EP1472388B1 - Verfahren zum beizen von martensitischem oder ferritischem edelstahl - Google Patents

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EP1472388B1
EP1472388B1 EP02785414A EP02785414A EP1472388B1 EP 1472388 B1 EP1472388 B1 EP 1472388B1 EP 02785414 A EP02785414 A EP 02785414A EP 02785414 A EP02785414 A EP 02785414A EP 1472388 B1 EP1472388 B1 EP 1472388B1
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EP
European Patent Office
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pickling
ions
pickling solution
solution
iii
Prior art date
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EP02785414A
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English (en)
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EP1472388A2 (de
Inventor
Paolo Giordani
Dario Negri
Mauro Rigamonti
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
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Definitions

  • the invention relates to a method for pickling martensitic or ferritic stainless steel (also referred to as "stainless steel”), in particular in the form of wire, tubes or rods.
  • stainless or stainless steels are generally used in the language where under normal environmental conditions such. B. the presence of atmospheric oxygen and moisture and in aqueous solutions, the rust formation is prevented. Harsher corrosion conditions such as acids and salt solutions resist the usually higher alloyed so-called corrosion-resistant or acid-resistant steels. In summary, these steels are referred to as stainless steels. In Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 22, pp.
  • Stainless steels are iron-based alloys that contain at least 10% chromium. The formation of chromium oxide on the material surface gives the stainless steels their corrosion-resistant character.
  • Stainless steels can be divided into families: austenitic steels, ferritic steels, martensitic steels, precipitation hardened steels and duplex steels. These groups differ in their physical and mechanical properties as well as in their corrosion resistance, which are caused by the different alloying constituents.
  • the surface layer During annealing or hot rolling etc. of stainless steel, a layer of scale is formed on the surface, which takes the desired shiny metallic appearance of the steel surface. After this production step, this surface layer must therefore be removed. This can be done by the pickling process according to the invention.
  • the oxide-containing surface layer to be removed is fundamentally different from the oxide layer on low-alloy steels or on carbon steels.
  • the surface layer contains oxides of the alloying elements such as chromium, nickel, aluminum, titanium or niobium. On heating, the surface layer accumulates on chromium oxide, since chromium is thermodynamically less noble than iron. This enriches chromium for iron in the oxide layer.
  • the surface After pickling, the surface is chemically activated so that it recovers in the air with an optically disturbing surface layer. This can be prevented by passivating the freshly pickled surfaces after or during pickling. This can be done in treatment solutions similar to the Beiziösungen, but one sets for the passivation, a higher redox potential than for the pickling.
  • the targeted passivation step forms an optically invisible passivation layer on the metal surface. As a result, the steel surface preserves its shiny metallic appearance. Whether or not a treatment solution has a protective effect on stainless steel or passivating depends mainly on the set redox potential.
  • Acid solutions with pH values below about 2.5 are effective if they have a redox potential over a silver / silver chloride electrode in the range of about 100 to about 350 mV due to the presence of oxidizing agents. Increasing the redox potential to values above about 350 mV, the treatment solution acts passivating, depending on the type of stainless steel different minimum values for the potential must be set.
  • Stainless steel pickling processes are well known in the art. Older processes use pickling baths containing nitric acid. These often also contain hydrofluoric acid, which promotes the pickling process due to its complexing effect on iron ions. Although such pickling baths are economically efficient and technically satisfactory, they have the great ecological disadvantage that they emit considerable amounts of nitrogen oxides and that high nitrate concentrations enter the wastewater. The required suction devices make the process more expensive and the quantities of nitrogen oxide finally released into the atmosphere have a considerable potential for damaging the environment.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide or other oxidizing agents such as perborates
  • peracids or organic peroxides is oxidized divalent iron ions back to the trivalent stage. This preserves the redox potential required for the pickling or passivation effect.
  • EP-B-505606 a nitric acid-free process for pickling and passivating stainless steel, in which the material to be treated is contacted with a bath having a temperature between 30 and 70 ° C and at least at the beginning of the pickling at least 150 g / l sulfuric acid containing at least 15 g / l of Fe (III) ions and at least 40 g / l of HF. Furthermore, this bath contains up to about 1 g / l of additives such as nonionic surfactants and pickling inhibitors. The bath is added continuously or discontinuously to such amounts of hydrogen peroxide that the redox potential is maintained in the desired range.
  • the other bath components are replenished in such a way that their concentration remains in the optimal working range.
  • the pickling bath By blowing in air, the pickling bath is kept in motion. A movement of the pickling bath is required to achieve a uniform Beizgebnis.
  • a similar process, which differs essentially only by the set redox potential, is in the EP-A-582 121 described.
  • document EP0769575 discloses a method for martensitic steel pickling with a pickling solution comprising H2S04, Fe3 + and HF, the pickling solution having a temperature in the range of 30 to 70 ° C.
  • document ep1050605 discloses a method for pickling stainless steel with a pickling solution, wherein the proportion of free HF is from 5 to 40 g / l, and the temperature of the pickling solution in the range of 20 to 70 ° C.
  • the above-mentioned pickling processes are technically satisfactory and have the ecological advantage of not emitting nitrogen oxides into the environment. They are especially optimized for pickling austinitic stainless steels, which account for about 65 to 85% of the stainless steel market.
  • these pickling solutions are found to be too aggressive. They attack the base alloy of these types of steel too much, so that the risk of fürbeizens exists.
  • the pickling process continues at places already stained and destroys the surface. Excessive staining produces more divalent iron ions than necessary to maintain the redox potential at the trivalent stage must be oxidized. This increases the consumption of oxidizing agent and thus makes the pickling process more expensive.
