KR20040083468A

KR20040083468A - 마르텐사이트계 또는 페라이트계 고급 강의 산세 방법

Info

Publication number: KR20040083468A
Application number: KR10-2004-7008715A
Authority: KR
Inventors: 조르다니파올로; 네그리다리오; 리가몬티마우로
Original assignee: 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-10-02
Also published as: US20050016634A1; PT1472388E; US7229506B2; EP1472388A2; EP1472388B1; DE10160318A1; ATE516386T1; WO2003048418A2; KR100926924B1; ES2367424T3; WO2003048418A3

Abstract

바람직하게는 와이어, 튜브 또는 로드의 형태로 된 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법은 상기 스테인레스 스틸을 Fe(III) 이온, 황산 및 HF 를 포함하는 산세 용액에 넣으며, 상기 산세 용액은, 온도가 15 내지 29 ℃ 이며, 50 내지 120 g/l 의 자유 황산, 5 내지 40 g/l 의 자유 HF, 그리고 5 내지 40 g/l 의 Fe(III) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하고; 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 표면 처리를 위한 일련의 방법은, 상기 스테인레스 스틸을, a) 산화물 코팅을 형성하는 처리, 바람직하게는 샌드 블라스팅 또는 메탈 블라스팅처리, 용융염 처리 또는 수성 과망간산염/알카리 금속 수산화 용액 처리하며, b) 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 산세하고, c) 부동태화 용액으로 후처리 하는 것을 특징으로 한다.

Description

마르텐사이트계 또는 페라이트계 고급 강의 산세 방법{METHOD FOR PICKLING MARTENSITIC OR FERRITIC HIGH-GRADE STEEL}

스테인레스 스틸의 어닐링 또는 열간 압연 등의 처리시 산화물 스케일 층이 표면에 형성되어, 스틸 표면의 요구되는 금속 외관의 광택을 저해한다. 따라서, 이 표면층은 이 제조 단계 후 제거되어야 한다. 이는 본 발명에 따른 산세 공정을 이용하여 실행될 수 있다. 제거되어야 하는 산화물 함유 표면층은 저합금강 또는 탄소강의 산화물 층과 근본적으로 다르다. 철산화물과는 별개로, 상기 표면층은 예컨대 크롬, 니켈, 알루미늄, 티타늄 또는 니오븀과 같은 합금 원소의 산화물을 포함한다. 가열시, 크롬이 철 보다 열역학적으로 낮은 귀금속 (noble metal) 이기 때문에, 표면층에는 산화크롬이 풍부해 진다. 이는 산화물 층에서 크롬이 철 보다 더 많게 되는 것을 의미한다. 반대로, 이는 또한 산화물 층 바로 아래의 스틸층은 크롬이 부족하게 되는 것을 의미한다. 적절한 산세용액을 사용하는 산세 공정에서 산화물 층 아래의 이 크롬 결핍층이 분해되어 산화물 층이 벗겨진다.

산세 후, 표면은 화학적으로 활성화되어, 공기 중에서 시각적으로 문제가 있는 표면층으로 다시 덮이게 된다. 이는 산세 공정시 또는 산세 공정후 새로 산세된 표면을 부동태화 (passivating) 하여 방지될 수 있다. 부동태화는, 산세 용액과 비슷한 처리 용액에서 실행될 수 있는데, 부동태화에서는 산세 공정 보다 더 높은 산화 환원 전위가 사용된다. 목표하는 부동태 단계에 의해 시각적으로볼 수 없는 부동태층이 금속 표면에 형성된다. 이렇게 해서 스틸 표면은 그 금속 외관의 광택을 유지한다. 처리 용액이 스테인레스 스틸을 향해 산세화 방식으로 작용하는지 또는 부동태화 방식으로 작용하는지는, 주로 사용되는 산화 환원 전위에 따라 결정된다. 약 2.5 pH 미만의 산용액이 은/은 염화물 전극에 대해 약 100 내지 350 mV 의 범위의 산화 환원 전위를 가질 경우, 산화제의 존재로 인해 산세 용액으로 작용한다. 산화 환원 전위가 약 350 mV 이상으로 증가되는 경우, 처리 용액은 부동태화 방식으로 작용하며, 스테인레스 스틸의 종류에 따라서 다른 최소 전위값이 사용되어야 한다.

