DE1911972A1

DE1911972A1 - Verfahren zur Tauchphosphatierung von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1911972A1
Application number: DE19691911972
Authority: DE
Inventors: Siegfried Mueller; Oei Dipl-Chem Dr Han Yong
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1969-03-10
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL7002422A; FR2033745A5; AT290244B; CH525289A; US3723192A; BR7017368D0; ES376451A1; BE744950A

Description

METALlGESEHSCHAi¹O! Frankfurt/Main, den 13. Februar 1969 Aktiengesellschaft DrBr/GI
Frankfurt am Main

prov.Nr. 6095 M

Verfahren zur Tauchphosphatierung von Eisen und Stahl

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Arbeitsweise bei der Tauohphosphatierung von Eisen und Stahl bei Temperaturen unterhalb 50⁰C unter Verwendung einer wässrigen,sauren, mit Nitrit beschleunigten Zinkphosphatlösung.

Es ist seit langem bekannt, Eisen und Stahl bei Raumtemperatur bis 50⁰C im Tauchverfahren in nitrithaltigen, wässrigen Zinkphosphatlösungen zu behandeln und dabei eine fest verwachsene Zinkphosphatschicht auf dem Metall zu erzeugen. Dem Nitrit, das im allgemeinen als Alkalinitrit dem Bad zugesetzt wird, kommt die Aufgabe zu, die Schicht» bildungsgeschwindigkeit zu erhöhen und das aufgelöste Eisen in die dreiwertige Form überzuführen, damit es als schwerlösliches Eisen Ill-phosphat aus dem Bad ausgefällt wird. Bei. Überschreitung einer kritischen Durchsatzdichte an eiserner Oberfläche durch die Lösung ist das Nitrit jedoch nicht mehr in der Lage, in genügend kurzer Zeit das gelöste Eisen vollständig zu oxydieren. Man erkennt dies an einer zunehmenden Braunfärbung der Badlösung, die auf die Bildung des bekannten Ferro-Nitroso-Kompiexes zurückzuführen ist. Das im Komplex gebundene zweiwertige Eisen

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ist auch neben größeren Mengen an gelöstem Nitrit im Bad stabil und kann sich über Stunden praktisch unverändert halten. Mit zunehmender Durchsatzdichte kommt man schließlich zu einem Zustand, in dem die Badlösung zu keinem Zeitpunkt mehr frei ist von Ferro-Nitroso-Verbindung. Die sich einstellende stationäre Konzentration an Perro-Nitroso-Komplex steigt mit zunehmender Durchsatzdichte, abnehmender stationärer Nitritkonzentration und fallender Badtemperatur. Die Anreicherung an Eerro-Nitroso-Komplex im Bad ist aus mehreren Gründen unerwünscht. Mit steigendem Eisengehalt wächst dieGefahr, daß zunehmend Eisen II-phosphathaltige Schichten erzeugt werden, deren korrosionsschützende Eigenschaften sowie Haftung zum Grundmetall schlechter sind. Ferner werden im Komplex große Mengen nitroser Gase gebunden, die 2.B. bei stärkerer Badbewegung freigesetzt werden können, in den Arbeitsraum gelangen und gesundheitliche Schädigungen bei dem Bedienungspersonal hervorrufen. Solche Badbewegungen können z.B. beim Einsetzen und Herausnehmen von Werkstücken aus dem Bad unl bei Entschlammungen des Bades auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß sich die unerwünschte Bildung des Ferro-Nitroso-Komplexes dadurch wesentlich vermindern läßt, daß dem Bad zusätzlich zum Hitrit eine oder mehrere lösliche Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen, die eine Peroxo-Gruppe enthalten, zugesetzt wird.

Die genannten, zusätzlich verwendeten Verbindungen setzen in der sauren Phosphatierungslösung Wasserstoffsuperoxyd frei. Es sei daher zunächst noch erwähnt, daß es auch seit langem bekannt ist, Eisen und Stahl bei Raumtemperatur mit Peroxyd beschleunigten Zinkphosphatlößungen zu phosphatieren.

