JPS63270478A - リン酸塩化成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸塩化成処理方法に関するものであり、さ
らに詳しく述べるならば、常温リン酸塩化成処理液を用
いて、強固な化成被膜を形成する処理方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

リン酸塩化成処理浴は、これを処理温度より分類すると
、常温処理浴と高温処理浴とに分類することができる。

高温処理浴組成物とは、一般に４０℃より高い温度に浴
を加熱して、使用されるものである。従来、自動車部品
等の塗装前処理に使用されてきたリン酸塩化成処理浴は
一般に高温処理浴であった。一方、常温処理浴は、外部
加熱を行なわず４０℃以下、特に３５℃以下Ｏ℃以上、
の温度で使用されるものである。

特開昭５４−８３６４０号公報に記載の方法は、常温化
成処理に関するものであって、過酸化水素を酸化剤とす
る酸性リン酸塩化成処理浴組成物を使用する場合、処理
浴中のリン酸イオンと金属（亜鉛）イオンとのモル比（
ＰＯ４／Ｚｎ）を０．５〜３．７の範囲に維持すると、
リン酸塩処理が円滑に進行し、かつ補給物を添加しても
、安定した常温処理が可能になることを示している。こ
のようなモル比ＰＯ４／Ｚｎを所定範囲維持することを
可能にするためには、処理浴中に適当量のＮ”−イオン
（陰イオンの希釈剤であって、好ましくはＮＯｘ−、Ｓ
Ｏ，”−およびＣ１−から選択される）を存在させる。

この特開昭５４−８３６４０号公報の常温化成処理法で
は、特許請求の範囲第１項によると、処理浴のｐＨは約
３であり、またその実施例によると、化成処理浴中の全
陰イオンに占めるリン酸イオンの比率（重量％基準）は
７０％以上である。

本出願人の出願にかかる特開昭６０−４３４９１号公報
に記載の方法も、常温化成処理法に関するものであって
、その特徴とするところは、電気化学的全面腐食反応と
して常温化成処理を可能にするｐＨおよび酸化還元電位
Ｃ０ＲＰ）の範囲を設定したところにある。この特開昭
６０−４３４９１号公報に記載の方法においても、その
実施例によると、化成処理浴中の全陰イオンに占めるリ
ン酸イオンの比率（重量％基準）は７０〜８０％である
。

特開昭６０−２３８４８６号公報は、酸化剤である亜硝
酸イオンを直接補給することなく、かつ金属イオン、オ
キソ酸イオン、リン酸イオンを含むリン酸塩化成処理浴
組成物を用い、かつそのｐｎおよび酸化還元電位（ＯＲ
Ｐ）を所定の範囲に制御することを特徴とする方法を開
示している。この方法においては、亜硝酸イオン等の酸
化剤を化成処理浴に添加しないことが特徴となっている
。このような酸化剤は、それを化成処理浴に補給する前
の主剤に添加すると主剤成分が著しい反応を起すため、
主剤成分（リン酸イオン、金属イオン、オキソ酸イオン
等）とは別々に化成処理浴に添加されていたのである。

一般に、常温リン酸塩化成被膜形成反応は、電気化学的
アノード反応としての鉄の溶解反応と、化成被膜形成反
応（リン酸鉄とリン酸亜鉛の形成）から構成されている
（特開昭６Ｏ−４３４９１）。すなわち、リン酸塩化成
被膜形成反応の第１のステップは被処理基体表面におけ
る鉄の溶解（Ｆｅ−Ｆｅ”＋２ｅ）である。このように
して鉄が溶解し鉄イオンが生成した後に、基体の表面で
リン酸イオンと鉄イオンおよび亜鉛イオンとの反応が起
る。

さて、このような化学反応は、これを熱力学的見地から
見ると、全反応系のΔＧ（ギブスの自由エネルギー）を
減少させる方向に進むものである。

ΔＧは（１）式で定義される。

ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（ｉ）（１）弐から反応系のΔＧを減
少させるためには、構成する反応等のΔＨを減少させる
か、またはΔＳを増加させればよい。外部からエネルギ
が与えられた状態、例えば加熱された状態では、反応系
のΔＨが増加するから、その反応はΔＳを増加させる方
向に進むことになる。すなわち、高温浴ではかかるΔＳ
増加反応は Ｈ”　＋　ｅ　＝　１　／　２　Ｈｚ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・（２）として進行する。そ
してその結果、処理浴中のＨｌが減少し、リン酸の解離
が進行する。これに対して、常温処理浴では、（２）式
の反応は起り難くなっている。

常温リン酸塩化成処理法と高温リン酸塩化成処理法との
重要な相違点は、上記したように（２）式の反応が起り
易いか否かの点にあることを、本発明者らは、特開昭６
０−４３４９１号において、明らかにするとともに、常
温処理浴における特色ある反応を、工業的に利用する具
体的手段について提案を行なった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の常温リン酸塩化成処理方法につい
て、特に被処理材のエツチングの面からの検討を行なっ
た。

