EP1472388A2 - Verfahren zum beizen von martensitischem oder ferritischem edelstahl - Google Patents

Verfahren zum beizen von martensitischem oder ferritischem edelstahl

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EP1472388A2
EP1472388A2 EP02785414A EP02785414A EP1472388A2 EP 1472388 A2 EP1472388 A2 EP 1472388A2 EP 02785414 A EP02785414 A EP 02785414A EP 02785414 A EP02785414 A EP 02785414A EP 1472388 A2 EP1472388 A2 EP 1472388A2
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EP
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pickling
stainless steel
solution
treatment
ions
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EP02785414A
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Paolo Giordani
Dario Negri
Mauro Rigamonti
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts

Definitions

  • the invention relates to a method for pickling martensitic or ferritic stainless steel (also referred to as “stainless steel”), in particular in the form of wire, tubes or rods.
  • martensitic or ferritic stainless steel also referred to as “stainless steel”
  • steel in which, under common environmental conditions, such as For example, the presence of atmospheric oxygen and moisture and rust formation in aqueous solutions is prevented.
  • Harder corrosion conditions such as acids and salt solutions are resisted by the mostly higher-alloyed so-called corrosion-resistant or acid-resistant steels.
  • These steels are collectively referred to as stainless steels , 4th edition, volume 22, pp.
  • Stainless steels are iron-based alloys that contain at least 10% chromium. The formation of chromium oxide on the surface of the material gives the stainless steels their corrosion-resistant character.
  • Stainless steels can be divided into families: austenitic steels, ferritic steels, martensitic steels, precipitation hardened steels and duplex steels. These groups differ in their physical and mechanical properties as well as in their corrosion resistance, which are caused by the different alloy components.
  • the oxide-containing surface layer to be removed differs fundamentally from the oxide layer on low-alloy steels or on carbon steels.
  • the surface layer contains oxides of the alloying elements such as chromium, nickel, aluminum, titanium or niobium. When heated, the surface layer accumulates in chromium oxide, since chromium is thermodynamically less noble than iron. This enriches chromium with iron in the oxide layer.
  • the surface is chemically activated so that it is covered with an optically disruptive surface layer in the air. This can be prevented by passivating the freshly pickled surfaces after or during pickling. This can be done in treatment solutions similar to the pickling solutions, but a higher redox potential is set for the passivation than for the pickling process.
  • the targeted passivation step forms an optically invisible passivation layer on the metal surface. As a result, the steel surface retains its shiny metallic appearance. Whether a treatment solution has a staining or passivating effect on stainless steel mainly depends on the set redox potential.
  • Acidic solutions with pH values below about 2.5 have a pickling effect if, owing to the presence of oxidizing agents, they have a redox potential compared to a silver / silver chloride electrode in the range from about 100 to about 350 mV. If the redox potential is increased to values above approximately 350 mV, the treatment solution has a passivating effect, with different minimum values for the potential having to be set depending on the type of stainless steel.
  • a possible substitute for the oxidizing effect of nitric acid are Fe (III) ions.
  • Their concentration can be maintained, for example, by means of hydrogen peroxide, which is added to the treatment baths continuously or batchwise.
  • Such pickling or passivation baths contain about 15 to about 65 g / l of trivalent iron ions.
  • trivalent iron ions are reduced to the bivalent stage.
  • further divalent iron ions are released from the pickled surface.
  • the pickling bath therefore depletes trivalent iron ions during operation, while divalent iron ions accumulate. This shifts the redox potential of the treatment solution so that it finally loses its pickling effect.
  • EP-B-505 606 describes a nitric acid-free process for pickling and passivating stainless steel, in which the material to be treated is brought into contact with a bath which has a temperature between 30 and 70 ° C. and at least does so Contains at least 150 g / l sulfuric acid, at least 15 g / l Fe (III) ions and at least 40 g / l HF.
  • This bath also contains up to about 1 g / l of additives such as nonionic surfactants and pickling inhibitors.
  • Such quantities of hydrogen peroxide are added continuously or discontinuously to the bath that the redox potential is kept in the desired range.
  • the other bath components are also added in such a way that their concentration remains in the optimal working range.