스테인레스 스틸의 산세 공정은 산업적으로 널리 공지되어 있다. 종래의 공정은 질산 함유 산세욕을 사용한다. 이 산세욕은 또한, 철 이온과의 착화 효과 (complexing effect) 때문에 산세 공정을 촉진하는 불화수소산을 포함한다. 이러한 종류의 산세욕이 경제적으로 효과적이고 기술적으로 만족스러울 지라도, 이 산세욕은 상당한 양의 산화질산을 방출하고 폐수에 상당히 높은 농도의 질산염이 존재하는, 환경적으로 큰 단점을 갖고있다. 요구되는 흡입 장치는 공정을 더 비싸게 하며, 산화질산은 결국 환경과 접촉하여 환경을 오염시킬 가능성이 상당히 높다.

따라서 산업적으로, 질산을 사용하지 않는 다른 산세화 공정과 부동태화 공정을 찾기 위해 많은 노력이 이루어지고 있다. 산화질산의 산화 효과를 대체할 수 있는 한 방법은 Fe(III) 이온을 이용하는 것이다. Fe(III) 이온의 농도는, 예컨대 처리욕에 연속적으로 또는 간헐적으로 추가되는 과산화수소에 의해 유지될수 있다. 이 종류의 산세욕 또는 부동태욕은 약 15 내지 약 65 g/l 의 3가 철 이온을 포함한다. 산세 공정시, 3 가 철 이온은 2 가 상태로 환원된다. 동시에, 다른 2 가 철 이온이 산세 표면으로부터 침출된다. 따라서, 이 공정시 산세욕은 3 가 철 이온이 결핍되는 반면 2 가 철 이온이 풍부해 진다. 따라서, 처리 용액의 산화 환원 전위가 변하게 되어, 결국 용액은 그 산세 효과를 잃게 된다.

예컨대, 과산화수소와 같은 산화제 또는, 과붕산염, 과산 또는 심지어 유기과산화물과 같은 다른 산화제의 연속적 또는 간헐적인 첨가에 의해, 2 가 철 이온은 3 가 상태로 다시 산화된다. 산세 또는 부동태 효과를 일으키기 위해 요구되는 산화 환원 전위는 이런식으로 유지된다.

예컨대, EP-B-505 606 에는 녹 방지성 스틸을 산세 및 부동태화하는 무질산 공정이 개시되어 있는데, 처리될 재료는, 적어도 산세 공정 시작시 150 g/l 이상의 황산용액, 15g/l 이상의 Fe(III) 이온과 40 g/l 이상의 HF 을 포함하며 온도가 30 내지 70 ℃ 인 욕과 접촉된다. 더욱이, 이 욕은 비이온 계면 활성제와 산세 억제제와 같은 첨가물을 약 1 g/l 까지 포함한다. 과산화수소는 연속적 또는 간헐적으로 욕에 첨가되어, 산화 환원 전위를 요구되는 범위로 유지한다. 다른 성분 또한, 그 농도가 최적의 작업 범위내에 유지되도록 첨가된다. 산세욕을 통해 송풍되는 공기에 의해 산세욕이 교반된다. 욕의 교반은 균일한 산세 결과를 얻기 위해 요구된다. 실질적으로, 전술된 공정과 단지 사용되는 산화 환원 전위만 다른 유사한 공정이 EP-A-582 121 에 개시되어 있다.

