DE69114265T3

DE69114265T3 - Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Verwendung von Salpetersäure.

Info

Publication number: DE69114265T3
Application number: DE69114265T
Authority: DE
Inventors: Marco Bianchi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2011-08-15
Also published as: DE505606T1; FI920580A0; ITMI910879A1; GR3018681T3; DE69114265T2; IT1245594B; EP0505606B1; ES2082063T3; DE69114265D1; FI920580A; ES2082063T5; ATE129753T1; FI101234B; JP2655770B2; JPH04304391A; EP0505606B2; DK0505606T3; ITMI910879A0; EP0505606A1

Description

TECHNISCHES PROBLEM
Während der Herstellung von heißgewalzten Stahlprodukten oder Zwischenprodukten, die eine Wärmebehandlung wie eine Vergütung durchmachen, ist es gut bekannt, daß das Material mit einer Schicht von Oxidationsprodukten mit variierender Dicke bedeckt wird. Wegen des Bedürfnisses, für das Endprodukt eine glänzende Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten, müssen diese Oxidschichten vollständig entfernt werden. Dies wird durch das gut bekannte Beizverfahren erreicht, für das anorganische Mineralsäuren, wie Salzsäuren, Schwefelsäuren, Salpetersäuren und Fluorwasserstoffsäuren verwendet werden, entweder alleine oder in Mischungen mit variierenden Anteilen.
Auf dem Gebiet von rostfreiem Stahl beinhaltet, basierend auf einer Kenntnis von gegenwärtig verwendeten industriellen verfahren, das Beizverfahren, das sehr häufig oder tatsächlich nahezu ausschließlich verwendet wird, die Verwendung einer Mischung von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, wobei die wechselseitigen Konzentrationen davon entsprechend der Anlageart, der Art des zu beizenden Stahls, dessen Oberflächeneigenschaften und der Geometrie des Gegenstandes, der behandelt werden soll, variieren. Das Verfahren ist zweifellos ökonomisch und ermöglicht den Erhalt von ausgezeichneten Ergebnissen. Es hat jedoch den sehr starken Nachteil, dass beachtliche Probleme ökologischer Natur verursacht werden, die schwierig zu lösen sind, nämlich wegen der Verwendung von Salpetersäure. In dieser Hinsicht werden Stickoxiddämpfe der allgemeinen Formel NO_x in die Atmosphäre emittiert, wobei diese stark verschmutzend und bezüglich Metallen und Nicht-Metallen, mit denen sie in Kontakt gelangen, aggressiv sind, und zusätzlich werden hohe Nitratgehalte in dem Waschwasser und in dem verbrauchten Bad erreicht, mit dem sich anschließenden Problem ihrer Verwerfung. Die Eliminierung der NO_x-Dämpfe in die Luft und der Nitrate in dem verbrauchten Bad verursacht beachtliche Anlageprobleme (z. B. gibt es momentan kein NO_x-Behandlungsverfahren, das technisch frei von Problemen ist), hohe Laufkosten und keine Gewissheit, dass die Ergebnisse den gegenwärtigen Regeln genügen. Somit sind in der Endanalyse die Kosten im Hinblick auf die Investition in den meisten industriellen Anlagen schwierig aufrechtzuerhalten. Ein Beizsystem, das nicht die Verwendung von Salpetersäure involviert, ist daher von beachtlichem industriellem Interesse, und verschiedene Vorschläge wurden in dieser Hinsicht weltweit insbesondere während der letzten 10 Jahre gemacht.