  • the pickling bath is kept in motion by blowing in air. Movement of the pickling bath is necessary to achieve a uniform pickling result.
  • a similar process, which differs from this essentially only in the set redox potential, is described in EP-A-5
  • pickling processes work technically satisfactorily and have the ecological advantage of not emitting nitrogen oxides into the environment. They are especially optimized for pickling austinitic stainless steels, which make up around 65 to 85% of the stainless steel market.
  • these pickling solutions prove to be too aggressive for objects made of martensitic or ferritic stainless steel, especially if they are in the form of wire, tubes or rods. They attack the base alloy of these steel types too strongly, so that there is a risk of over pickling.
  • the pickling process continues in depth at areas already pickled and destroys the surface. Over-pickling creates more divalent iron ions than necessary to maintain the redox potential at the trivalent level must be oxidized.
  • This object is achieved by a method for pickling martensitic or ferritic stainless steel, the stainless steel being brought into contact with a pickling solution which contains Fe (III) ions, sulfuric acid and HF, characterized in that the
  • Pickling solution has a temperature in the range of 15 to 29 ° C and
  • the concentrations of the individual components of this pickling bath are each in a range which is known per se in the prior art. However, the concentrations are coordinated with one another in such a way that no pickling of the martensitic or ferritic substrates occurs.
  • An essential parameter for avoiding over pickling is the temperature, which according to the invention is set in the range between 15 and 29 ° C. It is preferably between 20 and 29 ° C. and in particular between 23 and 28.5 ° C. If the temperature exceeds 30 ° C, there is an increasing risk of over pickling.
  • the time for the pickling process depends on the selected temperature, the set concentrations of free acid and the pretreatment of the objects before the actual pickling process.
  • the pickling time is in the range of about 5 minutes for blasted substrates, 10 to 15 minutes for substrates treated in a molten salt and 10 to 25 minutes for pretreatment with a strongly alkaline solution of potassium permanganate. To achieve complete pickling success, it may be necessary to repeat the pretreatment and pickling steps. The pickling times mentioned then apply to the individual steps.
  • the minimum concentration of free sulfuric acid depends on which pickling time is considered acceptable.
  • the concentration of free HF is preferably at least 10 g / l in order to achieve the abovementioned pickling times. In practice, the maximum concentration can be between about 25 and about 30 g / l. If particularly short pickling times are desired, the maximum concentration can be set to around 35 g / l. The pickling process is still manageable even with an upper limit of 40 g / l free HF. At higher concentrations, however, the risk of over pickling increases.
  • the minimum concentration of free sulfuric acid is preferably set between 55 and 60 g / l, the upper limit between 70 and 100 g / l.
  • the pickling solution can contain 55 to 75 g / l of free sulfuric acid.
  • the concentration of Fe (III) ions decreases in the course of the pickling process, since these are reduced to the bivalent stage by the redox reaction with the elemental iron of the steel surface.
  • the concentration of Fe (III) ions is preferably regulated in such a way that the pickling solution, when incorporated, contains between about 10 and about 25 g / l of these ions. This is preferably done by oxidizing the resulting Fe (II) ions to the corresponding degree to the trivalent stage. Depending on the quantitative ratio between divalent and trivalent iron ions in the pickling solution, this has a certain redox potential.
  • the pickling solution can therefore also be controlled via the measured redox potential.
  • the pickling solution in the incorporated state preferably has a redox potential, measured at 25 ° C. with a platinum electrode relative to an Ag / AgCl reference electrode, of 100 to 240 mV, in particular 150 to 235 mV.
  • a redox potential measured at 25 ° C. with a platinum electrode relative to an Ag / AgCl reference electrode, of 100 to 240 mV, in particular 150 to 235 mV.
  • a strong oxidizing agent such as hydrogen peroxide or with a substance that releases hydrogen peroxide is possible.
  • Such substances are, for example, inorganic or organic peracids or peroxo acids.
  • peroxosulfuric acid or peroxodisulfuric acid is suitable.
  • Oxidizing halogen acids such as chloric acid or perchloric acid are also possible, but are less preferred for practical reasons.
  • the divalent iron can be oxidized to the trivalent stage by catalytic oxidation with an oxygen-containing gas, preferably air, using a homogeneous or heterogeneous oxidation catalyst.