전술된 산세 공정은 산업적 규모에 만족스럽게 실행되고, 산화 질산이 환경에 방출되지 않는 환경적인 장점을 갖는다. 특히, 이 공정은 스테인레스 스틸 시장의 65 내지 85 % 를 차지하는 오스테나이트계 스테인레스 스틸의 산세에 최적이 된다. 그러나, 특히 와이어, 튜브 또는 로드의 형태로 된 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸로 이루어진 물품에 대해서는, 이 산세 용액은 너무 공격적인 것으로 밝혀졌다. 이 산세 용액은 이런 스틸 종류의 모합금을 아주 강하게 공격하여, 과산세의 위험을 일으킨다. 산세 과정은 이미 산세된 지점에서 깊이 계속되며 표면을 파단시킨다. 과산세 결과, 필요량 보다 더 많은 2 가 철 이온이 발생되며, 산화 환원 전위를 유지하기 위해 2 가 철 이온은 3 가 상태로 산화되어야 한다. 이는 산화제의 소비를 증가시켜, 산세 공정을 더 비싸게 한다. 더욱이, 그 후 처리되어야 하는 철염의 양 또한 증가한다. 따라서, 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸로 이루어진 물품이 신뢰성있게 산세될 수 있어, 표면 코팅이 과산세가 발생하지 않고 제거되도록 덜 공격적인 산세 공정이 요구된다.

본 발명은 특히 와이어, 튜브 또는 로드의 형태로 된 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸 (또한 "녹방지성 (rust-resistant)" 스틸이라 불림) 의 산세 방법을 제공하는 것이다. 일반적으로, 비부식 (non-rusting) 또는 녹방지성 스틸은 예컨대, 대기중의 산소 분위기와 습기 분위기 그리고 수용액과 같은 통상적인 환경 조건하에서 녹이 발생되지 않는 스틸을 말한다. 소위 내부식 또는 내산성 스틸이라 불리는 더 고 합금 스틸은 대부분, 예컨대 산용액 또는 염용액과 같은 더 가혹한 부식조건에 저항성이 있다. 이런 스틸을 통칭해서 스테인레스 스틸이라 한다. 가장 중요한 상용 스테인레스 스틸의 목록이 그 재료 번호, 명칭 및 합금 성분과 그 기계적 특성 및 화학적 특성과 함께 공지되어 있다 (Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 의 제 4 판 22 권 106 - 112 쪽과, 1985 년 7월의 독일 산업 표준 DIN 17440 참조). 스테인레스 스틸은 10% 이상의 크롬을 함유한 페라이트계 합금이다. 재료의 표면에 산화크롬의 형성으로 내부식성 특성이 스테인레스 스틸에 제공된다.

스테인레스 스틸은 다음과 같은 군으로 세분될 수 있다: 오스테나이트계 스틸, 페라이트계 스틸, 마르텐사이트계 스틸, 시효경화 스틸 및 듀플렉스 스틸(duplex steel). 이러한 군은 다른 합금 성분에 따라 물리적 특성과 기계적 특성, 또한 내부식성이 다르다.

이 목적은, 스테인레스 스틸이 Fe(III) 이온, 황산 및 HF 를 포함하는 산세 용액과 접촉되는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법으로서, 이 산세 용액은 온도가 15 내지 29 ℃ 이며,

50 내지 120 g/l 의 자유 황산,

5 내지 40 g/l 의 자유 HF, 그리고

5 내지 40 g/l 의 Fe(III) 이온을 포함하는 산세 방법으로 달성된다.

이 산세 욕에서 개별적인 성분의 농도는 각각 종래 기술에 공지된 범위 내에 존재한다. 그러나, 서로에 대한 농도는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 기재가 과산세되지 않도록 되어 있다. 과산세를 회피하기 위한 근본적인 파라미터는 온도인데, 이는 본 발명에 따라 15 내지 29 ℃ 의 범위로 조절된다. 온도는 바람직하게는 20 내지 29 ℃, 특히 23 내지 28.5 ℃ 이다. 온도가 30℃ 를 초과하면, 과산세의 위험이 증가한다.