処理浴が加熱されている高温浴と比較すると、処理浴が
加熱されていない常温浴では、リン酸イオンが不活性な
状態にある。リン酸は解離度の比較的小さい酸であり、
したがって、酸類の中では、活性度の低い「弱酸」に含
まれるものである。一般に、高温浴では、リン酸イオン
も、リン酸イオン以外の他種陰イオンも、また、陽イオ
ンも加熱されていない状態に比較してより活性化される
。

また、一般に常温処理浴では、化成処理浴中の全陰イオ
ンに占めるリン酸イオンの含有比率が高いと、化成処理
浴は相対的に安定にはなるが、しかし、素材のエツチン
グを行なうには、上記の安定な化成処理浴は活性度が小
さいので不利となる。

この点に関して、リン酸塩化成処理反応は、低温法およ
び、高温法のいづれであっても、またリン酸塩化成処理
浴組成物の種類を問わず、基体の素材の溶解に起因する
被膜形成反応として説明できるものであることが、重要
である。リン酸塩被膜形成反応について、従来量も権威
あるとされているＭａｃｈｕの見解（金属表面技術Ｖｏ
１．２０　、　ｔＩｎ　５　。

１９６９　３９〜４２）は、従来の高温処理浴の詳細な
反応を解明したものであるが、こ＼でもやはり被膜形成
反応を素材の溶解に起因するものとして説明している。

従来の高温浴では、一般に化成処理浴中の全陰イオンに
占めるリン酸イオンの含有比率は高いのであるが、処理
浴中の全イオンが加温により活性であるため、素材の溶
解が活発に起るのである。

従来の特開昭６０−４３４９１に示すようなリン酸イオ
ンが５０％を越す場合の常温浴において、素材に対する
エツチングが極めて弱く行われる場合には、たとえ化成
被膜が形成されたとしても素材との密着性に冨んだ強固
な化成被膜は形成されないという問題があった。そこで
素材に対するエツチングを強化しようとして、ｐＨを低
くするため、リン酸の濃度を前記従来の組成に比較して
過度に高めると、処理浴のｐＨが過度に低くなるので、
常温浴では化成処理浴の組成のバランスがくずれ、化成
被膜の形成が不可能になるという問題があった。これら
の問題は、特に浸漬法において著しく発現する。すなわ
ち、スプレー法の場合は、素材は常に新鮮な処理浴と接
触することとなるため、そして、素材との反応は気相中
で行なわれるため、素材のエツチングの進行が確保され
る。従って、スプレー法では、特開昭６０−４３４９１
に示すようなリン酸イオン過多の浴であっても、常温処
理浴自身のエツチング性は高温処理浴に比較すると弱い
が、それなりに活性な処理浴が絶えず素材に気相中で接
触するため、処理液が確実に素材と反応して、強固な化
成被膜を形成することは容易である。ところが、浸漬法
においては、素材には、常に新鮮な浴が接触するわけで
はない。また、反応は全て液相中で行なわれることにな
り、従って、常温処理の実施に際しては、新たな工夫が
必要である。このため、常温浸漬法では従来のリン酸イ
オン過剰なリン酸塩化成処理浴組成を用いて化成被膜の
形成を行なっても、素材を充分にエツチングして、強固
な化成被膜を形成することが困難であった。

また、実用的常温化成処理においては、下記の要件を満
足することが大切である。

（イ）連続処理が可能であること （ロ）化成処理可能な処理浴の連続的条件管理が可能で
あること （ハ）上記要件（イ）および（ロ）が満足されるために
、処理浴におけるスラソヂ生成を抑制し得ること。

しかしながら、上記要件を十分に満足する浸漬式常温化
成処理方法は、未だ知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、リン酸塩化成処理液中の活性な成分の比率を
高めることにより、加熱されていない常温リン酸塩化成
処理液においても、素材エツチングを十分に達成し、そ
れにより、常温処理液においても良好な化成被膜の形成
を得る方法を提供するものである。

本発明方法が特徴とするところは、リン酸イオンと、そ
れ以外の活性な他種陰イオンとを含む混合陰イオンと、
化成被膜形成金属イオンと、および酸化剤とを含み、か
つ４０℃以下の温度を有する化成処理液を用い、前記処
理液中の、前記リン酸イオン（Ｐ）の前記混合陰イオン
全量（Ａｎ）に対する重量比率（Ｐ／Ａｎ）を１／２以
下に制御し、かつ、前記化成処理液の温度を、外部加熱
を施すことなく４０℃以下に管理することにある。