  • This object is achieved by a method for pickling martensitic or ferritic stainless steel, wherein the stainless steel is contacted with a pickling solution containing Fe (III) ions, sulfuric acid and HF, characterized in that the pickling solution has a temperature in the range of 15 to 29 ° C and 50 to 120 g / l of free sulfuric acid, 5 to 40 g / l free HF and 5 to 40 g / l of Fe (III) ions.
  • the concentrations of the individual components of this pickling bath are each in a range which is known per se in the prior art. However, the concentrations are coordinated so that no over-pickling of the martensitic or ferritic substrates occurs.
  • An essential parameter for avoiding over-pickling is the temperature, which according to the invention is set in the range between 15 and 29 ° C. Preferably, it is between 20 and 29 ° C and especially between 23 and 28.5 ° C. If the temperature exceeds 30 ° C, there is an increasing risk of over-pickling.
  • the duration of the pickling process depends on the selected temperature, the adjusted free acid concentrations and the pretreatment of the articles prior to the actual pickling process.
  • the pickling time is in the range of about 5 minutes for blasted substrates, 10 to 15 minutes for molten salt-treated substrates and 10 to 25 minutes in a pretreatment with a strongly alkaline solution of potassium permanganate. In this case, it may be necessary to repeat the steps pretreatment and pickling for a complete digestion. The mentioned pickling times then apply to the respective individual steps.
  • concentrations of free sulfuric acid and free HF are the concentrations of each free acid.
  • acid anions which are present in salt form, are not included.
  • the minimum concentration of free hydrofluoric acid depends on which pickling time is considered acceptable.
  • the concentration of free HF is at least 10 g / l in order to achieve the aforementioned pickling times.
  • the maximum concentration in practice may range between about 25 and about 30 g / L. If particularly short pickling times are desired, the maximum concentration can be set to about 35 g / l. Even with an upper limit of 40 g / l free HF, the pickling process is still manageable. At higher concentrations, however, the risk of over-pickling increases.
  • the minimum concentration of free sulfuric acid is preferably set between 55 and 60 g / l, the upper limit between 70 and 100 g / l.
  • the pickling solution may contain 55 to 75 g / l of free sulfuric acid.
  • oxidizing agent such as hydrogen peroxide or with a hydrogen peroxide-releasing substance
  • a strong oxidizing agent such as hydrogen peroxide or with a hydrogen peroxide-releasing substance
  • Such substances are, for example, inorganic or organic peracids or peroxo acids.
  • peroxo-sulfuric acid or peroxodisulfuric acid is suitable.
  • oxidizing halogen acids such as chloric acid or perchloric acid are possible, but less preferred for practical reasons.
  • the divalent iron can be oxidized to the trivalent state by catalytic oxidation with an oxygen-containing gas, preferably air, using a homogeneous or heterogeneous oxidation catalyst.
  • a homogeneous oxidation catalyst for example, copper ions can be used, as in the German patent application DE-A-197 55 350 described.
  • the bivalent iron can be catalytically oxidized to trivalent with oxygen or air in an external fixed bed reactor. Such a method is from the EP-A-795,628 known.
  • the divalent iron can be oxidized directly or indirectly by electrochemical oxidation to the trivalent level. Such a method is for example in the WO 00/15880 and described in the literature cited therein.
  • the concentration of Fe (II) ions in the pickling solution depends on the operating state of the pickling solution. For a fresh pickling solution, this concentration can be 0. It increases during the pickling process, with the increase being controlled by the oxidation of Fe (II) to Fe (III).
  • the concentration of Fe (II) may increase up to 70 to 80 g / l. In practical experiments with the pickling method according to the invention, Fe (II) concentrations in the range between 40 and 60 g / l were observed after one week of operation.
  • the concentration of divalent and trivalent iron ions exceeds a limit value which may for example be in the range from 90 to 110 g / l, it is advisable to drain a part, for example 2/3, of the pickling solution and add fresh pickling solution which does not contain Fe ( II) -lone replaces. It is sufficient to post-dose only the acids, as usually sufficient amounts of Fe (III) ions remain in the solution. If necessary, some of the remaining Fe (II) ions can also be oxidized to Fe (III). As a result, the concentration of Fe (II) ions decreases again, for example to a value in the range of 20 g / l.
  • the pickling solution may be moved relative to the substrate surface, preferably by pumping, stirring or blowing air. This is particularly the case when the articles to be sharped are bundled or rolled up into bundles.
  • a movement of the pickling solution facilitates the replacement of the pickling solution in bottlenecks between the surfaces to be pickled and thus leads to a uniform pickling result. This is especially the case when the martensitic or ferritic stainless steel is in the form of wire, tubes or rods.
  • the inventive method is particularly suitable.
  • the pickling solution may contain other auxiliaries or additives.
  • it is customary, in the case of oxidation with hydrogen peroxide, to add this in the form of a stabilized aqueous solution.
  • stabilizer for H 2 O 2 enters the pickling bath.
  • This is for example from the cited EP-A-582 121 known where as stabilizers 8-hydroxyquinoline, sodium stannate, phosphoric acid, salicylic acid, pyridinecarboxylic acid and in particular phenacetin may be mentioned.
  • a particularly preferred stabilizer for H 2 O 2 is a mixture of phosphoric acid and glycol ether, as used, for example, in US Pat WO 01/49899 is described.
  • the pickling solution contains surface-active substances, in particular those of the nonionic type.
  • these are fatty alcohol ethoxylates or fatty alcohol ethoxylates / propoxylates.