  • Copper ions for example, can be used as a homogeneous oxidation catalyst, as described in German patent application DE-A-197 55 350. If you want to avoid the presence of copper ions in the pickling solution, the divalent iron can be catalytically oxidized to the trivalent stage in an external fixed bed reactor with oxygen or air. Such a method is known from EP-A-795 628.
  • the divalent iron can be directly or indirectly oxidized to the trivalent stage by electrochemical oxidation. Such a method is described, for example, in WO 00/15880 and in the literature cited there.
  • the concentration of Fe (II) ions in the pickling solution depends on the operating state of the pickling solution. This concentration can be 0 for a freshly prepared pickling solution. It increases in the course of the pickling process, the increase being controlled by the oxidation of Fe (II) to Fe (III).
  • the concentration of Fe (II) can increase up to 70 to 80 g / l. In practical tests with the pickling process according to the invention, Fe (II) concentrations in the range between 40 and 60 g / l were observed after one week of operation.
  • the concentration of divalent and trivalent iron ions exceeds a limit value to be specified, which can be, for example, in the range from 90 to 110 g / l, it is advisable to drain part, for example 2/3, of the pickling solution and through fresh pickling solution which does not contain Fe ( ll) contains ion to replace. It is sufficient to add only the acids, since sufficient amounts of Fe (III) ions usually still remain in the solution. If necessary, some of the remaining Fe (II) ions can also be oxidized to Fe (III). As a result, the concentration of Fe (II) ions drops again, for example to a value in the range of 20 g / l.
  • the pickling solution In the method according to the invention it can be preferred to move the pickling solution relative to the substrate surface, preferably by pumping around, stirring or blowing in air. This is particularly the case when the objects to be pickled are bundled or rolled up into bundles. Moving the pickling solution makes it easier to replace the pickling solution in narrow spaces between the surfaces to be pickled and thus leads to a uniform pickling result. This is particularly the case when the martensitic or ferritic stainless steel is in the form of wire, tubes or rods. The method according to the invention is particularly suitable for such substrates.
  • the pickling solution can contain further auxiliaries or additives.
  • auxiliaries or additives for example, in the case of oxidation with hydrogen peroxide, it is customary to add this in the form of a stabilized aqueous solution.
  • stabilizer for H 2 O 2 gets into the pickling bath.
  • This is known, for example, from the cited EP-A-582 121, where 8-hydroxyquinoline, sodium stannate, phosphoric acid, salicylic acid, pyridinecarboxylic acid and in particular phenacetin are mentioned as stabilizers.
  • a particularly preferred stabilizer for H 2 O 2 is a mixture of phosphoric acid and glycol ether, as described for example in WO 01/49899.
  • the pickling solution contains surface-active substances, in particular those of the nonionic type.
  • examples include fatty alcohol ethoxylates or fatty alcohol ethoxylates / propoxylates.
  • the C chain length of the fatty alcohols is preferably in the range between 8 and 22, in particular between 12 and 18.
  • the pickling process according to the invention usually represents a partial step in the entire surface treatment sequence of the objects mentioned.
  • This treatment sequence comprises a pre-treatment before the pickling that breaks up oxide deposits and a passivating after-treatment after the pickling step in order to keep the surfaces shiny metallic.
  • the present invention also encompasses a process sequence for the surface treatment of martensitic or ferritic stainless steel, preferably objects in the form of wire, tubes or rods, the stainless steel being subjected to at least a) a treatment which breaks down oxidic deposits, preferably sand or shot blasting, one Treatment with a molten salt or treatment with an aqueous permanganate / alkali hydroxide solution, b) with the method according to one or more of claims 1 to 6, c) aftertreated with a passivation solution.
  • steps a) and b) a pickling with a solution which contains one or more acids (HCl, H 2 SO 4 , HF).
  • a solution which contains one or more acids HCl, H 2 SO 4 , HF.
  • rinsing and / or neutralization steps are preferably provided between the individual treatment steps, which, however, can also be omitted immediately after radiation.
  • Treatment a) which breaks up oxide coatings is common in the prior art prior to pickling treatment.