すなわち、本発明のリン酸塩化成処理液は、通常の常温
浴、高温浴の化成処理法に用いられる、リン酸イオンお
よび、その他の活性他種陰イオンを含む混合陰イオンと
、例えば亜鉛イオン等の金属イオンと、酸化剤とを含み
、その液温度は外部加熱を施すことなく４０℃以下に制
御されているものであって、その混合陰イオン全量（Ａ
ｎ）に対するリン酸イオン（Ｐ）の重量比率（Ｐ／Ａｎ
）を１／２以下に抑制し、リン酸以外の活性な他種陰イ
オンの重量比率を１／２以上にし、その作用により常温
での素材のエツチングを促進させたところに特徴がある
。本発明において、リン酸以外の活性な他種陰イオンと
は、例えば非金属元素原子を含む陰イオン、例えばオキ
ソ酸イオンおよびハロゲンイオン等のような酸イオンで
あって、これら他種陰イオンはリン酸イオンより大きな
解離定数を有している。本発明方法に用いられる活性な
他種陰イオンの代表例は、Ｎ０１−　、ＣＩ　Ｏｘ−、
ＳＯａ！−Ｃ１−等である。これらの中で望ましい陰イ
オンは、従来から一般的に使用されているＮＯ３−、Ｃ
ｌＯ３−などの酸化力を有する陰イオンである。なを処
理液中でＣｌＯ３−は、Ｎ（ｈ−よりも活性（不安定）
であるため、ＮＯ３−と併用して用いることが適切であ
る。

しかしこの他種陰イオンには酸化剤となる陰イオンは含
まれないものとする。酸化剤とは、リン酸塩化成処理法
においても通常の意味の用語として使用されているが、
本発明における酸化剤とは、過酸化水素、もしくはその
発生物質、あるいは亜硝酸イオンのように、主剤中に混
合添加すると、主剤成分（リン酸イオン、金属イオン等
）と著しい反応を起し、このため、主剤とを直接混入で
きないような酸化作用を有する薬品を言う。このような
酸化剤は、遊離した状態では、極めて活性であるため、
処理浴中に微量に添加されるのみであり、このため、酸
化剤から生成する陰イオンは化成処理浴中の混合陰イオ
ンの中に含めないことにする。すなわちリン酸イオンの
比率を計算するときの混合陰イオン全量中には、上記酸
化剤陰イオンは含まれない。活性な他種陰イオンの含を
量を高めると、リン酸イオンを多く加える場合に比較し
、水溶液におけるＺｎ等の金属陽イオンの溶解度を増し
、同時に、素材に対しても活性であって、素材を強力に
エツチングする。活性な他種陰イオンは、溶液（化成処
理浴）内では大きい溶解度を有するため、リン酸亜鉛等
の被膜形成成分を化成処理浴中では析出し難い状態とす
る。このため、化成処理浴自体は、素材（鉄鋼等）との
化成処理反応が起っていない時には、非常に安定になっ
ている。本発明の特徴である化成処理浴中の混合陰イオ
ン全量に占めるリン酸イオンの比率Ｐ／Ａｎ（重量基準
）は０．５以下であることが必要であるが、化成処理を
連続的に浸漬式方法で施す場合は、上記比率Ｐ／Ａｎは
０．０８〜０．４の範囲内にあることが好ましい。

−ａにこの比率Ｐ／Ａｎが５０％を越えると、リン酸イ
オンの影響が過大になり、浴の活性度は低下する。また
、比率Ｐ／Ａｎが過小になると、例えば、０．０８以下
になると、リン酸イオンの不足のため化成被膜の形成が
困難になる。

特に連続式化成処理に使用される場合、本発明の組成物
中のリン酸イオンの混合陰イオン全量に対する重量比率
Ｐ／Ａｎが４０　：　１００より大きくなると、処理浴
中の濃度制御が困難になることがあり（参考例１参照）
また、８：１００より小さくなると化成被膜の形成が困
難になることがある。

活性な他種陰イオンとして使用可能なハロゲンイオンの
中でも、フッ素イオンについては使用しても極めて少量
であることが望ましい。フッ素イオンは塩素イオンなど
の他のハロゲンイオンとは使用量において区別されるべ
きである。

リン酸塩化成被膜形成においては、鉄（素材）の溶解の
みならず、リン酸亜鉛などのリン酸塩の素材表面への析
出も重要である。本発明に用いられるリン酸塩化成処理
液では、化成処理浴中の活性な混合陰イオン全量に占め
るリン酸イオンの比率が比較的低いため、亜鉛などの金
属イオンのリン酸イオンに対する比率が高くなり、その
結果、金属イオンはリン酸塩として析出し易い状態、す
なわち化成被膜が形成し易い状態になっている。