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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 881.893 wird Peroxyd zusammen mit Nitrat als Oxydationsmittel verwendet, wobei vorzugsweise zusätzlich außerdem auch noch Nitrit zugesetzt werden soll, um die erhaltenen Schichten dicker und auch weicher zu machen. Bei dem bekannten Verfahren wird als Peroxyd insbesondere Wasserstoffsuperoxyd verwendet. Dieses ist jedoch nicht in der Lage, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Nitrit bei Überschreitung einer kritischen Durchsatzdichte von 0,16 m /l"Std. die Bildung des Ferro-Nitroso-Komplexes ausreichend zu verhindern· Ebensowenig gelingt dies durch Verwendung von anderen Peroxyden, wie is. B. von Perboraten oder Perphosphaten. Die gestellte Aufgabe läßt sich nur dadurch lösen, indem erfindungsgemäß als Peroxyd eine lösliche Schwefel-Sauersttff-Verbindung, die eine Peroxo-Gruppe enthält, als Zusatz verwendet wird. Dass gerade diese Verbinduzgsgruppe zu dem erwünschten Ergebnis führen könnte, war auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht zu vermuten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Tauchphosphatierung von Eisen und Stahl bei Temperaturen unterhalb 50⁰C mit Hilfe einer Nitrit und Peroxyd enthaltenden wässrigen sauren Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung als Peroxyd eine oder mehrere lösliche Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen, die eine Peroxo-Gruppe enthalten,zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Schwefel-Sauerstoff-Verbindung wird dem Bad vorzugsweise in Mengen von.0,01 - 0,2 gerechnet als H₂O₂, zugesetzt.

Geeignete Verbindungen sind z.B. Peroxomonosulfate, Peroxo

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disulfate und die entsprechenden Säuren, wie z.B. Caro'sche Säure, oder Mischungen hier-ron.

Der Nitrit-Gehalt der Phosphatierungslösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l,gerechnet als NaNS₂*

Die Lösung kann zusätzlich zu Zink auch andere schichtbildende Kationen, z.B. Mn, Ca, enthalten. Es können in der Lösung auch weitere Oxydationsmittel, z.B. Nitrat enthalten sein. Kupfer- und Nickelzusätze sowie die Gegen- _ wart von einfachen und/oder komplexen Fluoriden be-™ schleunigen den Schxchtbxldungsprozeß. Netzmittel fördern das Eindringen des Phosphatierungsbades in dichtgepackte Werkstücke, z.B. Drahtbünde.Der erfindungsgemäße Zusatz kommt nur bei der Tauchphosphatierung zur vollen Auswirkung. Im Spritzverfahren ist die Badbewegung so groß, daß sich auch bei siarkem Durchsatz keine störende^ Mengen an Ferro-Nitroso-Komplex anreichern können. Die bevorzugte Badtemperatur liegt bei Raumtemperatur oder nur wenig darüber. Unter diesen Bedingungen ist die Tendenz zur Bildung von Ferro-Nitroso-Komplexen besonders ausgeprägt. Das folgt z.B. deutlich aus Versuchen, bei denen Stahldrähte in einem 45 Punkte-Zinkphosphatbad mit Gehalten an Ou,NO,,

►P und ca. 0,7 g/l NaNOp im Tauchen phosphatiert werden. 2 - ' Bei einer sehr geringen Durchsatzdichte von 0,2 m pro Liter Badlösung und 24 Std. Betriebsdauer reichte eine Badtemperatur von 30⁰C aus, um bei Ergänzung des NaNOp-Gehaltes auf 0,7 g/l das Bad praktisch frei von Ferro-Nitroso-Komplexen zu halten. Nach einer Steigerung der Durchsatzdichte auf 0,6 m2/l in 24 Std. mußte unter sonst gleichen Bedingungen die Badtemperatur auf 55⁰C angehoben werden. Hierdurch entstanden unerwünschte Heizkosten für

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das Bad.

Der erfindungsgemäße Zusatz kann sowohl bei neu angesetzten als auch bereits im Betrieb befindlichen Bädern angewendet werden. Im ersten Pail wird das Bad in üblicher Weise mit Zinkphosphatkonzentrat und gegebenenfalls erforderlichen weitern Zusätzen angesetzt und vor Beginn des Durchsatzes von Werkstücken mit etwa 0,3 bis 0,7 g/l NaUO₂ und mit etwa 0,03 bis 0,06 g/l Schwefel-Sauer stoff -Verbindung, bezogen auf H₂O₂ , versetzt.

Während des Durchsatzes werden Zinkphosphat,Nitrit und Schwefel-Sauerstoff-Verbindung verbraucht. Die Ergänzung des Zinkphosphate, kann z.B. in der bekannten Weise auf Punktkonstanz des Bades mit Ergänzungekonzentrat erfolgen. Als Ergänzungskonzentrat kann gegebenenfalls auch das Ansatzkonzentrat benutzt werden· Das Htrit kann dem Bad z.So in solchen Mengen zugeführt werden, daß die Reduktionswirkung einer Badprobe gegenüber KMaO^-TitrationslÖsung annähernd konstant bleibt. Diese einfache Bestimmungsmethode für Nitrit kann nur bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten, eine Peroxogruppe aufweisenden Schwefel» Säuerstoff-Verbindungen, angewandt werden. Bei Benutzung von z.B. H₂O₂ würde dieseB die Bestimmung des Nitrits stören, da es selbst auch mit KMhO. in Reaktion tritt.

