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Blech, insbesondere für die Einschichtemaillierung
Die Erfindung betrifft Bleche, insbesondere für die Emaillierung. Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf Bleche aus besonders weichem Stahl, der durch Glühen in einem feuchten Wasserstoffstrom entkohlt wurde.
Gegenstände, die emailliert werden sollen, werden seit langem aus weichem unberuhigtem Stahlblech hergestellt, dessen Kohlenstoffgehalt zwischen 0,025 und 0, zo dessen Mangangehalt zwischen
0,20 und 0, zozo liegt, und dessen Gehalt an Phosphor, Schwefel und andern Verunreinigungen in der für Tiefziehbleche bekannten Weise begrenzt ist.
Der Kohlenstoffgehalt solcher Bleche bedingt jedoch schwerwiegende Nachteile bei der Emaillierung. Einerseits lässt es sich nicht vermeiden, dass der Kohlenstoff beim Schmelzen der Emailmasse mit den in dieser vorhandenen Oxyden unter Bildung von gasförmigen Stoffen, wie CO und CO, reagiert, was erhebliche Qualitätsfehler der Emaillierung durch Bildung von Blasen und schwarzen Punkten zur Folge hat. Diese Fehler, die bereits bei der üblichen Emaillierung mit Unterlagsschicht in unangenehmer Weise in Erscheinung treten, werden im Falle der einschichtigen Emaillierung, insbesondere bei der unmittelbaren Weissemaillierung, untragbar.
Anderseits bewirkt der Kohlenstoff, wie seit langem bekannt ist, eine allotrope Umwandlung des Eisens, welche bei der Erhitzung des Bleches mit den Kohlenstoffgehalten von unberuhigten Stählen bei einer Temperatur beginnt, die mit den in den Emaillier- öfen herrschenden Temperaturen zusammenfällt. Diese allotrope Umwandlung bewirkt Dauerverformungen des emaillierten Bleches, insbesondere ein Verziehen der daraus hergestellten emaillierten Gegenstände.
Diese nachteilige Erscheinung kann dadurch vermieden werden, dass durch entsprechende Änderung der Zusammensetzung des Stahls die Temperatur, bei welcher die Umwandlung in Austenit beginnt, erhöht wird.
Eine Möglichkeit hiefür besteht in einer erheblichen Verringerung des Mangangehaltes, dessen austenitisierende Wirkung seit langem bekannt ist. Eine weitere, noch wirksamere, ebenfalls allgemein bekannte Möglichkeit ist die einer Verringerung des Kohlenstoffgehaltes. Das Fe-C-Diagramm zeigt, dass, falls der Gehalt an Kohlenstoff von 0,025 auf a verringert wird, die Temperatur, bei welcher die Austenitisierung beginnt, sich um nahezu 1500C erhöht.
Aus den vorstehend erläuterten Gründen ergibt sich, dass es wünschenswert ist, den Kohlenstoffgehalt von für die Emaillierung bestimmten Blechen soweit wie möglich zu verringern, was auf industrieller Basis praktisch auf zwei verschiedene Arten erfolgen kann.
Einmal ist es möglich, dem flüssigen Stahl, aus welchem das Blech hergestellt ist, Elemente, wie Titan, Niob oder Chrom zuzusetzen, welche den Kohlenstoff aus der ferritischen Lösung unter Bildung von sehr stabilen Verbindungen, welche eine durch Diffusion verursachte Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und den in dem Email enthaltenen Oxyden verhindern, extrahieren. In diesem Falle werden
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vorzugsweise Bleche verwendet, deren Titangehalt drei-bis fünfmal höher ist als ihr Kohlenstoffgehalt.
Bei Verwendung solcher Bleche ist es möglich, sehr zufriedenstellende einschichtige Weiss-Emaillie- rungen zu erhalten.
Es ist ferner auch möglich, Bleche mit an sich sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt zu verwenden.
Seit langem sind die Vorzüge bekannt, welche dem Elektrolyteisen und dem sogenannten Armcoeisen eigen sind. Dieses letztere Eisen, welches die niedrigsten Kohlenstoffgehalte aufweist, die durch eine intensive Überoxydation des Bades aus flüssigem Stahl erhalten werden können, ist bereits in grossem
Umfange für Emaillierungszwecke verwendet worden.
Es ist anderseits bekannt, dass es möglich ist, unberuhigte Bleche, die im übrigen den üblichen Emaillierungsb1echenentsprechen, durch Glühen in einer Atmosphäre von feuchtem Wasserstoff zu ent- kohlen. Seit der Veröffentlichung der Versuche von Low und Gensamer (AIMNE Technical Publication
Nr. 1644-Dezember 1943) ist es bekannt, dass es möglich ist, in dieser Weise den Kohlenstoffgehalt eines solchen Bleches bis auf ausserordentlich niedrige Werte von beispielsweise 0,002 bis 0, 00eu zu senken, d. s. Werte, bei welchen der Kohlenstoff nicht mehr aus der Lösung im Ferrit austreten und die
Alterungserscheinungen nicht mehr verursachen kann.