Alternative Verfahren für die Verwendung von Salpetersäure: Stand der Technik:
Eine Untersuchung im Hinblick auf Patente, die sich auf Salpetersäure freie Zyklen beziehen, die als eine Alternative für das traditionelle Beizverfahren, basierend auf HNO₃ + HF, vorgeschlagen wurden, und in Bezug auf die hauptsächliche technische Literatur zu diesem Thema hat die folgenden ermittelt:

A) Das japanische Patent JP 50071524 , veröffentlicht am 13.6.75, verwendet ein System, bestehend aus Salzsäure und Ferrichlorid bei einer Temperatur von 70°C und einer Behandlungszeit von 20 Sekunden;
B) die zwei japanischen Patente JP 55018552 , veröffentlicht am 8.2.80, und JP 55050468 , veröffentlicht am 12.4.80, umfasst drei Stufen, nämlich: 1) ein anfängliches Entzünden in Schwefel- oder Salzsäure, 2) die anschließende Eintauchung zunächst in eine Lösung aus Kaliumpermanganat und anorganische Säuren (nicht HF) und als nächstes in eine Lösung aus Ferrinitrat, Ferrisulfat und Peroxydischwefelsäure, und 3) das schließliche Waschen mit Druckwasser oder Ultraschall;
C) das schwedische Patent 8001911, veröffentlicht am 12.10.81, beschreibt eine Behandlung für eine Zeit zwischen 1 und 120 Minuten (1–20 Minuten bevorzugt), bei einer Temperatur zwischen 10 und 90°C (30–60°C bevorzugt) in einer Lösung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid;
D) das Deutsche Patent DD 244362, offenbart am 1.4.87, verwendet eine Lösung aus Chromsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und einen Inhibitor (Hexamethylentetramin) bei 15 bis 30°C; das Bad wird dann mit Kalzium- und Bariumsalzen neutralisiert;
E) das deutsche Patent DE 3937438 , veröffentlicht am 30.8.90, ist hauptsächlich auf die Drahtverarbeitungsindustrie gerichtet und verwendet eine Fluorwasserstoffsäurelösung, die Fe³⁺ in der Form eines Fluoridkomplexes zugegeben enthält; ein oxidiertes Gas und/oder Fluidmedium wird dann zu der Lösung gegeben, mit der ein Elektrolyseverfahren durchgeführt wird, unter Erhalt von naszierendem Sauerstoff, der das bivalente Eisen in ein trivalentes oxidieren kann;
F) das deutsche Patent DE 32 22 532 , veröffentlicht am 22.12.83, beschreibt das Beizen von austenitischen Stahlrohren oder -kesseln, deren interne Oberflächen bei 15 bis 30°C mit einer Lösung behandelt sind, die aus Fluorwasserstoffsäure und Peroxiden (entweder stabilisiertes Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat oder organische Peroxide, die nicht weiter identifiziert sind) gebildet ist, während die externen Oberflächen mit Pasten gebeizt werden, die aus Fluorwasserstoffsäure, Peroxiden und Füllstoffen (Carboxymethylcellulose) gebildet sind; die Pasten müssen durch Neutralisierung mit Kalziumsalzen beseitigt werden, die Peroxide werden entweder durch Katalysatoren oder durch Erhitzen vernichtet;
G) das britische Patent 2000196 von TOKAI Denka Kogyo verwendet ein Beizbad, das aus Ferrisulfat und Fluorwasserstoffsäure besteht. H₂SO₄ und Wasserstoffperoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 werden kontinuierlich zugeführt, zum Aufrechterhalten einer adäquaten Ferriionenkonzentration während des Verfahrens. Die Vorgehensweise zum Steuern des Verfahrens durch kontinuierliches Messen des Redox-Potentials des Systems wird ebenfalls beansprucht, wobei dieses bei > 300 mV beibehalten werden muß, indem die Zufuhr von H₂SO₄ + H₂O₂ gesteuert wird;
H) zwei sehr ähnliche europäische Patente EP 188975 und EP 236354 (= WO 87/01739) mit Prioritätsdaten vom 22.1.85 bzw. 19.9.85 wenden eine Beizlösung an, bestehend aus einer Fluorwasserstoffsäure (5–50 g/l), und einem trivalenten Ferriion, das in der Form von fluorierten Komplexen eingeführt wird, worin Luft oder Sauerstoff kontinuierlich geblasen wird; die Behandlungszeit ist zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten, und die Temperatur variiert von 10°C bis 70°C; es wird ebenfalls empfohlen, das Redox-Potential kontinuierlich zu steuern, das zwischen –200 und +800 mV bei dem ersten Patent und zwischen +100 mV und +300 mV für das zweite Patent aufrecht erhalten werden muss, wobei ein Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Waserstoffperoxid je nach Bedarf zur Erhöhung des Potentials zugegeben wird. Alle durchgeführten Versuche beziehen sich nur auf das Beizen eines Stahlblattes, ohne dass andere Oxidationsmittel als atmosphärische Luft verwendet werden.