  • the C chain length of the fatty alcohols is preferably in the range between 8 and 22, in particular between 12 and 18.
  • further treatment stages may be provided, for example between steps a) and b) a pre-pickling with a solution containing one or more acids (HCl, H 2 SO 4 , HF).
  • a solution containing one or more acids HCl, H 2 SO 4 , HF
  • rinsing and / or neutralization steps are preferably provided between the individual treatment steps, which however can also be dispensed with immediately after radiation.
  • a treatment a which breaks up oxidic deposits, is common in the prior art before a pickling treatment.
  • Said permanganate / alkali hydroxide solution is preferably a solution containing 5 to 20% by weight of NaOH and 5 to 20% by weight of potassium permanganate. Preferably, this solution has a temperature in the range of 95 to 100 ° C.
  • a neutralization is preferably provided before step b), for example by treating the substrate with dilute sulfuric acid. Even after radiation, this can be useful.
  • the passivation solution for sub-step c) must have a redox potential which is (under the same measuring conditions) above the potential set in step b), for example in the range from about 600 to about 800 mV.
  • a nitric acid-containing solution is suitable, but less preferred for reasons of environmental protection.
  • a passivating solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide may be used.
  • the passivation solution preferably additionally contains a stabilizer for H 2 O 2 , for example according to WO 01/49899 a mixture of phosphoric acid and glycol ether.
  • the passivation solutions may additionally have low levels of HF, for example in the range of 5 g / l.
  • dark deposits on the substrate surface are removed at the same time, which can form in the pickling step b).
  • suitable substrates may first be blasted in step a): then in step b) the pickling treatment is carried out at 28 ° C for a period of time in the range of 5 to 10 minutes, followed by a water rinse and the passivation step c) as in 9 above.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl (auch als "rostfreier Stahl" bezeichnet), insbesondere in Form von Draht, Röhren oder Stäben. Als nichtrostend bzw. rostfrei werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen Umweltbedingungen wie z. B. der Anwesenheit von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstähle bezeichnet. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112 und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der technisch wichtigsten Edelstähle mit ihren Werkstoffnummern, Bezeichnungen und Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften enthalten. Edelstähle sind eisenbasierte Legierungen, die mindestens 10 % Chrom enthalten. Die Bildung von Chromoxid auf der Materialoberfläche verleiht den Edelstählen ihren korrosionsresistenten Charakter.
  • Edelstähle lassen sich einteilen in die Familien: austenitische Stähle, ferritische Stähle, martensitische Stähle, ausscheidungsgehärtete Stähle und Duplexstähle. Diese Gruppen unterscheiden sich in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie in ihrer Korrosionsresistenz, die durch die verschiedenen Legierungsbestandteile hervorgerufen werden.
  • Beim Glühen bzw. Warmwalzen etc. von Edelstahl bildet sich an der Oberfläche eine Schicht von Zunder aus, die der Stahloberfläche das erwünschte metallisch-glänzende Aussehen nimmt. Nach diesem Produktionsschritt muß diese Oberflächenschicht daher entfernt werden. Dies kann durch das erfindungsgemäße Beizverfahren erfolgen. Die zu entfernende oxidhaltige Oberflächenschicht unterscheidet sich grundlegend von der Oxidschicht auf niedriglegierten Stählen oder auf Kohlenstoffstählen. Außer Eisenoxiden enthält die Oberflächenschicht Oxide der Legierungselemente wie beispielsweise Chrom, Nickel, Aluminium, Titan oder Niob. Beim Erhitzen reichert sich die Oberflächenschicht an Chromoxid an, da Chrom thermodynamisch unedler ist als Eisen. Hierdurch wird Chrom gegenüber Eisen in der Oxidschicht angereichert. Umgekehrt führt dies dazu, daß die Stahlschicht unmittelbar unter der Oxidschicht an Chrom verarmt ist. Ein Beizprozeß mit geeigneten sauren Beizlösungen löst bevorzugt diese chromverarmte Schicht unterhalb der Oxidschicht auf, so daß die Oxidschicht abgesprengt wird.
  • Nach dem Beizen ist die Oberfläche chemisch aktiviert, so daß sie sich an der Luft wieder mit einer optisch störenden Oberflächenschicht überzieht. Dies kann dadurch verhindert werden, daß man die frisch gebeizten Oberflächen nach oder während dem Beizen passiviert. Dies kann in Behandlungslösungen ähnlich den Beiziösungen erfolgen, wobei man für die Passivierung jedoch ein höheres Redoxpotential einstellt als für den Beizvorgang. Durch den gezielten Passivierungsschritt bildet sich an der Metalloberfläche eine optisch nicht sichtbare Passivierungsschicht aus. Hierdurch bewahrt die Stahloberfläche ihr metallisch-glänzendes Aussehen. Ob eine Behandlungslösung gegenüber Edelstahl beizend oder passivierend wirkt, hängt hauptsächlich vom eingestellten Redoxpotential ab. Saure Lösungen mit pH-Werten unterhalb von etwa 2,5 wirken beizend, wenn sie aufgrund der Anwesenheit von Oxidationsmitteln ein Redoxpotential gegenüber einer Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von etwa 100 bis etwa 350 mV aufweisen. Erhöht man das Redoxpotential auf Werte oberhalb etwa 350 mV, wirkt die Behandlungslösung passivierend, wobei je nach Edelstahlsorte unterschiedliche Mindestwerte für das Potential eingestellt werden müssen.