Insbesondere wurde bereits vorgeschlagen, kohlenstoffarme, für die Emaillierung bestimmte Bleche durch Glühen derselben in einem Durchlaufofen unter Behandlung mit feuchtem Wasserstoff herzustel- len. Ein solches Verfahren ist jedoch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus nicht brauchbar. Es ist zwar möglich, die im Laboratorium von Low und Gensamer erhaltenen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalte zu erreichen, aber dazu ist eine ausserordentlich niedrige Durchlaufgeschwindigkeit der Bleche durch den Ofen notwendig. Low und Gensamer haben gefunden, dass für Bleche von der üblicherweise verwen- deten Dicke eine Behandlungsdauer von etwa 2 h erforderlich ist, um eine vollkommene Entkohlung durch feuchten Wasserstoff zu erzielen.
In jüngster Zeit ist das Verfahren von Lee Wilson zum Glühen von Blechen, die in Coils mit nicht aneinander anliegenden Windungen aufgewickelt sind, das sogenannte"Open Coil"-Glühverfahren, bekanntgeworden. Bei diesem Verfahren werden mittels eines Ventilators während des Glühens zwischen den Windungen der offenen Bunde neutrale oder aktive Gase durchgeblasen, die derart in unmittelbaren Kontakt mit der gesamten Oberfläche des Bleches gelangen.
Durch dieses Verfahren ist es möglich, während des Glühens sämtliche denkbaren Reaktionen zwischen dem Metall und den verwendeten Gasen, beispielsweise Desoxydations-oder Oxydations-, Aufkohlungs-, Entkohlungs-, Nitrierungs-, Denitrierungs-, Chromierungsreaktionen usw., durchzuführen.
Seit Bekanntwerden dieses Verfahrens bestand von verschiedenen Seiten her das Bestreben, für die Emaillierung bestimmte Bleche aus unberuhigtem Stahl üblicher Qualität durch Entkohlen nach diesem "Open Coil"-Verfahren herzustellen. Es ergibt sich beim Arbeiten in dieser Weise ein Blech von unberuhigter Struktur, welches ausser einem niedrigen Gehalt an Kohlenstoff den gleichen Mangangehalt wie die üblichen Bleche, und, insbesondere aus Gründen der Verformbarkeit, Verunreinigungen beliebiger Art enthält, deren anteilig Mengen innerhalb der gleichen Grenzen liegen, wie im Falle der üblichen Bleche.
Die Erfindung betrifft zum Emaillieren bestimmte Bleche, die nach dem letztgenannten Verfahren hergestellt sind, und bezweckt, das Verhalten dieser Bleche im Zuge des Emaillierungsvorganges, insbesondere bei der unmittelbaren Emaillierung ohne Unterlagsschicht, zu verbessern.
Wie gefunden wurde, genügt es, um ein Blech mit völlig zufriedenstellenden Eigenschaften für die Emaillierung zu erhalten, nicht, den Kohlenstoffgehalt bis auf den niedrigsten Wert zu verringern, der denkbar ist. Da die Bleche mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt in erster Linie für das Emaillieren ohne Unterlagsschicht bestimmt sind, ist es wichtig, dass ihre Beizgeschwindigkeit innerhalb sehr enger Grenzwerte gehalten wird, weil es notwendig ist, den Verlust an Eisen, der während des Beizvorganges eintritt, während der Zeitdauer, für die das Blech in der sauren Beizlösung verbleibt, zwischen zwei Grenzwerten zu halten.
Für ein Blech bestimmter Zusammensetzung geht bekanntlich die Haftfähigkeit der Emaillierung verloren, falls der Gewichtsverlust des Bleches beim Beizen unterhalb eines gegebenen Mindestwertes liegt, während, wenn der Gewichtsverlust einen bestimmten Maximalwert überschreitet, Oberflächenfehler auftreten. Ferner müssen die Gewichtsverluste von für das Emaillieren ohne Unterlagsschicht bestimmten Blechen höher sein als die von für die übliche Emaillierung bestimmten Blechen und müssen deshalb durch eine höhere Geschwindigkeit des Beizvorganges erzielt werden, um eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens im industriellen Massstab zu ermöglichen.
Bei der üblichen industriell durchgeführten Emaillierung mit Unterlagsschicht werden durch das Beizen etwa 2 bis 6 g Eisen je m1 behandelter Oberfläche entfernt. Bei automatischer Durchführung des
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Emailliervorganges wird, um das zu erreichen, eine Verweilzeit der Bleche in dem sauren Bad von etwa 5 min vorgesehen.