このために、本発明方法におけるリン酸塩化成処理被膜
形成条件は、鉄（素材）の溶解の面からも、またリン酸
塩析出の面からも、ともに好適な条件となっている。す
なわち、本発明のリン酸塩化成処理方法において、「化
成処理浴中の活性な混合陰イオン全量に占めるリン酸イ
オンの重量比率」を０．５以下に制御することが重要で
ある。勿論化成処理反応自体は電気化学反応として行な
われるものであり、従って、本発明方法における化成処
理反応も基本的には、特開昭６０−４３４９１号の考え
に従うものであるが、上記の工夫により本発明方法のた
めの処理液はそのｐｉおよびＯＲＰの広い範囲における
通用が可能になったのである。例えばｐＨ＝　０．５〜
４．５、および０ＲＰ＝　３００ｍＶ以上（水素標準電
極電位）での条件で被膜形成が可能なのである。

リン酸塩化成処理被膜の金属成分としては、Ｚ　ｎ、　
Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｍｎ、　Ｆ　ｅ等のような従来知られ
ている金属を用いることができる。浴中の金属の濃度は
ある水準程度以上、例えば０．３ｇ７１以上、は必要で
ある。また、上記以外の金属として、Ｎｉ。

Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ等で代表される重金属イオンを
化成処理浴に添加し、得られる化成処理被膜中に適量含
有させることも可能である。これらの添加金属は、電気
めっき等の電析における添加剤的役割を有する。また同
じく添加剤的役割をはたす薬品として、電気めっき等で
一般に用いられている水溶性有機物質および無機質フィ
ラー等を少量化成処理浴に添加し、得られる化成処理被
膜に含有させることも可能である。

本発明方法を適用して化成処理を行なう基体の素材は鉄
鋼であるが、このような素材としては、通常の鋼材の他
に、電気亜鉛めっき鋼板などのような表面処理鋼板も用
いることができる。

以下、本発明方法によりリン酸塩化成処理を行なう際の
好ましい制御条件について説明する。

常温リン酸塩化成処理液中の反応は、特開昭６０−４３
４９１号公報に説明されているように、電気化学的に進
行する。電気化学反応は、前記公報中に説明されている
ように、反応関与物質イオンの濃度が、所定の濃度範囲
に存在するという条件下で処理浴のｐＨとＯＲＰを制御
することにより制御可能である。本発明方法によりリン
酸塩化成処理液を用いて化成処理を行なう際には、ｐＨ
の範囲を０．５〜４．５に、またＯＲＰ　（水素標準電
極電位）の範囲を３００ｍＶ以上に制御することが好ま
しい。

ｐＨが０．５未満であると、化成処理浴中のＨ゛（水素
イオン）の量が過大となって被膜形成反応が阻害される
。また、ｐＨが４．５を越えると、化成処理浴中のＨ”
　　（水素イオン）の含有量が不足し、処理浴が不活性
になり、実用性が低下する。本発明方法におけるリン酸
塩化成処理液のｐＨの好ましい範囲は２．０〜４．０で
ある。特に、本発明方法に用いられるリン酸塩化成処理
液において、解離度の低い弱酸であるリン酸の占める含
有比率が比較的低いため、窩ｐＨを示す組成領域では素
材へのエツチング効果が抑制される傾向がある。

化成処理液のＯＲＰは、酸化剤の有効濃度と相関関係を
有する。ＯＲＰが３０ＯｍＶ未満であると、酸化剤の作
用が有効でなくなり、従って化成処理が困難となる。ま
た、化成処理浴のＯＲＰは、ｐ）ｌの値とも関連してお
り、低いｐＨでは、同じ酸化剤濃度でも、ＯＲＰがより
高くなる傾向にある。これは、電気化学反応では、酸化
剤の反応はＨ゛（水素イオン）の移動を伴なった反応で
あるために、低いｐＨＯ方が浴の活性度が高く、したが
って０ＲＰＯ値は高くなるからである。従って、上記ノ
ヨうに、ｐＨ＝０．５〜４．５．０ＲＰ＝　３００ｍＶ
以上になるように化成処理浴を制御すること、およびｐ
Ｈ値が低いときには０ＲＰＯ値を高く制御することが好
ましい。

上記のｐｕ＝ｏ、ｓ〜４．５の範囲は、ｐＨ＝３．２以
下の範囲を含むが、この範囲では、従来のリン酸イオン
過剰な常温浴を用いた場合には、通常、実用的なリン酸
塩化成被膜の形成が困難とされていた。