Schließlich gibt es zwei weitere Patente, die sich auf die Möglichkeit der Verhinderung oder Verminderung der Bildung von NO_x-Stickoxiden auf ein Minimum in Bädern beziehen, die mit Salpetersäure arbeiten, indem geeignete Oxidationsmittel direkt in das Beizbad geführt werden. Das erste, das japanische Patent JP 58110682 vom 1.7.83, wendet Wasserstoffperoxid an; das andere, das schwedische Patent (SE 8305648 vom 15.4.85, Prioritätstag 14.10.83, SE 835648) wendet erneut Wasserstoffperoxid und/oder alternativ Harnstoff an.
Trotz dieser Vielzahl von Patenten wird bis heute das traditionelle verfahren, basierend auf Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, weltweit noch in sehr großem Ausmaß verwendet, und keine der oben genannten vorgeschlagenen Alternativen, sind industriell akzeptiert.
VERFAHREN DER ERFINDUNG
Das Verfahren entsprechend dieses Patentes, wie es im Anspruch 1 definiert ist, hat sowohl in Laborversuchen als auch insbesondere bei industriellen Durchführungen, die bei Hochproduktionslinien und -anlagen durchgeführt wurden, brilliante Ergebnisse gezeigt, und es ist zweifellos besser als alle vorherige Vorschläge. Es beinhaltet interessante Aspekte von einigen dieser Vorschläge, die zu einem gesamten und erschöpfenden Projekt rationalisiert werden, zu denen verschiedene Aspekte mit vollständig neuem Charakter zugegeben sind.
Das Verfahren basiert auf der Verwendung eines Beizbades, umfassend Ferriionen, H₂SO₄, HF, H₂O₂ und konventionelle Additive wie Benetzungsmittel, Emulgatoren, Aufhellmittel und Antikorrosionsmittel, worin ein starker Luftfluss kontinuierlich geblasen wird. Die Arbeitstemperatur ist im allgemeinen zwischen 30 und 70°C und vorzugsweise zwischen 45 und 55°C. Die grundlegenden Eigenschaften des Verfahrens sind wie folgt:
Gehalt der anorganischen Mineralsäure des Bades: Bei der Herstellung des Beizbades wird eine Lösung hergestellt, die zumindest 150 g/l und vorzugsweise etwa 170 g/l H₂SO₄ und zumindest 40 g/l und vorzugsweise etwa 50 g/l HF enthält. Diese Säuren haben verschiedene Funktionen, von denen die wichtigste darin besteht, den Verfahrens-pH bei weniger als 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 zu halten, die Oxide, die von der Wärmebehandlung herrühren, löslich zu machen und bei der Fluorwasserstoffsäure, die Fe³⁺- und Cr³⁺-Ionen im maximalen Ausmaß zu komplexieren.
Da die Konzentrationen der beiden Säuren, und insbesondere der Fluorwasserstoffsäure während des Beizverfahrens fallen können, müssen sie periodisch auf der Basis der Badanalyse (Werte der freien Säure und der Fluoridionen) zugeführt werden.
Gehalt der Fe³⁺-Ionen des Bades: Bei des Herstellung des Bades wird eine Fe³⁺-Ionenmenge von nicht weniger als 15 g/l in die Beizlösung in der Form von Ferrisulfat eingeführt. Die Funktion dieses Iones liegt darin, Salpetersäure als Oxidationsmittel bei der Reaktion 2Fe³⁺ + Fe ---> 3Fe²⁺ zu ersetzen, was durch die Bedingungen des pH-Wertes des Bades begünstigt wird. Während des Verfahrens müssen die korrekten Bedingungen für das Maximieren der Ferriform und nicht der Ferroform für das in dem Bad aufgelöste Eisen kontinuierlich kreiert werden.
Die Oxidation von Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen während des Verfahrens zum Aufrechterhalten der Konzentration der zuletzt genannten oberhalb des minimalen, vorher bestimmten Wertes wird durch die kombinierte Wirkung der Luft, die in das Bad geblasen wird, und des H₂O₂, das in das Bad in kleinen Mengen kontinuierlich gegeben wird, erzielt.