산세 공정의 시간은 실제 산세 공정 전, 선택된 온도, 사용된 자유 산의 농도 그리고 물품의 파라미터에 따라 좌우된다. 산세 시간은, 방사된 기재에 대해서는 약 5 분, 용융염에서 처리된 기재는 약 10 내지 15 그리고 과망간산 칼륨의 강 알카리성 용액을 이용하는 전처리가 있는 경우에는 약 10 내지 25 분이다. 완전하게 성공적인 산세 과정을 얻기 위해서는 전처리 및 산세 단계를 반복하는 것이 필요하다. 그리고, 상기 산세 시간은 관련된 개별적 단계에 적용된다.

전술된 자유 황산과 자유 HF 의 농도의 경우, 각각의 농도는 자유 산의 농도인 것을 유의해야 한다. 여기서, 염 형태로 존재하는 산 음이온은 고려되지 않는다. 자유 불화수소산의 최소 농도는 허용가능한 산세 시간에 따라 좌우된다. 자유 HF 의 농도는 전술된 산세 시간을 얻기 위해 바람직하게는 10 g/l 이상이다. 실제로, 최대 농도는 약 25 내지 30 g/l 의 범위일 수 있다. 산세 시간이 특히 짧아지면, 사용되는 최대 농도는 약 35 g/l 일 수 있다. 더욱이, 산세 공정은 자유 HF 의 상한치인 40 g/l 에서 제어될 수 있다. 그러나, 높은 농도에서는과산세의 위험이 증가한다. 사용되는 자유 황산의 최소 농도는 바람직하게는 55 내지 60 g/l 이며, 상한 범위는 70 내지 100g/l 이다. 예컨대, 산세 용액은 55 내지 75 g/l 의 자유 황산을 포함할 수 있다.

Fe(III) 이온의 농도는 산세 과정 동안 감소하는데, 이는 스틸의 표면에서 철원소와의 산화 환원 반응에 의해 상기 이온이 2 가 상태로 환원되기 때문이다. Fe(III) 이온의 농도는 바람직하게는, 완전히 혼합된 상태의 산세 용액이 약 10 내지 25 g/l 의 Fe(III) 이온을 포함하도록 조절된다. 이는 바람직하게는, 3 가 상태로 되는 Fe(II) 를 상응하는 정도로 산화시킴으로써 이루어진다. 산세 용액에 존재하는 2 가 철 이온과 3 가 철 이온의 비율에 따라, 이 용액은 특정한 산화 환원 전위를 갖는다. 따라서, 산세 용액은 측정된 산화 환원 전위를 통해 또한 제어될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 경우에, 완전히 혼합된 상태의 산세 용액은, 백금 전극으로 25℃ 에서 측정할 때 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 바람직하게는 100 내지 240 mV, 특히 150 내지 235 mV 의 산화 환원 전위를 갖는다. 산세 과정시 산화 환원 전위는 3 가 철 이온의 소비와 2 가 철 이온의 형성 때문에 떨어진다. 산화 환원 전위는 2 가 철 이온을 3 가 상태로 산화시켜 다시 올릴 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서의 산화 환원 전위는 바람직하게는 다음과 같은 조치중 하나 이상 취하여 조절된다:

a) 산세 용액중의 Fe(II) 이온을 Fe(III) 이온으로 산화시킬 수 있는 반응제, 바람직하게는 과산화수소 또는 과산화수소 방출 물질을 산세 용액에 첨가하는 것,

b) 균질한 또는 불균질한 산화 촉매를 이용하여 산소 함유 가스로 촉매 산화시키는 것,

c) 전기화학적 산화.

따라서, 2 가 이온을 산화시켜 산화 환원 전위를 제어하기 위해, 과산화수소 또는 과산화수소 방출 물질과 같은 강한 산화제로 직접 산화시키는 것이 가능하다. 이런 물질로는 예컨대, 무기 또는 유기 과산 또는 과산화산이 있다. 예컨대, 과산화황산 산 또는 과산화이황산 (peroxodisulfuric acid) 이 적합하다. 예컨대, 염소산 또는 과염소산과 같은 산화성 할로겐산도 가능하지만, 실용상의 이유로 덜 바람직하다.