すなわち、リン酸イオン過多な浴の常温浸漬法では、ｐ
Ｈ＝３．２以下の範囲では、エツチング作用が強くなる
が、しかし浴の活性度が低いために被膜形成反応は充分
に進行せず、従って従来のリン酸塩化成処理液の組成で
は被膜の形成を充分に行なうことができないとされてい
た。本発明方法に用いられるリン酸塩化成処理液の組成
では、リン酸以外の活性な他種酸陰イオンでエツチング
が行なわれるように組成が調節されているため、化成処
理液中の亜鉛等の金属イオンの濃度がリン酸イオン濃度
に対して高く、この結果、リン酸亜鉛等の化成被膜は析
出し易い傾向になっている。このため、従来の常温化成
処理浴（浸漬法）ではｐＨが低く、被膜形成が困難とさ
れていた、ｐＨ３，２以下の領域でも本発明方法に用い
られる化成処理浴組成物を使用すれば、電気化学的に素
材表面上にリン酸塩化成処理被膜を形成することが可能
になったのである。

本発明方法に用いられる処理浴組成物におけるリン酸イ
オン（Ｐ）の化成被膜形成金属（Ｍ）に対する重量比率
（Ｐ／Ｍ）は上記の被膜形成の点を考慮し、０．３〜３
が好ましい。０．３を下回ると処理浴中でリン酸塩が析
出してしまい素材表面に析出せず、一方３を上回るとリ
ン酸イオンの濃度が過大となり、素材表面のみならず処
理浴中でもリン酸塩の析出がむずかしくなる（析出に大
きなエネルギーを要する）ため、本処理方法に於ては望
ましくない。

続いて、本発明の方法に用いられるリン酸塩化成処理液
の組成、特に、化成処理液中の活性な混合陰イオン全量
の５０％以下を、リン酸イオンが占め、残部を活性な（
リン酸以外の）他種陰イオンが占めるようにした組成の
作用を、従来のリン酸塩化成処理液の組成物と対比して
、説明する。

先ず本発明において、連続浸漬式によるリン酸塩化成処
理方法の化成処理浴の濃度制御方法について以下に説明
する。

連続浸漬式による方法の化成処理浴の制御の主要点は、 ■　Ｐ　／　Ａｎ　＝　０．０８〜０．４内の所定の範
囲に維持すること。

■　それぞれの成分濃度を所定の濃度に維持すること。

である。

さて、常温リン酸塩化成処理方法は、本発明者が特開昭
６０−４３４９１公報において開示したように、リン酸
塩化成処理反応系を電気化学反応系と見なすことができ
る。そして、その電気化学反応系の制御はｐＨ１ＯＲＰ
の電気化学的パラメータ制御により行なうことにより可
能であることも特開昭６０−４３４９１公報中に既に開
示している。

従って、本発明方法におけるリン酸塩化成処理（反応）
浴の制御も、常温で温度変動のない条件のもとて上記と
同様の考えで行なうことができる、電気化学的パラメー
タとしては、 ＥＣ（電導度） ｐＨ ＯＲＰ を制御することが可能である。そして、ｐＨ，ＯＲＰの
制御は特開昭６０−４３４９１公報に開示されているも
のと同様の方法ととることが可能である。その場合、主
剤としては、酸化剤を除いた処理浴有効成分の比率かは
一同一であるところのｐＨ２，５以下の濃厚、かつ酸性
度の高い液を用いる。上記の制御に付加して、 ＯＲＰ上限・・・Ｆｅ”を含んだ液を処理浴に添加し、
ＯＲＰを上限以下とする。

ＥＣＴ限・・・前記主剤（Ｚ　ｎ”　　、　Ｈ２ＰＯ４
−、ＮＯ３−１その他を含む酸性溶液であって、酸 化剤を除いた、処理液と同一成分の もの）を処理浴に添加し、ＥＣを所 定範囲以上とする。

ＥＣ上限・・・ｐＨが上限をオーバーしても、主剤を処
理浴に添加しないことにより、 ＥＣの上昇を抑える。

のパラメータ制御を実施することにより、ｐＨ１ＯＲＰ
、ＥＣを所定の範囲に維持し、処理浴の電　　゛気化学
的条件を常に一定の条件に保持することにより、化成処
理反応も常にコンスタントに行なうことが可能となる。

この結果処理浴の濃度成分も所定の範囲に保持されるこ
とができ、Ｐ／Ａｎ比も所定の範囲に維持されるのであ
る。

〔作　用〕

リン酸塩化成反応は、常温浴であれ、高温浴であれ、「
素材の溶解」と「被膜の形成」の二つのステップにより
構成されている。「素材の溶解」反応については、素材
を均一に、適度に早く、かつ適度に多量に溶解すること
が重要である。即ち、素材が不均一な溶解速度で、かつ
不均一な分布で溶解すると、素材のある部分では被膜が
形成されているが、他の部分では被膜が形成されていな
いことになり、形成される被膜は不均一になると考えら
れる。すなわち、「素材の溶解」と「被膜形成」の２つ
の反応の速度バランスが重要である。