Kontinuerliche Zugabe von stabilisiertem Wasserstoffperoxid
Damit das Verfahren ökonomisch ist, muss die Menge von verbrauchtem Wasserstoffperoxid so klein wie möglich sein. Aus diesem Grund ist es wichtig, Wasserstoffperoxid zu verwenden, das einen bekannten Stabilisator enthält, der wirksam ist, die Peroxidzersetzung unter den Arbeitsbedingungen (Temperatur bis zu 70°C, sehr saurer Bad-pH, Eisen bis zu 100 g/l, Vorhandensein von Ni- und Cr-Ionen) zu verhindern oder zumindest im wesentlichen zurückzuhalten. Ein insbesondere geeigneter Stabilisator ist der, der von Interox (Laporte-Solvay) unter dem Namen Interox S 333 oder Interox S 333C verkauft wird. Die verwendung eines geeignet stabiliserten H₂O₂ in Kombination mit der Verwendung von Luft, die in das Bad geblasen wird, als komplementäres Oxidationsmedium führt zu einem Verfahren, worin die Verwendung von H₂O₂ ökonomisch angenehm ist, weil dies mit bekannten Verfahren niemals möglich war. Das Beizbad wird mit einer H₂O₂-Konzentration zwischen 1 und 20 g/l und bevorzugt 2 bis 5 g/l hergestellt. Während des Beizens wird die kontinuierliche Zufuhr von H₂O₂ auf der Basis der zu beizenden Stahlart, der Oberflächeneigenschaften des Materials (oder des halb fertiggestellten Produktes) und der Menge und Qualität des Kesselsteins, der vom Walzen oder Vergüten resultiert, reguliert. Im allgemeinen wird eine H₂O₂-Menge zwischen 0,3 und 1 g/l des Bades pro Betriebsstunde zugeführt.
Kontinuerliches Luftblasen
Während des Beizens wird ein kontinuierlicher Luftfluss in dem Bad bei einer Rate von wenigstens 3 m³/m³ des Bades pro Betriebsstunde aufrecht erhalten. Dieser Luftfluss, wenn er bei einer geeigneten Geschwindigkeit durchgeführt wird, trägt zur guten Bewegung des Bades bei, was eine wichtige Bedingung für das effektive Beizen ist, da dies kontinuierlich die laminare Schicht in der Nähe der zu behandelnden Oberfläche stört, wodurch sichergestellt wird, daß diese Oberfläche immer in direktem Kontakt mit einer frischen Beizlösung steht. Zum Sicherstellen der optimalen mechanischen Bewegung und Homogenisierung der Behandlungslösung ist es ratsam, die Luft in den Boden des Behälters durch perforierte Zuführrohre oder durch die Verwendung einer geeigneten Blasausrüstung zu blasen.
Wie bereits erwähnt, oxidiert die geblasene Luft ebenfalls die Ferroionen in Kombination mit dem Wasserstoffperoxid, was somit zu einer beachtlichen Reduktion des Verbrauches des zuletzt genannten Stoffes führt.
Steuerung des Redox-Potentials: Es ist gut bekannt, daß das Verhalten von rostfreiem Stahl in sauren Mischungen durch Polarisationskurven charakterisiert wird, die Aktivitäts-, Passivitäts- und Transpassivitätsphasen für verschiedene Potentiale präsentieren, so dass die Charge unter solchen Bedingungen gehalten werden muss, bei denen das Material nicht korrodiert, d. h. das Verfahren muß bei einem Potential betrieben werden, das innerhalb des Passivitätsbereiches fällt, was zuvor in Abhängigkeit von der Stahlart bestimmt werden kann.
Während des Betriebes neigt das Redoxpotential des Bades zur Abnahme, da die Konzentration der bivalenten Ferroionen in dem Bad sich erhöht, jedoch ändert die Zugabe von Wasserstoffperoxid in Kombination mit der oxidierenden Wirkung der geblasenen Luft dieses zu optimalen Werten, normalerweise auf gut mehr als 300 mV. Durch konstantes Steuern des Potentials ist es daher möglich, nicht nur ein gutes Materialbeizen sicherzustellen, sondern ebenfalls sicherzustellen, dass sich der Passivierungsfilm darauf bildet. In dieser Hinsicht haben industrielle Versuche in allen Fällen zu strahlenden, glänzenden und vollkommenen ebenen Oberflächen geführt, auf denen keine Anzeichen von irgendwelchen Korrosionsangriffen, z. B. aufgrund der Beizwirkung oder einer überschüssigen Beizwirkung, sichtbar waren. In dieser Hinsicht sollte festgestellt werden, dass das traditionelle Beizverfahren, basierend auf Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, häufig zu solchen Mängeln führt, und es ist für das traditionelle System überhaupt nicht selten, dass es zum "Brennen" des Materials führt (d. h. interkristalline Korrosionsphänomene).