  • Beizverfahren für Edelstahl sind in der Technik gut bekannt. Ältere Verfahren verwenden Salpetersäure-haltige Beizbäder. Diese enthalten häufig zusätzlich Flußsäure, die durch ihre komplexierende Wirkung gegenüber Eisenionen den Beizvorgang fördert. Derartige Beizbäder sind zwar ökonomisch effizient und technisch zufriedenstellend, weisen jedoch den großen ökologischen Nachteil auf, daß sie beträchtliche Mengen Stickoxide emittieren und daß hohe Nitratkonzentrationen ins Abwasser gelangen. Die erforderlichen Absaugvorrichtungen verteuern den Prozeß und die letztlich in die Atmosphäre gelangenden Stickoxidmengen haben ein beträchtliches umweltschädigendes Potential.
  • Daher wurde in der Technik intensiv nach alternativen Beiz- und Passivierverfahren gesucht, die ohne Verwendung von Salpetersäure auskommen. Ein möglicher Ersatz für die Oxidationswirkung der Salpetersäure sind Fe(III)-lonen. Ihre Konzentration kann beispielsweise durch Wasserstoffperoxid, das den Behandlungsbädern kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt wird, aufrecht erhalten werden. Derartige Beiz- oder Passivierungsbäder enthalten etwa 15 bis etwa 65 g/l dreiwertige Eisenionen. Während des Beizvorgangs werden dreiwertige Eisenionen zur zweiwertigen Stufe reduziert. Gleichzeitig werden aus der gebeizten Oberfläche weitere zweiwertige Eisenionen herausgelöst. Das Beizbad verarmt daher während des Betriebs an dreiwertigen Eisenionen, während sich zweiwertige Eisenionen anreichern. Hierdurch verschiebt sich das Redoxpotential der Behandlungslösung, so daß diese schließlich ihre Beizwirkung verliert.
  • Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel wie Perborate, Persäuren oder auch organische Peroxide oxidiert man zweiwertige Eisenionen zurück zur dreiwertigen Stufe. Hierdurch bleibt das für die Beiz- bzw. Passivierwirkung erforderliche Redoxpotential erhalten.
  • Beispielsweise beschreibt die EP-B-505 606 ein Salpetersäure-freies Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl, bei dem man das zu behandelnde Material mit einem Bad in Berührung bringt, das eine Temperatur zwischen 30 und 70 °C aufweist und das zumindest zu Beginn des Beizvorgangs mindestens 150 g/l Schwefelsäure, mindestens 15 g/l Fe(III)-lonen und zumindest 40 g/l HF enthält. Weiterhin enthält dieses Bad bis zu etwa 1 g/l Additive wie nichtionische Tenside und Beizinhibitoren. Dem Bad gibt man kontinuierlich oder diskontinuierlich solche Mengen Wasserstoffperoxid zu, daß das Redoxpotential im erwünschten Bereich gehalten wird. Auch die anderen Badbestandteile werden derart nachdosiert, daß deren Konzentration im optimalen Arbeitsbereich bleibt. Durch Einblasen von Luft wird das Beizbad in Bewegung gehalten. Eine Bewegung des Beizbades ist erforderlich, um ein gleichmäßiges Beizergebnis zu erzielen. Ein ähnliches Verfahren, das sich hiervon im wesentlichen nur durch das eingestellte Redoxpotential unterscheidet, ist in der EP-A-582 121 beschrieben.
  • Dokument EP0769575 offenbart ein Verfahren zum Beizen martensitischen Stahl mit einer Beizlösung umfassend H2S04, Fe3+ und HF, wobei die Beizlösung eine Temperature im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist. Dokument ep1050605 offenbart ein Verfahren zum Beizen Edelstahl mit einer Beizlösung, wobei der Anteil an freies HF von 5 bis 40g/l liegt, und die Temperatur der Beizlösung im bereich von 20 bis 70°C.
  • Die vorstehend genannten Beizverfahren arbeiten technisch zufriedenstellend und haben den ökologischen Vorteil, keine Stickoxide in die Umwelt zu emittieren. Sie sind besonders auf das Beizen von austinitischen Edelstählen optimiert, die etwa 65 bis 85 % des Edelstahlmarktes ausmachen. Für Gegenstände aus martensitischem oder ferritischem Edelstahl, besonders wenn diese in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegen, erweisen sich diese Beizlösungen jedoch als zu aggressiv. Sie greifen die Basislegierung dieser Stahltypen zu stark an, so daß das Risiko des Überbeizens besteht. Der Beizvorgang setzt sich an bereits gebeizten Stellen in die Tiefe fort und zerstört die Oberfläche. Durch das Überbeizen entstehen mehr zweiwertige Eisenionen als erforderlich, die zur Aufrechterhaltung des Redox-Potentials zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden müssen. Dies erhöht den Verbrauch an Oxidationsmittel und verteuert somit den Beizvorgang. Weiterhin erhöht sich die Menge der letztlich zu entsorgenden Eisensalze. Daher besteht ein Bedarf nach einem weniger aggressiven Beizverfahren, mit dem sich Gegenstände aus martensitischem oder ferritischem Edelstahl zuverlässig beizen lassen, so daß Oberflächenbeläge gleichmäßig entfernt werden, jedoch kein Überbeizen eintritt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer Beizlösung in Kontakt bringt, die Fe(III)-lonen, Schwefelsäure und HF enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung
    eine Temperatur im Bereich von 15 bis 29 °C aufweist und
    50 bis 120 g/l freie Schwefelsäure,
    5 bis 40 g/l freies HF und
    5 bis 40 g/l Fe(III)-lonen enthält.
  • Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten dieses Beizbads liegen jeweils in einem Bereich, der an sich im Stand der Technik bekannt ist. Die Konzentrationen sind jedoch so aufeinander abgestimmt, daß kein Überbeizen der martensitischen oder ferritischen Substrate eintritt. Ein wesentlicher Parameter zum Vermeiden eines Überbeizens ist die Temperatur, die erfindungsgemäß im Bereich zwischen 15 und 29 °C eingestellt wird. Vorzugsweise liegt sie zwischen 20 und 29 °C und insbesondere zwischen 23 und 28,5 °C. Überschreitet die Temperatur 30 °C, besteht zunehmend die Gefahr eines Überbeizens.
  • Die Zeitdauer für den Beizprozeß hängt von der gewählten Temperatur, den eingestellten Konzentrationen an freier Säure und der Vorbehandlung der Gegenstände vor dem eigentlichen Beizprozeß ab. Die Beizdauer liegt im Bereich von etwa 5 Minuten für gestrahlte Substrate, 10 bis 15 Minuten für in einer Salzschmelze behandelte Substrate und 10 bis 25 Minuten bei einer Vorbehandlung mit einer stark alkalischen Lösung von Kaliumpermanganat. Dabei kann es für einen vollständigen Beizerfolg erforderlich sein, die Schritte Vorbehandlung und Beizen zu wiederholen. Die genannten Beizzeiten gelten dann für die jeweiligen Einzelschritte.
  • Bei den vorstehend genannten Konzentrationen an freier Schwefelsäure und freiem HF ist zu beachten, daß es sich hierbei um die Konzentrationen an jeweils freier Säure handelt. Hierbei werden Säureanionen, die in Salzform vorliegen, nicht mit gerechnet. Die Mindestkonzentration an freier Flußsäure hängt davon ab, welche Beizdauer man als akzeptabel betrachtet. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an freiem HF mindestens 10 g/l, um die vorstehend genannten Beizzeiten zu erreichen. Die Maximalkonzentration kann in der Praxis im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 30 g/l liegen. Werden besonders kurze Beizzeiten angestrebt, kann die Maximalkonzentration auf etwa 35 g/l eingestellt werden. Auch bei einer Obergrenze von 40 g/l freies HF ist der Beizvorgang noch beherrschbar. Bei höheren Konzentrationen erhöht sich jedoch die Gefahr des Überbeizens. Die Minimalkonzentration an freier Schwefelsäure stellt man vorzugsweise zwischen 55 und 60 g/l, die Obergrenze zwischen 70 und 100 g/l ein. Beispielsweise kann die Beizlösung 55 bis 75 g/l freie Schwefelsäure enthalten.
  • Die Konzentration an Fe(III)-lonen nimmt im Verlauf des Beizprozesses ab, da diese durch die Redox-Reaktion mit dem elementaren Eisen der Stahloberfläche zur zweiwertigen Stufe reduziert werden. Vorzugsweise regelt man die Konzentration an Fe(III)-lonen so ein, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand zwischen etwa 10 und etwa 25 g/l dieser lonen enthält. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß man die entstehenden Fe(II)-lonen im entsprechenden Ausmaß zur dreiwertigen Stufe oxidiert. Je nach Mengenverhältnis zwischen zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen in der Beizlösung weist diese ein bestimmtes Redox-Potential auf. Daher ist die Beizlösung auch über das gemessene Redox-Potential steuerbar. Für das erfindungsgemäße Verfahren weist die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand vorzugsweise ein Redox-Potential, gemessen bei 25 °C mit einer Platinelektrode relativ zu einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, von 100 bis 240 mV, insbesondere von 150 bis 235 mV auf. Durch Verbrauch von dreiwertigen Eisenionen unter Bildung zweiwertiger Eisenionen sinkt das Redox-Potential im Verlauf des Beizprozesses ab. Durch Oxidation zweiwertiger Eisensionen zur dreiwertigen Stufe kann es wieder angehoben werden. Vorzugsweise stellt man im erfindungsgemäßen Verfahren das Redox-Potential dadurch ein, daß man eine oder mehrere der folgenden Aktionen vornimmt:
    1. a) Zugabe eines Reagenzes zu der Beizlösung, das in der Beizlösung Fe(II)-lonen zu Fe(III)-lonen zu oxidieren vermag, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid abspaltende Substanz,
    2. b) Katalytische Oxidation mit einem stauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators,
    3. c) Elektrochemische Oxidation.
  • Zur Oxidation von zweiwertigem Eisen und damit zur Regulierung des Redox-Potentials ist also die direkte Oxidation mit einem starken Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder mit einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz möglich. Solche Substanzen sind beispielsweise anorganische oder organische Persäuren oder Peroxo-Säuren. Beispielsweise ist Peroxo-Schwefelsäure oder Peroxo-Dischwefelsäure geeignet. Auch oxidierende Halogensäuren wie beispielsweise Chlorsäure oder Perchlorsäure sind möglich, aus praktischen Gründen jedoch weniger bevorzugt.
  • Alternativ hierzu kann das zweiwertige Eisen durch katalytische Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise mit Luft, unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Als homogener Oxidationskatalysator können beispielsweise Kupferionen eingesetzt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 55 350 beschrieben. Möchte man die Anwesenheit von Kupferionen in der Beizlösung vermeiden, kann das zweiwertige Eisen in einem externen Festbettreaktor mit Sauerstoff oder Luft katalytisch zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Ein solches Verfahren ist aus der EP-A-795 628 bekannt. Schließlich kann das zweiwertige Eisen direkt oder indirekt durch elektrochemische Oxidation zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der WO 00/15880 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.
  • Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Konzentration an Fe(II)-lonen in der Beizlösung vom Betriebszustand der Beizlösung abhängt. Bei einer frisch angesetzten Beizlösung kann diese Konzentration 0 betragen. Sie steigt im Verlauf des Beizprozesses an, wobei der Anstieg durch die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) gesteuert wird. Dabei kann die Konzentration an Fe(II) auf bis zu 70 bis 80 g/l ansteigen. Bei Praxisversuchen mit dem erfindungsgemäßen Beizverfahren wurden nach einer Woche Betriebsdauer Fe(II)-Konzentrationen im Bereich zwischen 40 und 60 g/l beobachtet. Übersteigt die Gesamtkonzentration an zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen einen vorzugebenden Grenzwert, der beispielsweise im Bereich von 90 bis 110 g/l liegen kann, empfiehlt es sich, einen Teil, beispielsweise 2/3, der Beizlösung abzulassen und durch frische Beizlösung, die keine Fe(II)-lonen enthält, zu ersetzen. Dabei genügt es, nur die Säuren nachzudosieren, da in der Regel noch ausreichende Mengen an Fe(III)-lonen in der Lösung verbleiben. Erforderlichenfalls kann auch ein Teil der verbliebenen Fe(II)-lonen zu Fe(III) oxidiert werden. Hierdurch sinkt die Konzentration an Fe(II)-lonen wieder ab, beispielsweise auf einen Wert im Bereich von 20 g/l.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, die Beizlösung relativ zur Substratoberfläche zu bewegen, vorzugsweise durch Umpumpen, Rühren oder Einblasen von Luft. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die zu beizenden Gegenstände zu Bündeln zusammengefaßt oder zu Bunden aufgerollt sind. Eine Bewegung der Beizlösung erleichtert den Austausch der Beizlösung in Engstellen zwischen den zu beizenden Oberflächen und führt damit zu einem gleichmäßigen Beizergebnis. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der martensitische oder ferritische Edelstahl in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegt. Für derartige Substrate ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
  • Außer den genannten essentiellen Komponenten kann die Beizlösung weitere Hilfsstoffe oder Additive enthalten. Beispielsweise ist es üblich, im Falle der Oxidation mit Wasserstoffperoxid dieses in Form einer stabilisierten wäßrigen Lösung zuzugeben. Auf diese Weise gelangt Stabilisator für H2O2 in das Beizbad. Dies ist beispielsweise aus der zitierten EP-A-582 121 bekannt, wo als Stabilisatoren 8-Hydroxychinolin, Natriumstannat, Phosphorsäure, Salicylsäure, Pyridincarbonsäure und insbesondere Phenacetin genannt werden. Ein besonders bevorzugter Stabilisator für H2O2 ist eine Mischung aus Phosphorsäure und Glykolether, wie sie beispielsweise in WO 01/49899 beschrieben ist. Zum Erzielen einer besonders gleichmäßig gebeizten Oberfläche ist es vorteilhaft, wenn die Beizlösung oberflächenaktive Substanzen, insbesondere solche vom nichtionischen Typ enthält. Beispiele hierfür sind Fettalkoholethoxylate oder Fettalkoholethoxylate/propoxylate. Dabei liegt die C-Kettenlänge der Fettalkohole vorzugsweise im Bereich zwischen 8 und 22, insbesondere zwischen 12 und 18.
  • Das erfindungsgemäße Beizverfahren stellt üblicherweise einen Teilschritt in der gesamten Oberflächenbehandlungsfolge der genannten Gegenstände dar. Diese Behandlungsfolge umfaßt vor dem Beizen eine Vorbehandlung, die oxidische Beläge aufbricht, und nach dem Beizschritt eine passivierende Nachbehandlung, um die Oberflächen metallisch-blank zu halten. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine Verfahrensabfolge zur Oberflächenbehandlung von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, vorzugsweise von Gegenständen in Form von Draht, Röhren oder Stäben, wobei man den Edelstahl mindestens
    • a) einer Behandlung unterzieht, die oxidische Beläge aufbricht, vorzugsweise einer Sand- oder Schrotstrahlung, einer Behandlung mit einer Salzschmelze oder einer Behandlung mit einer wässrigen Permanganat/Alkalihydroxid-Lösung,
    • b) mit dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beizt,
    • c) mit einer Passivierungslösung nachbehandelt.
  • Je nach Substrat können weitere Behandlungsstufen vorgesehen werden, beispielsweise zwischen den Schritten a) und b) eine Vorbeize mit einer Lösung, die eine oder mehrere Säuren (HCl, H2SO4, HF) enthält.
  • Dabei werden vorzugsweise zwischen den einzelnen Behandlungsschritten Spül- und/oder Neutralisationsschritte vorgesehen, die allerdings unmittelbar nach einer Strahlung auch entfallen können. Eine Behandlung a), die oxidische Beläge aufbricht, ist im Stand der Technik vor einer Beizbehandlung üblich. Die genannte Permanganat/Alkalihydroxidlösung ist vorzugsweise eine Lösung, die 5 bis 20 Gew.-% NaOH und 5 bis 20 Gew.-% Kaliumpermanganat enthält. Vorzugsweise hat diese Lösung eine Temperatur im Bereich von 95 bis 100 °C. Setzt man für Schritt a) alkalische Produkte ein, sieht man vor Schritt b) vorzugsweise eine Neutralisation vor, beispielsweise durch Behandeln des Substrats mit verdünnter Schwefelsäure. Auch nach Strahlung kann dies sinnvoll sein.
