnens Um mit den üblichen
Beissäuren einen optinalen Beizeffekt zu erreiohen soll die Beizlösung möglichst
wenig gelöste Eisensalze enthalten; für die Erleiohterung der Aufbereitung der Beizlösungen
ist aber ein hoher Einsensalzgehalt anzustreben.
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Naoh dem Säurebeizen wird das Beizgut in Wasser gespult, um die anhafteh4en
Reste der Beizlösung möglichst weitgehend zu entfernen.
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Das herbei anfallende Waschwasser kann in die Säurebäder zurückgegeben
werden, soweit ein Ausgleich der Flüssigkeitsverluste, z.B.
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durch Verdampien in den erwärmten Beizbädern erforderlich ist. Der
Rest des Waschwassers muß durch Neutralisieren und Entsalzen aufbereitet werden,
bevor es in den Abwasserkanal abgeleitet werden darf.
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Des Beizgut kann eine silberhelle Oberfläche erhalten, wenn zuBeisen
oxydierend wirkende Beizlösungen, aoBo ßntor Verwendung von Salpetersäure, benützt
werden. Hierbei wird das Beizgut wegen der raschen Erwärmung des Beizbades oft stark
und
ungleichmäßig angegriffen
und die entweichenden Stickoxyde sind
gesundheitschädlich. Der Angriff auf das Eisen kann verringert werden bei Verwendung
von verdünnten, oxydierend wirkenden Beizlösungen, die in der Regel kalt verwendet
werden. Eine ausreichend schnelle und gleichmäßige Wirkung ist dabei aber nicht
zu erreichen, wenn das Beizgut nicht in Säurebeizem üblicher Zusammensetzung (Salz-
oder Schwefelsäure) soweit vorbehandelt wird, daß nur noch der eingangs erwähnte
unlösliche, primä#e Beizbelag zu entfernen ist.
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Die meist salpetersäure haltigen Beizlösungen verbrauchen sich sehr
ra#ch und sind für des Wasserhaushalt sehr unangenehme Abfallprodukte.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der bisher bekannten
Verfahren zum Blankbeizen von Stahl in oxydierenden Säurelösungen vermieden. Das
Prinzip des Verfahrens besteht darin, daß das in üblichen Beizsäuren von Zunder
und Rost befreiter Beizgut nach dem Wässern und ohne Zwischentrocknung in einer
etwa einprozentigen heißen Nitratlösung (Fällungsbad) nachbehandelt wird.
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Dabei wird die Eigenschaft der Nitrate, in heißen, wässerigen Löswi£en
einen pH-Wert von etwa 4 einzustellen, ausgewertet, um den #in der Vorbeize gebildeten,
fett anhaftenden primären Beizbelag zu lockern und zu oxydieren0 Je nach der verwenden
Vorbeizsäure bilden sich dann durch rasche chemische Umwandlung des Beizbelags und
der anhaftenden Einsensalzlösung unterschiedliche basische FErrrverbindungen. Diese,
im schwach sauren Fällungsbad nicht löshohen, braunen Umwandlungeprodukte, haften
nicht mehr am Untergrund und fallen als Schlamm vom Beizgut ab oder können, soweit
noch Reste davon am Beizgut hängen bleiben, ohne Mühe in kaltem oder warmem Wasser
abgewischt werden. Die Sta#loberfläche erscheint dann silberhell und ist soweit
passiviert, daß eine neue Rontbildung verhindert wird, selbst wenn das Beizgut nach
sorgfäl tigem Abwaschen in reinem Wasser langsam an der Luft trocknet.
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Für die Bildung der erwähnten basischen Ferriverbindungen der Salz-oder
Schwefelsäure sind als Zwischenstufe kolloidale Eisenhydroxyde erforderlich. Diese
entstehen im heißen Fällungsbad durch Oxydation und Hydrolyse der am Beizgut festhaftenden,
in Wasser nicht löslizehen Ferroverbindungen des primären BeizbelagsO Bei dieser
Umwandlung wird auch die Haftung des Beizbelags am Untergrund gelöst. Auch die in
der Vorbeizlösung vorhandenen und mit dem Beizgut ins Fällungsbad eingeschleppten
Ferroverbindungen werden hier auagefällt und ausgeschieden.
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Für ein optimalen Reaktionsablauf ist im Fällungsbad eine Badtemperatur
von mehr als 85° C notwendig. Unter den angegebenen Voraussetzungen erfolgt die
Umwandlung der jeweils in geringen Mengen eingeschleppten Ferroverbindungen in die
entsprechenden basischen Ferriverbindungen (Fe OH SO4 bezw. Fe OH Cl2) sehr rasch.