다른 방법으로, 균질한 또는 불균질한 산화 촉매를 이용하여 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기로 촉매 산화시켜 2 가 철을 3 가 상태로 산화시킬 수 있다. 예컨대, 독일 특허 출원 DE-A-197 55 350 에 개시된 바와 같이 구리 이온이 균질한 산화 촉매로 사용될 수 있다. 산세 용액에 구리 이온이 없게 하려면, 산소 또는 공기를 사용하여 외부의 고정된 베드 반응기에서 2 가 철을 3 가 상태로 촉매적으로 산화시킬 수 있다. 이런 공정이 EP-A-795 628 에 개시되어 있다. 마지막으로, 전기화학적 산화에 의해 2 가 철은 3 가 상태로 직접 또는 간접적으로 산화될 수 있다. 이러한 방법은 예컨대, WO 00/15880 과 거기서 인용된 문헌에 개시되어 있다.

상기한 바로부터, 산세 용액에서 Fe(II) 이온의 농도는 산세 용액의 작업 상태에 따라 결정되는 것을 알 수 있다. 새로 준비된 산세 용액에서, 이 농도는0 일 수 있다. 산세 공정 단계시 이 농도는 증가되며, 이 증가는 Fe(II) 를 Fe(III) 로 산화시켜 제어될 수 있다. 그러면, Fe(II) 의 농도는 70 내지 80 g/l 까지 중가될 수 있다. 본 발명에 따른 산세 용액으로 실제 시험시, 1 주일 간의 작업 후에 40 내지 60 g/l 의 Fe(II) 농도가 관찰되었다. 2 가 철 이온과 3 가 철 이온의 총 농도가 소정의 한계치 (예컨대, 90 내지 110 g/l) 이상으로 증가하면, 예컨대 산세 용액의 일부 (예컨데, 2/3) 를 방출하고, Fe(II) 이온을 포함하지 않는 새로운 산세 용액으로 대체하는 것이 좋다. 그러면, 충분한 양의 Fe(III) 이온이 일반적으로 용액에 남아있기 때문에 단지 산만 채우면 된다. 필요하면, 남아있는 Fe(II) 이온의 일부는 Fe(III) 로 산화될 수 있다. 이렇게 되면 Fe(II) 의 농도는 예컨대, 20 g/l 정도의 값으로 더욱 낮아지게 된다.

본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 주위를 펌핑하고, 교반시키거나 공기를 불어넣어 산세 용액을 기재 표면에 대해 운동시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 특히, 산세될 물품이 다발 형태로 존재하거나 묶음으로 말려있는 경우에 그러하다. 산세 용액의 교반은 산세되는 표면 사이의 좁은 공간에서 산세 용액의 교환을 촉진하여, 균일한 산세 결과를 얻을 수 있게 한다. 이제, 이는 특히, 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸이 와이어, 튜브 또는 로드 형태로 존재하는 경우에 그렇다. 본 발명에 따른 방법은 특히 이런 종류의 기재에 특히 적합하다.

상기 기본적인 성분 외에도, 산세 용액은 또한 보조 물질 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 과산화수소로 산화하는 경우, 이러한 것들을 안정된수용액 형태로 첨가하는 것이 일반적이다. H₂O₂용 안정제는 이런식으로 산세욕내에 첨가된다. H₂O₂용 안정제는 상기 EP-A-582 121 에 개시되어 있는데, 여기에는 예컨대 8-하이드록시퀴놀린, 소듐 석산염, 인산, 살리실산, 피리딘카르복실산 및 특히 페나세틴이 안정제로서 언급되어 있다. 예컨대 WO 01/49899 에 개시된 바와 같이, 특히 바람직한 H₂O₂용 안정제는 인산과 글리콜 에테르의 혼합물이다. 특히 균일한 산세면을 얻기 위해서는, 산세 용액에 특히 비이온형과 같은 표면 활성제를 포함시키는 것이 유익하다. 이러한 표면 활성제의 예로는, 지방성 알콜 에톡시레이트 또는 지방성 알콜 에톡시레이트/프로폭시레이트가 있다. 그러면, 지방성 알콜에서 탄소 사슬의 길이는 바랍직하게는 8 내지 22, 특히 12 내지 18 이 된다.