さて、従来高温浴で用いられてきたような、混合陰イオ
ン全量に占めるリン酸イオンの比率（重量％基準）が５
０％を越えるリン酸塩化成処理浴組成物を、そのまま、
低温浴に使用すると、素材のエツチング速度が著しく緩
慢になり、特に浸漬法の場合、実用的な化成被膜の形成
が困難となる。

特開昭６０−４３４９１号公報においては、常温でリン
酸塩化成処理被膜を形成するためには、常温で十分な早
さで溶解する素材と処理浴を組み合わせることが必要で
あり、かかる組み合わせは、従来のリン酸イオン、硝酸
イオンおよび亜鉛イオンからなる主剤と、酸化剤として
亜硝酸塩を主とする助剤とよりなるリン酸塩化成処理浴
組成物により満足されると、説明されている。したがっ
て、この特開昭６０．．４３４９１号公報の方法は、具
体的には、従来の高温用リン酸塩化成処理浴組成物を使
用するものであり、スプレー法においては、ｐＨと０Ｒ
ＰＯ値を適宜に制御することにより実用的な化成被膜形
成が達成される。しかし、特開昭６０−４３４９１号公
報記載の組成物をそのまま低温浸漬法に適用しても、ｐ
Ｈ３，０以下の領域では、実用的な化成被膜形成を行な
うことはできない。

本発明において採用された化成処理浴中の混合陰イオン
全量に占めるリン酸イオンの比率（重量％基準）を１／
２以下とする浴組成は、リン酸以外の活性な他種陰イオ
ンの働きにより常温で素材のエツチングを均一に、早く
、かつ多量に溶解させるものである。また、この特定比
率は、粘性が高いリン酸の比率を低くすることによって
、リン酸塩化成処理浴の粘度を低下させ、素材と溶液の
界面で起る反応を進行し易くするものである。さらに、
この特定比率は、亜鉛等の金属イオンのリン酸塩形成反
応を速かに進行させ、化成被膜を形成し易（する。本発
明の化成処理方法はこれらの作用を、綜合的に発揮させ
、特開昭６０−４３４９１号公報のリン酸塩化成処理法
をさらに進展させることのできるのである。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに本発明を説明する。

１〜４および　″　１〜３ 実施例１〜４および比較例１〜３において、自動車用薄
板鋼板（寸法１５０ｍ／ｍＸ７０ｍ／ｍ　Ｘ　１　ｍ／
ｍ）をバッチ式スプレー法および浸漬法により化成処理
した。

スプレー法の諸元は次の通りであった。

圧カニ　０．５〜０．７　ｋｇ／　ｃｔａ浸漬法の諸元
は次の通りであった。

タンク容ｉｔ：１００７！ 液の循環　二５０ｊ？／ｍｆｎ 各実施例および比較例の処理条件および試験結果を第１
表および第１〜６図に示す。

なお、塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の方法、
Ｘ線回折試験は、Ｃｕ−にα線による方法、促進剤濃度
測定はスルファミン酸ナトリウム法により遊離のＮｏｔ
−を定量する方法に依った。また、酸化還元電位（ＯＲ
Ｐ）はＡｇＣ１電極により測定した。

このＯＲＰ　（ＡｇＣｊ！　）を水素標準電極電位基準
ＯＲＰに換算するには約２０７を加えなければならい。

なお、表１に示す化成処理は、鉄鋼材料を化成処理する
前の工程として、通常の処理法と同様に、アルカリ脱脂
およびリン酸チタンコロイドによる表面調整を行なった
後、化成処理をしたものである。

以下余白 第１表の比較例１　（従来例）は、従来の浸漬法の高温
化成処理の代表的処理条件によるものである。実施例１
　（本発明例）は重量比率Ｐ／Ａｎ（混合陰イオン全量
に対するリン酸の重量比率）を低くし、かつ、重量比率
Ｐ／Ｍ　（リン酸イオンの被膜主成分金属イオンに対す
る重量比率（ＰＯ４’−（ｇ　／β）／Ｍ　（ｇ／／）
）を３以下としたものである。

比較例１と実施例１とを比較すると、本発明により形成
した化成被膜は従来法のものと同等の耐食性が得られた
ことが分かる。また、本発明の化成被膜は高いＰ比を有
しており、従って、本発明はリン酸塩化成処理被膜を強
固にすることに有効であった。