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Wird die Badtemperatur wesentlich niedriger gehalten, so verzögert
sich die Reaktion und es können sich auch noch eingeschleppte Ferroverbindungen
in der Beizlösung halten, die nicht ausgefällt werden können und durch Erhöhung
des Eisensalzgehaltes in der Lösung den Ablauf der gewünschten Reaktionen stören.
Die hohe Temperatur im Fällungsbad und die starke Verdünnung der gelösten Eisensalze
sind also für die Kolloidbildung als wesentliche Faktoren des Reaktionsablaufs unerläßlich.
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Ein Angriff des heißen Fällungsbades auf das metallische Eisen des
Beizgutes erfolgt nicht weil der hierfür erforderLiche Gehalt an freier Saure fehlt.
Sobald die gewünschte Oxydation des riiengenaäßig meist nur geringen primären Beizbelags
und der geringen Menge der aus dem Waschwasser eingeschleppten Ferroverbindungen
a#geschlossen ist, hört die Reaktion auf. Es hat sich gezeigt, daß für den ersten
Ansatz des Fällungsbades die Auflösung von etwa 1% eines handelsüblichen Nitrats
in heißem Wasser genügt. Wenn sich die oxydierende Wirkung des vorgelegten Nitrats
während des Betriebs verringert, kann durch entsprechende Zugabe von Nitrat die
Reaktionsfähigkeit der Lösung wieder hergestellt werden. Auch eine Einstellung des
gewünschten pH-Wertes durch Zugabe von Salpetersäure ist möglich0 Von den theoretisch
brauchbaren wasserlöslichen Nitraten eignen sich aus wirtschaftlichen Gründen besonders
diejenigen der Gruppen I und II des periodischen Systems. Bei der Auswahl der Nitrate
muß die Art der Vorbeizsäure berücksichtigt werden. Wird beispielsweise mit Schwefelsäure
vorgebeizt, so kann im Fällungsbad Bariumnitrat oder Calziumnitrat nicht verwendet
werden, weil Barium in Form von Bariumsulfat und Oalzium als ips aus der Lösung
ausgeschieden würde. Beim Vorbeizen sit Salzsäure lassen sich mit diesen Nitraten
gute Ergebnisse erzielen.
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Die Wirkung des Verfahrens gemäß der Anmeldung hängt, wie bereits
erwähnt, davon ab, daß in der Lösung des Fällungsbades als Zwischenstufe Ferrihydroxyd
in @olloidaler Form vorhanden ist. In einer Wässerigen Nitratlösung gibt es solche
Kolloide nicht. Sie bilden sich
aber, wenn der frischen heißen Nitratlösung
lösliches Ferrisalz der verwendeten Vorbeizsäure beigegeben wird in einer kleinen
Menge, die ausreicht, um die Lösung durch Bildung von Kolloiden leicht braun zu
färben. Ein so vorbereitetes Fällungsbad kann mit Erfolg von Anfang an voll in Betrieb
genommen werden.
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Zur Beurteilung des Reaktionsablaufs im heißen Fällungsbad ist die
Feststellung wichtig, daß für die Umwandlung des am Beizgut anhaftenden, primären
Beizbelags in basische Ferriverbindungen sich die dem Fällungsbad zugegebenen Nitrate,
bezw. Salapetersäure nur sehr langsam verbrauchen. Das sich bei der Beizreaktion
antwickelnde Gas besteht hauptsächlich aus Stickstoff und Wasserstoff mit Spuren
von Stickoxyd. Dies läßt vermuten, daß bei der Umwandlung der Ferrover -bindungen
des Beizbelags in basische Ferriverbindungen dem heißen Wasswe nicht nur physikalische,
sondern auch chemische Reaktionen zukommen, etwa entsprechend
Reaktions-Systemen: a) 2 Fe SO4 + H OH + NO + Wärme 2 ? Fe(OH)SO4 + N, bezw.
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2 FeCl2 + H OH + NO + Wärme 4 2 Fe(OH)Cl2 + N oder b) FeSO4 + H OH
+ Wärme = Fe(OH)SO4+ H bezw.
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Fe Cl2 + H OH + Wärme = #e(OH)Cl2 + H.
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Für die Erhaltung der Reaktionsbereitschaft ist die laufende Aufnahme
von Wärme unerläßlich. Ob die Reaktion me.hr daoh dern Schema a oder nach dem Sohema
b abläuft, dürfte von der Badtemperatur abhängen.
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Je höher die Temperatur gehalten wird, umso mehr verschiebt sich a
die Reaktion von Schema nach Schema b. Durch einen Mehraufwand von Wärme kann also
der Verbrauch von Nitrat verringert werden.