Wenn bei dieser Ergänzung das Bad nach einigem Durchsatz längere Zeit,d.h. etwa 10 bis 20 Min., nach Herausheben der letzten Werkstücke durch Perro-Nitroso-Verbindung braun gefärbt bleibt, setzt man erneut Schwefel-Sauerstoff-Verbindung itwa in der Menge, wie sie zum Start benutzt wurde, zu. Auf diese Weise kann leicht festgestellt werden,

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wann die Notwendigkeit besteht, dem Bad erneut Schwefel-Sauerstoff -Verbindung zuzusetzen.

Es ist aber auch möglich, im Laufe des Durchsatzes die Mengen an verbrauchtem NaNOp und an von Zeit zu Zeit erforderlicher Schwefel-Sauerstoff-Verbindung zu ermitteln und ein Ergänzungskonzentrat oder eine Salzmischung herzustellen, die beide Komponenten im ermittelten Gewichtsverhältnis enthalten. Auf diese Weise läßt sich auch eine kontinuierliche Wirksamerhaltung der Bäder durchführen.

Bei Anwendung des Verfahrens auf arbeitende, bereits größere Mengen an Ferro-Nitroso-Komplex enthaltende Bäder kann man z.B. folgendermaßen vorgehen: Es wird zunächst geprüft, ob das Bad genügend Nitrit enthält, um alles Fe II zu Pe III zu oxidieren. Erforderlichenfalls wird Nitrit nachgesetzt. Anschließend setzt man dem Bad ca. 0,01. bis 0,2 g/l Schwefel-Sauerstoff-Verbindung, gerechnet als HpOp > zu, und wiederholt diese Maßnahme ca. alle 15 Min., bis das Bad hell ist. Nun kann man in der vorher beschriebenen Weise weiterarbeiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge eignen sich für die bekannte Anwendung von Phosphatschichten (Korrosionsschutz, Erleichterung des Gleitens, der Kaltverformung usw.).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Eb wurde ein bekanntes Phosphatierungsbad (gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 881.893)folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zink	10	,5	g/i
P₂O₅	5	,6	g/l
NO₅	18	,1	g/i
HaNO₂		1	g/i
H₂O₂	o,	16	g/l

Das Bad wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 2,9 eingestellt« Gesamtsäuret 30 Punkte.

Stahlbleche wurden in Schwefelsäue gebeizt, mit Wasser gespült und dann durch 10 Min. langes Sauchen bei 30⁰G in dem vorgenannten Bad phosphatiert. Sie Badbelastung betrug 0,04- η Stahloberfläche pro Liter Badlösung. Nach dem Herausheben der Bleche war das Bad braungefärbt. Die Braunfärbung war etwa 30 Min. beständig.

Zum Vergleich wurde ein Bad derselben Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch anstelle von H₂O₂ 0,2 g/l li^a ₂S₂0₈ (entsprechend 0,028 g/l H₂O₂) zugesetzt wurden. Stahlbleche wurden in gleicher Weise und bei gleicher Badbelastung wie oben in diesem Vergleichsbad phosphatiert. Nach dem Herausheben der Bleche war das Bad nach weniger als 1 Hin. einwandfrei hell.

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Beispiel 2

Es wurde ein Phosphatierungsbad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zink	14,7 g/l
P₂O₅	9,7 g/l
NO₅	24,7 g/l
Pb	0,025g/l
Na	0,66 g/l
NaNO₉	0,7 g/l

Gesamtsäures 40 Punkte

Diesem Ausgangsbad wurden dann 0,07 g/l H₂O₂ bzw.

0,2 g/l NaBO₂ · H₂O₂ (entsprechend 0,07. g/l H₂g ) bzw.

0,5 g/l Na₂S₂Og (entsprechend 0,07 g/l H₂O₂) zugesetzt,

Stahldrahtabßchnitte wurden in Schwefelsäure von Wälzzunder befreit, in Wasser gespült und dann durch 10 Min. langes Tauchen bei JO⁰C in den einzeijen Bädern phosphatiert,

Sie Badbelastung betrug hierbei 0,04 m Stahloberfläche pro Liter Lösung.