  • the permanganate / alkali hydroxide solution mentioned is preferably a solution which contains 5 to 20% by weight of NaOH and 5 to 20% by weight of potassium permanganate. This solution preferably has a temperature in the range from 95 to 100.degree. If alkaline products are used for step a), neutralization is preferably provided before step b), for example by treating the substrate with dilute sulfuric acid. This can also be useful after radiation.
  • the passivation solution for sub-step c) must have a redox potential which (under the same measurement conditions) is above the potential set in step b), for example in the range from about 600 to about 800 mV.
  • a solution containing nitric acid, for example, is suitable for this purpose, but is less preferred for reasons of environmental protection.
  • a passivation solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide can be used.
  • the passivation solution preferably additionally contains a stabilizer for H 2 O 2 , for example a mixture of phosphoric acid and glycol ether according to WO 01/49899.
  • the passivation solutions can additionally have low HF contents, for example in the range of 5 g / l.
  • dark deposits that can form in the pickling step b) are simultaneously removed on the substrate surface.
  • a sequence of processes according to the invention may look as follows: 1. Pretreatment with an aqueous solution, each containing 10 wt .-% NaOH and KMnO 4 and having a temperature of 95 ° C, for a treatment period of 20 minutes.
  • Water rinse preferably as a high pressure spray rinse.
  • Water rinse preferably as a spray rinse.
  • suitable substrates can first be blasted in sub-step a).
  • the pickling treatment is then carried out in sub-step b) at 28 ° C. for a period in the range from 5 to 10 minutes, followed by a water rinse and the passivation step c) as above under 9.

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Description

"Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl (auch als „rostfreier Stahl" bezeichnet), insbesondere in Form von Draht, Röhren oder Stäben. Als nichtrostend bzw. rostfrei werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen Umweltbedingungen wie z. B. der Anwesenheit von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstahle bezeichnet. In Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112 und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der technisch wichtigsten Edelstahle mit ihren Werkstoffnummern, Bezeichnungen und Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften enthalten. Edelstahle sind eisenbasierte Legierungen, die mindestens 10 % Chrom enthalten. Die Bildung von Chromoxid auf der Materialoberfläche verleiht den Edelstahlen ihren korrosionsresistenten Charakter.
Edelstahle lassen sich einteilen in die Familien: austenitische Stähle, ferritische Stähle, martensitische Stähle, ausscheidungsgehärtete Stähle und Duplexstähle. Diese Gruppen unterscheiden sich in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie in ihrer Korrosionsresistenz, die durch die verschiedenen Legierungsbestandteile hervorgerufen werden.
Beim Glühen bzw. Warmwalzen etc. von Edelstahl bildet sich an der Oberfläche eine Schicht von Zunder aus, die der Stahloberfläche das erwünschte metallisch-glänzende Aussehen nimmt. Nach diesem Produktionsschritt muß diese Oberflächenschicht daher entfernt werden. Dies kann durch das erfindungsgemäße Beizverfahren erfolgen. Die zu entfernende oxidhaltige Oberflächenschicht unterscheidet sich grundlegend von der Oxidschicht auf niedriglegierten Stählen oder auf Kohlenstoffstählen. Außer Eisenoxiden enthält die Oberflächenschicht Oxide der Legierungselemente wie beispielsweise Chrom, Nickel, Aluminium, Titan oder Niob. Beim Erhitzen reichert sich die Oberflächenschicht an Chromoxid an, da Chrom thermodynamisch unedler ist als Eisen. Hierdurch wird Chrom gegenüber Eisen in der Oxidschicht angereichert. Umgekehrt führt dies dazu, daß die Stahlschicht unmittelbar unter der Oxidschicht an Chrom verarmt ist. Ein Beizprozeß mit geeigneten sauren Beizlösungen löst bevorzugt diese chromverarmte Schicht unterhalb der Oxidschicht auf, so daß die Oxidschicht abgesprengt wird.