Im Falle der unmittelbaren Emaillierung ohne Unterlagsschicht müssen durch das Beizen im Falle der besten Bleche Gewichtsverluste von mehr als 20 g/m2 erzielt werden, wobei es erwünscht ist, dieses Ergebnis während einer möglichst kurzen Zeitdauer des Beizvorganges, jedenfalls einer solchen von weniger als 2mal 5 min, zu erhalten.
Es ist bereits versucht worden, die sich hiedurch ergebenden Schwierigkeiten durch Änderungen in der Art der Durchführung des Beizvorganges zu überwinden, insbesondere dadurch, dass der Säure Eisensalze zugesetzt werden, durch die der Beizvorgang, d. h. der Gewichtsverlust je min Verweilzeit in der Beizlösung, erheblich beschleunigt wird. Hiedurch wird aber eine Aufeinanderfolge von komplexen Arbeitsvorgängen bedingt, durch welche die Kosten des gesamten Emailliervorganges erheblich erhöht werden.
Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, die sich aus den vorstehenden Überlegungen ergebende Aufgabe unter Verwendung der üblicherweise im Zuge der Emaillierung benutzten Beizlösungen, ins-
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enthält700C hat, zu lösen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Blech mit sehr geringem Kohlenstoffgehalt, das aus einem unberuhigten Stahl durch Entkohlung durch feuchten Wasserstoff und eine wenigstens teilweise Denitrierung hergestellt ist, wobei durch Modifikation der chemischen Zusammensetzung des Bleches eine solche Beizgeschwindigkeit erzielt wird, dass das Blech im Rahmen von automatisch arbeitenden Emaillierverfahren unter Gewichtsverlusten von zwischen 20 und 38 g/m beim Beizvorgang verarbeitbar ist, u. zw. unter Verwendung üblicher Beizbäder bei gleichbleibenden Verweilzeiten im Beizbad, die mit einer guten Produktionsleistung vereinbar sind.
Die Angaben, die sich in der Literatur über den Einfluss der Zusammensetzung des Stahls auf die Geschwindigkeit des Beizvorganges finden, sind sehr unvollkommen. Bis heute ist jedenfalls noch kein Gesetz gefunden worden, aus welchem sich die Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Beizvorganges von der chemischen Zusammensetzung eines Bleches aus unberuhigtem entkohltem Stahl, d. h. mit dem üblichen Sauerstoffgehalt und einem geringen Kohlenstoffgehalt, ergibt.
Die Erfindung gibt eine solche Lehre auf Grund von umfangreichen Versuchen, die mit einer grossen Anzahl von Blechen unterschiedlichen Zusammensetzungen vorgenommen wurden. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, dass die untersuchten Bleche nach analytischer Bestimmung ihrer Zusammensetzung unter bestimmten, sorgfältig konstant gehaltenen Bedingungen der Beizbehandlung unterzogen und der Gewichtsverlust gemessen wurde. Die Beizbehandlung erfolgte während einer Dauer von 8 min in einer wässerigen Lösung, die 354 g H3PO 4/1 und mindestens 0,2 g Ferroeisen/l enthielt und auf einer Temperatur von 700C gehalten wurde. Darauf wurden die vielfachen Beziehungen zwischen dem Gewichtsverlust und den verschiedenen Gehalten des untersuchten Bleches an andern Elementen als Eisen ermittelt.
Das Ergebnis dieser Versuche war die Erkenntnis, dass es möglich ist, die in dem Stahl vorhandenen Elemente in zwei Gruppen einzuteilen.
Die erste dieser Gruppen enthält Kupfer, Arsen, Phosphor und Mangan, deren Einfluss auf die Geschwindigkeit des Beizvorganges sich als der bei weitem vorherrschende erwies.
In die zweite Gruppe gehören Nickel, Schwefel, Chrom und Zinn, deren Einfluss auf die Geschwindigkeit des Verlaufes des Beizvorganges geringer ist, zumal ja die Gehalte an diesen Elementen in einem bestimmten Verhältnis stehen.
Gemäss der Erfindung muss die Summe der Gehalte der der letzteren Gruppe angehörenden Elemente, in Tausendstelprozenten ausgedrückt, kleiner als einhundert Tausendstelprozent sein, d. h., es muss die folgende Ungleichung bestehen :
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In dieser Ungleichung geben die Werte C Ni. C S. C Cr und C Sn die in Tausendstelprozenten ausgedrückten Gehalte an Nickel, Schwefel, Chrom und Zinn wieder.
Wenn die Vorschrift dieser Ungleichung (1) erfüllt wird, so steht der gemessene Gewichtsverlust in einem besonderen Verhältnis zu den Gehalten der Elemente der ersten Gruppe, entsprechend der folgen-
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den Formel :
P g/m2 = 74, 38 - 1, 028 C Cu + 0, 0689 C Mn + 0,658 Cp-0, 929 CAs.