比較例２（従来例）では、重量比率Ｐ／Ａｎが高いこと
、と浸漬法（常温浴）であることのために、リン酸塩化
成処理被膜が形成されなかった。

比較例３および実施例２は、スプレー法を実施したもの
であり、共に被膜形成効率が良好であり、浸漬法に比較
して素材のエツチングが少ないためＰ比がゼロになった
ものと考えられる。しかし、比較例３と実施例２とを比
較すると、重量比率Ｐ／Ａｎの高い比較例３では、従来
の組成の場合、ｐＨ３，２以下という比較的低いｐＨ？
Ｉｌ域では、金属イオン濃度を濃くする必要があり、化
成被膜付着重量が大きくなっていた。その結果、その塗
装後の耐食性は、本発明の実施例２のものよりも劣って
一゛いた。従って、スプレー法にて常温処理実施の場合
は、ｐＨ領域により浴組成を変更することが必要である
ことがわかる。実施例３，４は、それぞれｐＨ範囲が低
目および高目になっても、リン酸塩化成被膜の形成が可
能であったことを示す。

上記実施例および比較例のいくつかについて、被膜の代
表的Ｘ線回折図およびＳＥＭ像（Ｘ　１０００）を下記
の如く図面に示す。

ｊ　患　　　　　基線皿所凹　旦旦Ｘ生実施例１　（本
発明例）　　第１図　　第２図比較例３（従来例）　　
　第３図　　第４図実施例２（本発明例）−第５図 第１．３．５図において、Ｚｎ　−４はＺｎｔ（ＰＯ４
）ｔ・４ＨｚＯ（Ｈｏｐｅ　ｉ　ｔｅ）を、Ｚｎ　−Ｆ
ｅ　−４はＺｎｚＦｅ（ＰＯ４）ｔ・４）１２０（Ｐｏ
ｓｐｈｏｐｈｉｌｌｉｔｅ）を意味する。

第１表中のＰ比は、Ｘ＆％回折強度を基にして、Ｚｎ２
Ｆｅ（ＰＯ４）ｚ　・４Ｈ２０ ＺｎＪｅ（ＰＯ４）ｚ　・４ＨｚＯ＋Ｚｎ５（ＰＯ４）
ｚ　　・４Ｈ２０を計算して求めたものである。

比較例１　（従来例）と実施例１　（本発明例）ではＰ
比は本発明例の方が小さいが、これは処理浴温度による
素材エツチング状況の違いであると考えられる。しかし
、塗装後の耐食性は、はぼ同等であった。また、第２図
から、明らかなように、本発明（実施例１）の化成被膜
は均一、かつち密であり、これは耐食性良好に大きく寄
与しているものと考える。

比較例３（従来例）と実施例２（本発明例）ではともに
Ｐ比がゼロになった。この原因は低温スプレー法では、
鉄のエツチング反応が、すばやく終了してしまい、溶出
した鉄イオンが化成被膜形成反応に関与する割合は、浸
漬法におけるそれに比較して少ないため、被膜中にホス
ホフィライトを含有することができないためと考えられ
る。比較例３（従来例）では、ｐＨが低いために、Ｚｎ
Ｏ量を多く　　（７，８ｇ／ｌ　）　ｌ、ないと被膜の
形成が困難になり、またＰＯ４−およびｚ　ｎ２　＋が
多いために被膜重量が塗装下地用化成処理被膜としては
多過ぎる量になっている。第２図（実施例１）と第４図
（比較例３）との被膜のＳＥＭ像に見られる差異は化成
処理被膜の付着重量の差異に起因したものと思われる。

実見■エニエ 実施例５〜７のそれぞれにおいて、下記条件により連続
式常温浸漬法による化成処理を行った。

浸漬タンク溶量：１００１ 処理液の循環　：　　５０１／分 処理浴組成　　：　第２表記載の通り 連続浸漬処理は、処理体止時間を除き、７時間以上実施
された。また、塩水噴ｎ試験は、実施例１と同様に行っ
た。結果を第２表に示す。

なお、実施例５〜７においては化成処理浴の制御を下記
のように自動制御法によって行った。

ｐＨｉ　ｐＨが所定の上限値以上に達したら、ＰＯｔ３
−　。

Ｎｏｊ−、およびＺｎ”を含む主剤を処理浴に補給した
。

また、ｐＨが所定の下限値以下に達したら、ＮａＯＨを
を含む溶液を処理浴に補給した。（特開昭６０−４３４
９１号に記載の方法） ＯＲＰ、ＯＲＰが所定範囲を越えて上昇したならば、Ｆ
ｅ”を含む水溶液（ＦｅＳＯｔ）を処理浴に添加し、ま
たＯＲＰが所定範囲以下になったならば、ＮａＮ０□を
含む溶液を処理浴に補給した。

なお、処理浴中の電気伝導度を測定し、その値が、所定
の下限値より低下したならば、上記主剤を処理浴に補給
し、電気伝導度が所定の上限値より高くなったならば、
ｐＨが上限値を越えても主剤を処理浴には補給しなかっ
た。