  • Die Passivierungslösung für den Teilschritt c) muß ein Redox-Potential aufweisen, das (unter gleichen Meßbedingungen) oberhalb dem im Schritt b) eingestellten Potential liegt, beispielsweise im Bereich von etwa 600 bis etwa 800 mV. Hierfür ist beispielsweise eine Salpetersäure-haltige Lösung geeignet, jedoch aus Gründen des Umweltschutzes weniger bevorzugt. Alternativ hierzu kann eine Passivierungslösung verwendet werden, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthält. In diesem Falle enthält die Passivierungslösung vorzugsweise zusätzlich einen Stabilisator für H2O2, beispielsweise gemäß WO 01/49899 eine Mischung von Phosphorsäure und Glykolether. In beiden Fällen können die Passivierungslösungen zusätzlich geringe Gehalte von HF, beispielsweise im Bereich von 5 g/l, aufweisen. Im Passivierungsschritt c) werden gleichzeitig dunkle Beläge auf der Substratoberfläche entfernt, die sich im Beizschritt b) bilden können.
  • Dabei kann es für ein gleichmäßiges Beizergebnis vorteilhaft sein, die Schritte a) und b) einmal oder mehrmals zu wiederholen. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Verfahrensfolge folgendermaßen aussehen:
    1. 1. Vorbehandeln mit einer wäßrigen Lösung, die jeweils 10 Gew.% NaOH und KMnO4 enthält und eine Temperatur von 95 °C aufweist, für eine Behandlungsdauer von 20 Minuten.
    2. 2. Wasserspülung oder vorzugsweise Neutralisationsspülung mit verdünnter Schwefelsäure.
    3. 3. Erfindungsgemäße Beizbehandlung mit einem der beiden Beizbäder gemäß nachstehender Tabelle, Temperatur 28 °C, 10 Minuten.
    4. 4. Wasserspülung, vorzugsweise als Hochdruck-Spritzspülung.
    5. 5. Erneute Vorbehandlung wie unter 1.
    6. 6. Wasserspülung.
    7. 7. Erneute Beizbehandlung wie unter 3.
    8. 8. Wasserspülung wie unter 4.
    9. 9. Passivierungsbehandlung in Salpetersäure oder in einer Passivierungs-/Glänzlösung gemäß WO 01/49899 , die Schwefelsäure, H2O2 und eine Stabilisierungsmischung aus Phosphorsäure und Glykolether (z.B. Ethylenglykol- oder Diethylenglykol-mono-n-butylether) enthält.
    10. 10. Wasserspülung, vorzugsweise als Spritzspülung.
    11. 11. Gegebenenfalls Neutralisationsbehandlung, beispielsweise mit Kalk.
  • Alternativ hierzu können geeignete Substrate zunächst im Teilschritt a) gestrahlt werden: Danach erfolgt im Teilschritt b) die Beizbehandlung bei 28 °C für eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 10 Minuten, gefolgt von einer Wasserspülung und dem Passivierungsschritt c) wie vorstehend unter 9.
  • In einem erfolgreichen Praxisversuch wurden 2 Beizlösungen verwendet, die nach einer Betriebsdauer von einer Woche eine Zusammensetzung gemäß nachstehender Tabelle aufwiesen. Dabei wurde das Redox-Potential bzw. die Konzentration an Fe(III) durch Zugabe von H2O2 eingestellt. Bei den Säurekonzentrationen handelt es sich um die freien Säuren. Tabelle: Erfindungsgemäße Beizlösungen (Konzentrationsangaben in g/l)
    Lösung 1 Lösung 2
    H2SO4 60,7 68,5
    HF 33,0 33,4
    Fe2+ 55,0 44,4
    Fe3+ 10,1 13,5
    E,mV (Ag/AgCl/Pt; T = 25°C) 199 229
    Beiztemperatur 28 °C 28 °C

Claims (9)

  1. Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer Beizlösung in Kontakt bringt, die Fe(III)-lonen, Schwefelsäure und HF enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung
    eine Temperatur im Bereich von 15 bis 29 °C aufweist und
    50 bis 120 g/l freie Schwefelsäure,
    5 bis 40 g/l freies HF und
    5 bis 40 g/l Fe(III)-lonen enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung 55 bis 75 g/l freie Schwefelsäure enthält.
  3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand 10 bis 25 g/l Fe(III)-lonen enthält.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand ein Redox-Potential, gemessen bei 25 °C mit einer Platinelektrode relativ zu einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, von 100 bis 240 mV
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox-Potential dadurch eingestellt wird, daß man eine oder mehrere der folgenden Aktionen vornimmt:
    a) Zugabe eines Reagenzes zu der Beizlösung, das in der Beizlösung Fe(II)-lonen zu Fe(III)-lonen zu oxidieren vermag, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid abspaltende Substanz,
    b) Katalytische Oxidation mit einem stauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators,
    c) Elektrochemische Oxidation.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beizlösung bewegt, vorzugsweise durch Umpumpen, Rühren oder Einblasen von Luft.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der martensitische oder ferritische Edelstahl in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegt.
  8. Verfahrensabfolge zur Oberflächenbehandlung von martensitischem oder feritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl
    a) einer Behandlung unterzieht, die oxidische Beläge aufbricht,
    b) mit dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beizt,
    c) mit einer Passivierungslösung nachbehandelt.