In dieser Formel ist P der in g/m* ausgedrückte Gewichtsverlust unter den Versuchsbedingungen, während die Werte CCu, CMn, Cp und CAs die Gehalte an Kupfer, Mangan, Phosphor und Arsen in Tausendstelprozenten sind.
Das Diagramm mit rechtwinkeligen Koordinaten gemäss der Zeichnung veranschaulicht die Beziehung zwischen den tatsächlichen, durch Wiegen gemessenen Gewichtsverlusten und den nach der obigen Formel ermittelten Gewichtsverlusten für eine grosse Anzahl von Proben sehr verschiedener Zusammensetzung, und lässt die vorhandene Wechselbeziehung klar erkennen. Die Versuche wurden mit Stählen durchgeführt, deren Gehalt an Kohlenstoff höchstens 0, 0031/0 und an Stickstoff höchstens 0, 00127/0 betrug und die durch eine mit einer Denitrierung kombinierte Entkohlung in feuchtem Wasserstoff, der weniger als l o Stickstoff enthielt, hergestellt wurden.
In dem Diagramm sind als Ordinaten die Verluste an Eisen in g/m* Oberfläche unter den oben angegebenen Beizbedingungen und als Abszissen die nach der vorstehend angegebenen Formel berechneten Gewichtsmengen aufgetragen.
Aus dem Diagramm geht hervor, dass die die einzelnen untersuchten Bleche darstellenden Punkte sich um eine unter einem Winkel von 45 verlaufende Gerade gruppieren, ohne dass aber systematische Abstände von dieser Geraden vorhanden sind.
Die horizontalen Geraden a, b veranschaulichen die unteren und oberen Grenzwerte der Gewichtsverluste, die unter den Versuchsbedingungen bei Blechen erzielt werden müssen, welche ohne Unterschicht emailliert werden sollen.
Falls Bleche hergestellt werden sollen, die bei Durchführung des Beizvorganges unter den üblichen Bedingungen bei einer Dauer von 4 min einen Gewichtsverlust von zwischen 20 und 38 g/m"und bei einer Dauer von 8 min einen Gewichtsverlust von 40 bis 75 9/m2 aufweisen, d. h. Werte, welche sowohl sehr günstig für die Qualität der unmittelbaren untergrundlosen Emaillierung als auch für die Wirtschaftlichkeit des automatisierten Verfahrens sind, muss erfindungsgemäss die durch die folgenden Ungleichungen gegebene Vorschrift eingehalten werden :
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Ausserdem müssen die Mengen an Verunreinigungen, für sich genommen, innerhalb jener Grenzwerte liegen, welche erforderlich sind, um den Ansprüchen bezüglich der unberuhigten Eigenschaft des Stahls, seiner Warmwalzbarkeit und Kaltverformbarkeit zu genügen.
Als Beispiel für eine im Rahmen der Erfindung liegende Stahlzusammensetzung kann, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken, die folgende Zusammensetzung genannt werden :
C = 0, 002%
N = 0, 00101o
P = 0, 018go
Mn = 0, 28ufo
Cu = 0, 030%
As = 0, 0251o
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34,38 > 22,9 > 0, 62
Hieraus ist ersichtlich, dass dieser Stahl für die Emaillierung geeignet ist.
Die praktischen Erfahrungen, die sich bei Befolgung der den Gegenstand der Erfindung bildenden
Vorschrift erzielen lassen, haben bestätigt, dass die Erfindung es ermöglicht, auf industrieller Basis Bleche herzustellen, welche sich sowohl für die übliche Emaillierung mit Unterlagsschicht als auch für die unmittelbare Weissemaillierung ohne Unterschicht ausgezeichnet eignen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Blech aus besonders weichem Stahl, der durch Glühen des Bleches nach dem"Open Coil"-Ver- fahren in feuchtem Wasserstoff entkohlt und denitriert worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl ein unberuhigter Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0, 003% und einem Stickstoffgehalt von weniger als 0, 0012'o ist, und ausserdem Kupfer, Arsen, Mangan und Phosphor in den der folgenden Ungleichung
34,38 > 1, 028 CCu + 0, 929 CAs - 0, 0689 CMn - 0, 658 Cp > 0,62 entsprechenden Mengen, sowie Nickel, Schwefel, Chrom und Zinn in einer anteiligen Menge von insgesamt weniger als einhundert Tausendstelprozent enthält, wobei die Gehalte C, CAs, CMn, Cp ebenso wie die Gehalte an Nickel, Schwefel,
Chrom und Zinn in Tausendstelprozent ausgedrückt sind, und der Rest Eisen ist.