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Im praktischen Betrieb hat sich gezeigt, daß der Gehalt an gelöstem
Eisen im Pällungsbad unabgängig von der Belastung dej Beizbades ziemlich konstant
auf einem kleinen Betrag gehalten werden kann, während der Säuregehalt langsam zunimmt.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß die ober ngagebenen Reaktionsgleichungen nicht
den ganzen Reaktionsablauf erfassen, weil die Zusammensetzung des Beizbelags nicht
durch FeSO4 oder FeCl2 erfaßt werden kann. Um im Blankbeizbad den pH-Wert in zulässigen
Grenzen zu halten, kann laufend ein angemessener Teil der Blankbeizflüssigkeit abgezogen
und über Eisenspäne geleitet werden. Hierbei wird der Säureüberschuß neutralisiert
und naoh dem Zurückleiten der Löaung ins Blankbeizbad erfolgt hier die Ausscheidung
der zusätzlich gebildeten Eisensalze*
Zur Erklärung der Beizreaktio#
muß noch eine besondere Eigenschaft des Fällungsbades erwähnt werden, die typisch
ist für den S-olloidbereich mit seiner besonderen Adsorptionsfähigkeit0 Wenn ein
funktionsfähiges Blankbeizbad der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird,
so wird aus der Lösung schlagartig Stickoxyd ausgetrieben und die Blanbeizwirkung
verschwindet. Diese Erscheinung läßt erkennen, daß die Reaktion ii Blankbiksbad
durch Stickoxyd bewirkt wird, das in der Beizlösung als R:atalysator wirkt und durch
dia Wirkung der Schallwellen ausgetrieben wird.
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Die gleiche unerwünschte Entgasung erfolgt auch, wenn in das Blankbeizbad
Heizdamp# eingeleitet wird, der mit knallendem Geräusch kondensiert.
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Bei den Vorbemerkungen zur Beschreibung des Blankbeizverfahrens gemäß
der Anmeldung ist erwähnt, daß die Aufbereitung der Beizlösungen beim üblichen Vorbeizen
mit 3äuren erschwert wird, wenn im Interesse der Entwickl#ng einer möglichst reinen
Oberfläche des Beizgutes der Gehalt der Beizlösung an gelosten Eisensalzen klain
gehalten werden muß.Beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht diese Notwendigkeit
nicht, weil das Endergebnis der Blankbeizbehandlung unabhängig ist vom Aussehen
des Beizgutes nach dem EntSernen der -Verunreinigungen von der Oberfläche und von
der Menge-der ins Blankbeizbad eingeschleppten Eisensalze. Der Eisensalzgehalt im
Vorbeizbad darf also, bei jeweils rechtzeitigem Ausgleich des Säureverbrauch so
hoch werden, daß die Aufbereitungskosten für die Restbeize relativ klein bleiben.
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Der im Fällungsbad anfallende, feinkörnige Beizschlamm läßt sich
gut abfiltrieren. Durch Erhitzen zerfällt die basische Anlagerungsverbindung des
Schlamms viel leichter in Eisenoxyd und den Säurerest, als bei Eisenchlor## oder
Eisnsulfatv Die Rückgewinnung der Beizsäure aus dem Beizschlamm wird dadurch einfacher,
Neben dem wirtschaftlichen Fortschritt, der sich mit dem erfindungsgemäßen Beizverfahren
erzielen läßt, ergibt stich auch noch ein beiztechnischer Vorteil. Beim üblichen
Stahlbeizen gelingt es zwar, die anhaftenden löslichen Weste der Beizlösung durch
sorgfältiges Wässern weitgehend zu entfernen, der beim Säurebeizen immer entstehende,
festhaftende Beizbelag läßt sich durch das übliohe Wässern aber nicht ablösen. Daß
dieser Belag bei der Weiterverarbeitung der gebeizten Werkstücke stört, ist bekannt
und läßt sich am Beispiel der galvanischen Verkupferung eindrucksvoll zeigen. Werden
die nach der übliche#
Beizbehandlung verupferten Werkstücke erhitzt,
so zersetzen sich die Beizrückstände unter dem Kupferbelag. Es bilden sich Blasen
und## der Kupferbelag läßt sich ##ziehen. Wird aber Stahlblech gemäß der Erfindung
blankgebeizt, bevor es galvanisch verkupfert wird, so sind keine Beizrückstände
vcrhanden und der Kupferüberzug verbindet sich so fest mit dem Grundblech, daß die
Bleche kalt oder warm auf geringere Stärken ausgewalzt werden können, ohne daß sich
der Kupferbelag ablöst.
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Ähnliche Vorteile ergeben sich auch, wenn die gebeizten Werkstücke
durc Lackieren, Verzinnen, Emaillieren usw, vor Korrosion geschützt werden soll#n.
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- Patentansprüche-