  9. Verfahrensabfolge nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte a) und b) einmal oder mehrmals wiederholt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012004907A1 (de) 2012-03-02 2013-09-05 Sms Siemag Ag Verfahren zum Beizen von Standard Stählen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4378773B2 (ja) * 2005-05-16 2009-12-09 独立行政法人物質・材料研究機構 ステンレス鋼製製品の製造方法とそのステンレス鋼製製品
ES2391870T3 (es) * 2007-02-12 2012-11-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Procedimiento para tratar superficies metálicas
CA2738724C (en) * 2008-11-14 2013-04-23 Ak Steel Properties, Inc. Ferric pickling of silicon steel
KR101289147B1 (ko) * 2010-12-28 2013-07-23 주식회사 포스코 표면품질이 우수한 저크롬 페라이트계 스테인리스 냉연강판을 제조하기 위한 친환경 고속 산세 프로세스
KR101228730B1 (ko) * 2010-12-28 2013-02-01 주식회사 포스코 고크롬 페라이트계 스테인리스강 산세 방법
KR101273936B1 (ko) * 2011-08-12 2013-06-11 한국과학기술연구원 내산화성 페라이트계 스테인리스강, 그 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지 접속자
CN104043651A (zh) * 2014-06-20 2014-09-17 甘肃酒钢集团宏兴钢铁股份有限公司 铁素体不锈钢黑卷新型酸洗方法及连续酸洗线
WO2016056514A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 新日鐵住金株式会社 高強度と優れた化成処理性を有する熱処理鋼製品及びその製造方法
CN114231998A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 太原科技大学 一种铁素体/奥氏体型双相不锈钢焊管的酸洗工艺

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2115005A (en) * 1936-10-15 1938-04-26 Samuel J Blaut Electrochemical treatment of metal
ATE121804T1 (de) * 1985-01-22 1995-05-15 Ugine Sa Verfahren zum säuren beizen von stahlen, insbesondere von rostfreien stahlen.
IT1245594B (it) 1991-03-29 1994-09-29 Itb Srl Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza acido nitrico
FR2683551B1 (fr) * 1991-11-07 1994-09-16 Ugine Sa Procede de decapage de materiaux en acier en continu sur une ligne de traitement.
IT1255655B (it) * 1992-08-06 1995-11-09 Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
SE504733C2 (sv) * 1994-06-17 1997-04-14 Ta Chemistry Ab Förfarande för betning
IT1276954B1 (it) * 1995-10-18 1997-11-03 Novamax Itb S R L Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
DE19543468A1 (de) * 1995-11-22 1997-05-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Entfernen von Oxidschichten von RSH-Stählen
SE510298C2 (sv) * 1995-11-28 1999-05-10 Eka Chemicals Ab Sätt vid betning av stål
FR2745301B1 (fr) * 1996-02-27 1998-04-03 Usinor Sacilor Procede de decapage d'une piece en acier et notamment d'une bande de tole en acier inoxydable
DE69612957T2 (de) 1996-03-14 2001-09-06 Condoroil Impianti S R L Beizen von rostfreien Stahlen mit kontinuierliche katalytische Oxidation der Beizlösung
IT1282979B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-03 Novamax Itb S R L Procedimento per il decapaggio dell'acciaio nel quale la ossidazione dello ione ferroso formatosi viene effettuata per via elettrochimica
JPH10324984A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Kurita Water Ind Ltd ステンレス鋼の酸洗液
JP3882866B2 (ja) * 1997-12-09 2007-02-21 大同特殊鋼株式会社 ステンレス鋼の脱スケール方法
DE19755350A1 (de) * 1997-12-12 1999-06-17 Henkel Kgaa Verfahren zum Beizen und Passivieren von Edelstahl
JP4045006B2 (ja) * 1998-03-16 2008-02-13 株式会社パーカーコーポレーション ステンレス鋼のデスケール用処理液及びその使用方法
GB9807286D0 (en) * 1998-04-06 1998-06-03 Solvay Interox Ltd Pickling process
DE19833990A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-10 Metallgesellschaft Ag Beizmittel für Edelstähle
IT1302202B1 (it) * 1998-09-11 2000-07-31 Henkel Kgaa Processo di decapaggio elettrolitico con soluzioni esenti da acidonitrico.
IT1312556B1 (it) * 1999-05-03 2002-04-22 Henkel Kgaa Processo di decapaggio di acciaio inossidabile in assenza di acidonitrico ed in presenza di ioni cloruro
US6858097B2 (en) * 1999-12-30 2005-02-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Brightening/passivating metal surfaces without hazard from emissions of oxides of nitrogen
JP2003519290A (ja) 1999-12-30 2003-06-17 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 窒素酸化物放出の危険が無い金属表面の光沢／不動態化
IT1317896B1 (it) * 2000-08-10 2003-07-15 Ct Sviluppo Materiali Spa Metodo di decapaggio elettrolitico continuo di prodotti metallici concelle alimentate a corrente alternata.
JP4175463B2 (ja) * 2001-04-09 2008-11-05 エイケイ・スティール・プロパティーズ・インコーポレイテッド ステンレス鋼等級のための過酸化水素酸洗計画

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012004907A1 (de) 2012-03-02 2013-09-05 Sms Siemag Ag Verfahren zum Beizen von Standard Stählen

Also Published As

Publication number Publication date
US7229506B2 (en) 2007-06-12
KR100926924B1 (ko) 2009-11-17
ATE516386T1 (de) 2011-07-15
EP1472388A2 (de) 2004-11-03
WO2003048418A2 (de) 2003-06-12
WO2003048418A3 (de) 2004-08-26
ES2367424T3 (es) 2011-11-03
KR20040083468A (ko) 2004-10-02
US20050016634A1 (en) 2005-01-27
DE10160318A1 (de) 2003-06-18
PT1472388E (pt) 2011-09-08

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