Nach dem Herausheben der Drähte waren die Bäder, denen H₂O₂ bzw. NaBO₂ · H₂O₂ zugesetzt worden war, braungefärbt· Die Braunfärbung bliebt mehr als 30 Min. bestehen*. Das Bad mit Na₂S₂Og-Zueatz war demgegenüber bereit in weniger als 1 Min. hell.

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Beispiel 3

Dem in Beispiel 2 angegebenen Ausgangsbad wurden 0,01 bzw. 0,04 bzw. 0,07 bzw. 0,10 bzw. 0,16 bzw. 0,5 bzw. 1,0 bzw. 3,0 g/l H₂O₂ zugesetzt}

Stahldrahtabschnitte wurden in gleicher Weise und bei gleicher Badbelastung wie in Beispiel 2 in den einzelnen Bädern behandelt.

Nach dem Herausheben der Drähte zeigte sich, daß die Bäder mit einem steigenden Zusatz τοη bis zu 0,16 g/l H₂O₂ sämtlich braungefärbt waren· Die Braunfärbung kielt über 30 Min. an.

Die Bäder mit 0,5 g/l H₂O₂ und höheren Zusatzmengen waren nicht braungefärbt. Auf den Drähten war jedoch keine Sohichtausbildung eingetreten.

Beispiel 4

Dem in Beispiel 2 angegebenen Ausgangsbad wurden 0,1bzw. 0,3 bzw. 0,5 bzw» 0,7 bzw. 1,3 g/l ^Na2^S2^8 ^zuS^ese'^fcz'^t (^eirfcsprechend 0,014 bzw. 0,043 bzw. 0,071 bzw. 0,10 bzw. 0,16 g/l H₉Og)₀ Stahldrahtabsehnitte wurden in gleicher Weise und bei gleicher Badbelastung wie in Beispiel 2 in den einzelnen Bädern behandelt.

Nach dem Herausheben des¹ IteäM© betnag die Zeit bis zum Hellwerden der Bäder "beim Assgaagsbad (ohne Zusatz) über 30 Min_a und bei dem Bad mit O₉1 g/l NagSgOg-Zusatz 20 Mia , Alle übrigen Bäder waren in weniges als 1 Min. hell geworden.

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Die in den einzelnen Bädern aufgebrachten Phosphatschichten waren gleichmäßig deckend und zeigten keine Unterschiede· Das Schichtgewicht betrug 10 - 11 g/m².

In weiteren Vergleiehsversuchen iimrde dem Ausgangebad anstelle von Na₂S₂O₈ entsprechende Mengen Oaro'sehe Säure (H₂SO₅) zugesetzt· Die Ergebnisse entsprachen den rait

erhaltenen·

Beispiel 5

Es wurde ein fhosphatierungsbad folgender Zusammensetzung hergestellt«

Zink	7,2	g/l
P₂O₅	19,0	g/l
NaNO₂	0,7	g/l
öesamtsäures 40 Punkte
(Bad A)

Dieses Ausgangsbad wurde durefe gusats you"..0,2 g/l ggg modifiziert (Bad B)·

Stahldrahtabschnitte wurden in Seiisrefölsäure, yon Walzzunder, befreit, in Wasser gespült und dann durch 10 Min. langes Tauchen bei 30⁰G in den Bädern A bzw« B mit einer Durchsatz= dichte von Og2 m/l Bad/Std· phosphatiert»

Die Ergänzung der Bäder erfolgte auf Buaktkonstans pit einem Konzentrat, das 6,52 Gew.^ Sink und 17»30 Gew.fi P₂°5 enthielt, und mit NaNO₂ auf Konstaaa der der Bäder gegenüber KMnO,β

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Bei* Bad B wurde außerdem jeweils nach Durchsatz von

0,04 m²

ergänzt·

0,04 m² Stahloberflache/Liter Bad mit 0,2 g/l

Die erhaltenen überzüge waren bei beiden Bädern einwandfrei, und festhaftend. Bei Bad A zeigte sich jedoch bereits nach Durchsatz von 0_t12 m Stahloberfläche/Liter Bad eine lang anhaltende Braunfäbung. Durch das Bad B hingegen konnten 4 a Stahloberfläche/Liter Bad durchgesetzt werden, ohne daß sich das Bad über eine Dauer von langer als 1 Hin« braun fttrbte.

- 12 - Patentanspruch -

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur lauchphdspha tierung von Eisen und Stahl bei Temperaturen unterhalb 50⁰C mit Hilfe einer NitrL t· und Peroxyd enthaltenden wässrigen sauren Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet,daß der lösung als Peroxyd eine oder mehrere lösliche Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen, die eine Peroxo-Gruppe enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,01 - 0,2 g/l, gerechnet als HpOp» zugesetzt wird.

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