본 발명에 따른 산세 공정은 일반적으로 상기 물품을 위한 일련의 전체 표면 처리 과정의 한 하위 단계이다. 이 일련의 처리 과정은 산세 전, 산화물 코팅을 형성하는 전처리와, 산세 후, 표면의 금속성 광택을 유지하기 위해 부동태화 후처리를 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸, 바람직하게는 와이어, 튜브 또는 로드 형태로 된 물품의 표면 처리를 위한 일련의 공정을 포함하며, 상기 스테인레스 스틸은 적어도,

a) 산화물 코팅을 형성하는 처리, 바람직하게는 샌드 블라스팅 또는 메탈 블라스팅처리, 용융염 처리 또는 수성 과망간산염/알카리 금속 수산화 용액 처리되며,

b) 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 산세되고,

c) 부동태화 용액으로 후처리 된다.

기재에 따라서, 다른 처리 단계, 예컨대 단계 a) 와 b) 사이에 1 종 이상의 산 (HCl, H₂SO₄, HF) 을 포함하는 용액에 의한 예비 산세가 제공될 수 있다.

또한, 세척, 중화 또는 세척 및 중화 단계가 개별적인 처리 단계 사이에 제공되며, 또한 이 단계는 방사 직후에 생략될 수도 있다. 산화물 층을 형성하는 처리 a) 는 산세 처리 전 종래 기술에서 이용되는 통상적인 과정이다. 과망간산염/알카리 금속 수산화물 용액은 바람직하게는 5 내지 20 wt.% 의 NaOH 및 5 내지 20 wt.% 의 과망간산 칼륨을 포함하는 용액이다. 이 용액은 바람직하게는, 95 내지 100 ℃ 의 온도 범위를 갖는다. 알카리 제품이 단계 a) 에서 사용되는 경우, 예컨대 희석한 황산으로 기재를 처리하는 중화 과정을 단계 b) 전에 두는 것이 바람직하다. 이것은 방사 후 사용하기에 적절한 과정일 수도 있다.

하위 단계 c) 의 부동태화 용액은, 단계 b) 에서 사용되는 전위 보다 더 높은 (동일한 측정 조건 하에서), 예컨대 약 600 내지 800 mV 의 범위의 산화 환원 전위를 가져야 한다. 예컨대, 질산 함유 용액이 이를 위해 적합하지만, 환경 보호의 측면에서 덜 바람직하다. 이와 달리, 황산 및 과산화수소를 함유하는 부동태화 용액이 사용될 수 있다. 이 경우, 부동태화 용액은 바람직하게는 또한, H₂O₂용 안정제, 예컨대 WO 01/49899 에 따른 인산과 글리콜 에테르의 혼합물을 포함한다. 두 경우에서, 부동태화 용액은 또한 예컨대, 5 g/l 의 영역의 저농도 HF 를 포함할 수 있다. 부동태화 단계 C) 에서, 산세 단계 b) 에서 생성될 수 있는 기재 표면의 어두운 코팅이 또한 제거된다.

균일한 산세 결과를 얻기 위해, 유익하게는 단계 a) 및 b) 를 1 회 이상 반복하는 것이 좋다. 예컨대, 본 발명에 따른 공정의 순서는 다음과 같이 구성될 수 있다.

1. NaOH 및 KMnO₄를 각각 10 wt.% 포함하고 95 ℃ 의 온도를 갖는 수성 용액으로 20 분 간의 전처리.

2. 물로 세척 또는 바람직하게는 희석된 황산을 포함하는 중화 용액으로 세척.