Während solcher Perioden, bei denen das Beizbad nicht arbeitet (Wochenende, Nächte), ist es nur erforderlich, einen minimalen Luftstrom zu schaffen, um das Redox-Potential bei optimalen Werten zu halten, so daß es möglich wird, das Material für viele Stunden ohne des Risikos eines Angriffs in der Lösung eingetaucht zu lassen.
Gehalt an verschiedenen Additiven des Beizbades.
Bei der Formulierung des Beizbades entsprechend dieser Erfindung werden übliche Additive für diese Verfahrensart verwendet, ausgewählt aus nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die als Benetzungsmittel, Emulgatoren, Aufhellmittel und Säureangriffsinhibitoren wirken. Diese Additive verbessern und bevorzugten die Beizwirkung durch gegenseitige synergisti sche Wirkung. Sie werden in einer Gesamtmenge von etwa 1 g/l des Bades verwendet.
Vorteile des Verfahrens
Abwesenheit von Schlamm: Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert die Schlammbildung auf ein Minimum oder verhindert dieses sogar, mit folglicher weiterer Kostenersparnis. Dieser Vorteil resultiert unter anderem von einer angemessenen HF-Konzentration während des Verfahrens und einer angemessenen Steuerung der Konzentration von Ferroionen, die unmittelbar und adäquat zu Ferriionen oxidiert werden.
Leichtigkeit der automatischen Steuerung: Das Verfahren kann konstant durch eine automatische Anlage gesteuert werden, die auf der Basis von analytischen Messungen (Gehalt an freier und gesamter Säure, an freien Fluoridionen, Gehalt der bivalenten Ferroionen, Redox-Potential) die Mengen der Beizprodukte und des stabilisierten Wasserstoffperoxides, der zugeführt werden soll, für den Erhalt von korrekten Arbeitsparamentern messen.
Vielseitigkeit des Verfahrens: Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht auf alle industriellen Behandlungsanlagen für rostfreien Stahl akzeptierbar, wobei nur moderate Modifizierungen erforderlich sind. Es ist ebenfalls für die Behandlung von Gegenständen oder halbfertigen Produkten irgendeiner Art, einschließlich Draht, Stab, Streifen, Platte und Rohre geeignet, wobei die Behandlungsparameter (Temperatur, Zeit, Konzentration) variiert werden können, ohne dass in irgendeiner Weise Ergebnisse vorgefasst sind.
Das Verfahren ist für Stahl von irgendeiner Art geeignet: martensitisch, ferritisch, austenitisch.
Die folgenden Beispiele werden nur zur Erläuterung von einigen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
A) Versuche auf einer industriellen Anlage, Verarbeitung von Stahlstäben
70 t Stahlstab mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 6 mm, äquivalent zu etwa 5000 m², aus den folgenden Materialien: AISI 303, AISI 304 L, AISI 304 K, AISI 304 K2, AISI 316 L, AISI 316 R, AISI 316 Ti und AISI 430 wurden in einem industriellen Behälter mit einer nützlichen Badekapazität von 5 m³ behandelt.
Das anfängliche Beizbad hatte die folgende Zusammensetzung:
172 g/l H₂So₄
48 g/l HF
15 g/l Fe³⁺
5 g/l H₂O₂
g/l H₂O₂ Stabilisator
1 g/l verschiedene Additive.
130 Volumen Wasserstoffperoxid wurden verwendet. Der Wasserstoffperoxid-Stabilisator war Interox S 333 von Laporte Interox.
Die Additive bestanden aus nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln und Säureangriffsinhibitoren der bekannten Art für Beizbäder.
Das anfänglich gemessene Redox-Potential war etwa 700 mV.
Während des Versuches, der insgesamt 300 Stunden dauerte, wurde stabilisiertes Wasserstoffperoxid kontinuierlich bei einer Rate von 1 g/l pro Betriebsstunde zugeführt. H₂SO₄ wurde bei Intervallen bis zu einer Gesamtmenge von 340 kg ebenso wie HF bis zu einer Gesamtmenge von 460 kg und Additive der oben genannten Art bis zu einer Gesamtmenge von 25 kg zugegeben.
Die Badtemperatur wurde zwischen 50 und 60°C und der Luftfluss bei 30 m³/h gehalten.
Die Behandlungszeit variierte zwischen 40 und 75 Minuten entsprechend der Art des behandelten Stahls, wobei die Beizkinetiken denen des traditionellen Verfahrens, basierend auf Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, ähnlich, wenn nicht in verschiedenen Fällen besser als dieses waren, das in einem parallelen Behälter gleichzeitig verglichen wurde.