実施例５〜７で得られた化成処理鋼板は、良好な耐食性
（塩水噴霧試験結果およびスフランク語幅）を示した。

なお、実施例６および７の低Ｚｎ浴（Ｚｎ２ｇ／４１）
で、ＯＲＰ　４８０ｍＶ以上の領域においては、浴は非
常に活性であった。従って、空気中の酸素の溶解により
、処理浴中のＦｅ”は容易にＦｅ”に酸化され、それに
伴なって、ＦｅｚＯ３等のスラッヂ生成が確認された。

故に、実施例６および７では、化成処理浴の撹拌は空気
中のＯｚ（酸素）を巻き込まない方法で行なったもので
ある。また、参考例１によれば、連続式浸漬法では、Ｐ
／Ａｎは０．４を越えない方がよいことを示している。

〔発明の効果〕

上記説明、特に実施例から理解されるように、本発明方
法によって、浸漬法の常温化成処理浴においても、良好
な化成被膜を形成できるようになった。従来の浸漬法の
常温化成処理浴では、ｐＨ３，２以下の範囲では（第１
表、比較例２参照）のエツチングは充分であるが、化成
被膜の形成が不良となり、一方ｐＨの高い範囲では、素
材に対するエツチングが不十分となり、密着性に冨んだ
強固な被膜形成ができないという問題点があった。これ
に対して本発明方法によれば、広いｐＨ範囲において、
浸漬法による常温化成処理が可能である。

すなわち、本発明方法によって、自動車用鋼板の化成処
理および、冷鍛加工下地処理用化成処理に汎用されてい
る浸漬法が、常温でも工業的に実施可能になり、本発明
の意義は大きい。

また、本発明によって、スプレー法による常温化成処理
浴においても、良好な耐食性を有する化成被膜の形成が
可能になった（比較例３、実施例２参照）。更に、従来
化成被膜形成が困難であるとされていたｐＨ１，０付近
の低ｐＨｅＪＩ域でも、本発明方法によって化成被膜の
形成が可能なことが確認された（実施例３参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により鋼板上に形成されたリン酸
塩化成被膜の一例のＸ線回折図であり、第２図は第１図
に示された上記化成被膜の粒子構造を示すＳＥＭ写真で
あり、 第３図は、従来方法により鋼板上に形成されたリン酸塩
化成被膜の一例のＸ線回折図であり、第４図は、第３図
に示された化成被膜の粒子構造を示すＳＥＭ写真であり
、 第５図は、本発明方法により鋼板上に形成されたリン酸
塩化成被膜の他の一例のＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸イオンと、それ以外の活性な他種陰イオンと
   を含む混合陰イオンと、化成被膜形成金属イオンと、お
   よび酸化剤とを含むリン酸塩化成処理液に鉄鋼材料を接
   触させて該鉄鋼材料表面にリン酸塩化成被膜を形成する
   方法であって、前記化成処理液中の前記リン酸イオン（
   Ｐ）の前記混合陰イオン全量（Ａｎ）に対する重量比率
   を１／２以下とし、かつ前記化成処理液の温度を、外部
   加熱を施すことなく４０℃以下に管理することを特徴と
   する、リン酸塩化成処理方法。 ２、前記活性な他種陰イオンが、非金属元素原子を含む
   陰イオンから選択される、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、前記活性な他種陰イオンが、オキソ酸イオンおよび
   ハロゲンイオンから選ばれた少なくとも１種を含む、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記オキソ酸イオンが、硝酸イオン、又は硝酸イオ
   ンと塩素酸イオンとの組合せからなる、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、前記化成処理液が、０．５〜４．５のｐＨと、３０
   ０ｍＶ以上の酸化還元電位（水素標準電極電位）に管理
   されている、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記酸化剤が、過酸化水素およびその発生物質、並
   びに亜硝酸イオンから選ばれた１種を含む、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、前記化成被膜形成金属イオンが、亜鉛、マンガン、
   カルシウム、マグネシウム、および鉄のイオンから選ば
   れた少なくとも１種を含む、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、前記化成処理液中の前記化成被膜形成金属イオン含
   有量が０．５ｇ／ｌ以上である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９、前記リン酸イオン（Ｐ）の前記化成被膜形成金属イ
   オン（Ｍ）に対する重量比率（Ｐ／Ｍ）が０．３〜３で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記化成処理がバッチ式化成処理法により行われ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記リン酸イオン（Ｐ）の前記混合陰イオン全体
   （Ａｎ）に対する重量比率（Ｐ／Ａｎ）が０．０８〜０
   ．４の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １２、前記化成処理が連続浸漬式化成処理法により行わ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記処理液が、１．５〜３．０ｇ／ｌの前記化成
   被膜形成金属イオンと、４．５〜９ｇ／ｌのリン酸イオ
   ンと、ＮＯ＿３＾−イオン量に換算して１０〜７０ｇ／
   ｌの前記活性な他種陰イオンとを含む、特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。