3. 28 ℃ 의 온도에서, 10 분 동안 하기 도표에 제시된 두 산세욕 중 하나를 이용하는 본 발명에 따른 산세 처리.

4. 물로 세척, 바람직하게는 고압 스프레이 세척 과정.

5. 1 에 기재된 전처리를 반복.

6. 물로 세척.

7. 3 에 기재된 산세 처리를 반복.

8. 4 에 기재된 바와 같이 물로 세척.

9. 황산, H₂O₂및 인산과 글리콜 에테르 (예컨대, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 모노 - n - 부틸 에테르) 의 안정제 혼합물을 포함하는 WO 01/49899 에 따른 부동태화/광택 유지 용액 또는 질산 용액에서 부동태화 처리.

10. 물로 세척, 바람직하게는 스프레이 세척.

11. 선택적으로 예컨대, 석회로 중화 처리.

이와는 달리, 적절한 기재는 하위 단계 a) 에서 초기에 방사될 수 있다. 그 후, 하위 단계 b) 에서, 5 내지 10 분 동안 28 ℃ 에서 산세 처리되고, 물로 세척한 후 9 에 기재된 바와 같이 부동태화 단계 c) 가 실행된다.

성공적인 실제 시험에서, 1 주일의 작업 기간 후에 하기 도표에 제시된 조성을 갖는 두 가지의 산세 용액이 사용되었다. 산화 환원 전극과 Fe(II) 의 농도는 H₂O₂를 첨가하여 조절되었다. 산 농도는 자유 산의 농도를 말한다.

도표: 본 발명에 따른 산세 용액 (농도: g/l)

	용액 1	용액 2
H₂SO₄	60.7	68.5
HF	33.0	33.4
Fe²⁺	55.0	44.4
Fe³⁺	10.1	13.5
E, mV(Ag/AgCl/Pt;T = 25 ℃)	199	229
산세 온도	28℃	28℃

Claims

Fe(III) 이온, 황산 및 HF 를 포함하는 산세 용액에 스테인레스 스틸을 넣어 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸을 산세하는 방법으로서, 상기 산세 용액은,

온도가 15 내지 29 ℃ 이며,

50 내지 120 g/l 의 자유 황산,

5 내지 40 g/l 의 자유 HF, 그리고

5 내지 40 g/l 의 Fe(III) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법.
제 1 항에 있어서, 산세 용액은 55 내지 75 g/l 의 자유 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 완전히 혼합된 상태의 산세 용액은 약 10 내지 25 g/l 의 Fe(III) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 완전히 혼합된 상태의 산세 용액은, 백금 전극으로 25℃ 에서 측정했을 때 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여, 100내지 240 mV, 바람직하게는 150 내지 235 mV 의 산화 환원 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 환원 전위는 바람직하게는,

a) 산세 용액중의 Fe(II) 이온을 Fe(III) 이온으로 산화시킬 수 있는 반응제, 바람직하게는 과산화수소 또는 과산화수소 방출 물질을 산세 용액에 첨가하는 것,

b) 균질한 또는 불균질한 산화 촉매를 이용하여 산소 함유 가스로 촉매 산화시키는 것,

c) 전기화학적 산화,

중 하나 이상에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 주위를 펌핑하고, 교반시키거나 공기를 불어넣어 산세 용액을 운동시키는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸은 와이어, 튜브 또는 로드의 형태로 존재하는 것을 특징으로하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 산세 방법.
상기 스테인레스 스틸은,

a) 산화물 코팅을 형성하는 처리, 바람직하게는 샌드 블라스팅 또는 메탈 블라스팅처리, 용융염 처리 또는 수성 과망간산염/알카리 금속 수산화 용액 처리되며,

b) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 산세되고,

c) 부동태화 용액으로 후처리 되는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 표면 처리를 위한 일련의 방법.
제 8 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 를 1 회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 마르텐사이트계 또는 페라이트계 스테인레스 스틸의 표면 처리를 위한 일련의 방법.