Das Redox-Potential, periodisch gemessen, blieb zwischen 350 und 450 mV, wodurch ein optimales Oberflächenfinisch des behandelten Materials sichergestellt wurde. Bei der Beendigung der Behandlung war der gesamte Eisengehalt etwa 100 g/l, wobei ein Fe³⁺-Gehalt 60 g/l und ein Fe²⁺-Gehalt 40 g/l waren.
In keinem Fall und bei keinem Material gab es irgendeinen Oberflächenlochfraß oder "Brand".
Bei der Beendigung der Behandlung wurde festgestellt, daß die Bildung des Präzipitates in dem Bad vollkommen irrelevant war und hauptsächlich aus Graphit bestand. Es wurde keine Kristallisierung von Ferrosulfat festgestellt. Es wurde festgestellt, dass das Bad noch die volle Beizwirksamkeit aufwies.
B) Laborversuche mit Rohren
Laborversuche wurden mit AISI 304- und AISI 316-Rohren unter den unter Punkt A) beschriebenen Badbedingungen durchgeführt.
Das Verhältnis der verwendeten Materialmenge zu der Testbehälterkapazität war gleich wie bei den normalen industriellen Zyklen. Die Tempe ratur wurde auf 50°C eingestellt, und die Behandlungszeit variierte in Abhängigkeit von der Materialart von 30 bis 60 Minuten.
Die Durchführung des Versuches und die erhaltenen Ergebnisse waren denen, die unter Punkt A) beschrieben sind, im Hinblick auf den Produktverbrauch, das Verhalten des Redox-Potentials, das Aussehen der endgültigen Oberfläche des Materials, die Angriffskinetiken und die Abwesenheit von irgendwelchen Lochfrasphänomenen ähnlich.
SCHLUSSFOLGERUNG der Versuche im industriellen Maßstab.
Aufgrund des Vorgenannten ist es ersichtlich, dass das neue Beiz- und Passivierungsverfahren für rostfreien Stahl, gekennzeichnet durch ein Bad mit spezifischer Zusammensetzung, Steuerung des Bades während des gesamten Vorganges, insbesondere seines Redox-Potentials, und das kontinuierliche Luftblasen, eine optimale Lösung im Hinblick auf die technischen Ergebnisse der Behandlung, Prozessökonomie (insbesondere aufgrund des niedrigen H₂O₂-Verbrauchs) und des Verschmutzungsproblems, das durch traditionelle Salpetersäureverfahren verursacht wird, eine optimale Lösung darstellt.

Claims

Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl, der mit einem Bad bei einer Temperatur von zwischen 30 und 70°C und vorzugsweise zwischen 45 und 55°C in Kontakt gebracht wird, und der die folgende Anfangszusammensetzung hat: a) H₂SO₄ zumindest 150 g/l b) Fe³⁺ zumindest 15 g/l c) HF zumindest 40 g/l d) H₂O₂ (umfassend bekannte Stabilisatoren) 1–20 g/l und vorzugsweise 2 bis 5 g/l e) Additive vom Typ des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Emulgatoren, Benetzungsmittel, Aufhellmittel) und vom Typ des Säureangriffsinhibitors: etwa 1 g/l insgesamt; wobei in das Bad kontinuierlich geführt werden: – ein Luftfluss von wenigstens 3 m³/h pro m³ Bad, unter Verwendung eines geeigneten Verteilungsgerätes zum Diffundieren des Flusses in die flüssige Masse; – eine Menge an stabilisiertem H₂O₂ von zwischen 0,3 und 1 g/l pro Stunde, gesteuert auf der Basis des Redoxpotentials des Bads, das bei > 350 mV gehalten werden muss; – und gegebenenfalls ausreichende Mengen des Bestandteils e), um dessen Konzentration in dem Bad bei optimalen Gehalten und wobei ausreichende Mengen der Bestandteile a) und c) periodisch zugeführt werden, um ihre Konzentration im Bad bei optimalen Gehalten auf der Grundlage der Badanalyse, d. h. der Werte der freien Säure- und Fluoridionen, zu halten und um den Bad-pH bei weniger als 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 zu halten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fe³⁺-Ionen in das Anfangsbad in der Form von Ferrisulphat eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt in Kombination mit der vorherigen teilweisen Entfernung von Oxiden durch ein bekanntes Verfahren.