Nach dem Beizen ist die Oberfläche chemisch aktiviert, so daß sie sich an der Luft wieder mit einer optisch störenden Oberflächenschicht überzieht. Dies kann dadurch verhindert werden, daß man die frisch gebeizten Oberflächen nach oder während dem Beizen passiviert. Dies kann in Behandlungslösungen ähnlich den Beizlösungen erfolgen, wobei man für die Passivierung jedoch ein höheres Redoxpotential einstellt als für den Beizvorgang. Durch den gezielten Passivierungsschritt bildet sich an der Metalloberfläche eine optisch nicht sichtbare Passivierungsschicht aus. Hierdurch bewahrt die Stahloberfläche ihr metallisch-glänzendes Aussehen. Ob eine Behandlungslösung gegenüber Edelstahl beizend oder passivierend wirkt, hängt hauptsächlich vom eingestellten Redoxpotential ab. Saure Lösungen mit pH-Werten unterhalb von etwa 2,5 wirken beizend, wenn sie aufgrund der Anwesenheit von Oxidationsmitteln ein Redoxpotential gegenüber einer Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von etwa 100 bis etwa 350 mV aufweisen. Erhöht man das Redoxpotential auf Werte oberhalb etwa 350 mV, wirkt die Behandlungslösung passivierend, wobei je nach Edelstahlsorte unterschiedliche Mindestwerte für das Potential eingestellt werden müssen.
Beizverfahren für Edelstahl sind in der Technik gut bekannt. Ältere Verfahren verwenden Salpetersäure-haltige Beizbäder. Diese enthalten häufig zusätzlich Flußsäure, die durch ihre komplexierende Wirkung gegenüber Eisenionen den Beizvorgang fördert. Derartige Beizbäder sind zwar ökonomisch effizient und technisch zufriedenstellend, weisen jedoch den großen ökologischen Nachteil auf, daß sie beträchtliche Mengen Stickoxide emittieren und daß hohe Nitratkonzentrationen ins Abwasser gelangen. Die erforderlichen Absaugvorrichtungen verteuern den Prozeß und die letztlich in die Atmosphäre gelangenden Stickoxidmengen haben ein beträchtliches umweltschädigendes Potential.
Daher wurde in der Technik intensiv nach alternativen Beiz- und Passivierverfahren gesucht, die ohne Verwendung von Salpetersäure auskommen. Ein möglicher Ersatz für die Oxidationswirkung der Salpetersäure sind Fe(lll)-lonen. Ihre Konzentration kann beispielsweise durch Wasserstoffperoxid, das den Behandlungsbädern kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt wird, aufrecht erhalten werden. Derartige Beiz- oder Passivierungsbäder enthalten etwa 15 bis etwa 65 g/I dreiwertige Eisenionen. Während des Beizvorgangs werden dreiwertige Eisenionen zur zweiwertigen Stufe reduziert. Gleichzeitig werden aus der gebeizten Oberfläche weitere zweiwertige Eisenionen herausgelöst. Das Beizbad verarmt daher während des Betriebs an dreiwertigen Eisenionen, während sich zweiwertige Eisenionen anreichern. Hierdurch verschiebt sich das Redoxpotential der Behandlungslösung, so daß diese schließlich ihre Beizwirkung verliert.
Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel wie Perborate, Persäuren oder auch organische Peroxide oxidiert man zweiwertige Eisenionen zurück zur dreiwertigen Stufe. Hierdurch bleibt das für die Beiz- bzw. Passivierwirkung erforderliche Redoxpotential erhalten.
Beispielsweise beschreibt die EP-B-505 606 ein Salpetersäure-freies Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl, bei dem man das zu behandelnde Material mit einem Bad in Berührung bringt, das eine Temperatur zwischen 30 und 70 °C aufweist und das zumindest zu Beginn des Beizvorgangs mindestens 150 g/I Schwefelsäure, mindestens 15 g/I Fe(lll)-lonen und zumindest 40 g/I HF enthält. Weiterhin enthält dieses Bad bis zu etwa 1 g/I Additive wie nichtionische Tenside und Beizinhibitoren. Dem Bad gibt man kontinuierlich oder diskontinuierlich solche Mengen Wasserstoffperoxid zu, daß das Redoxpotential im erwünschten Bereich gehalten wird. Auch die anderen Badbestandteile werden derart nachdosiert, daß deren Konzentration im optimalen Arbeitsbereich bleibt. Durch Einblasen von Luft wird das Beizbad in Bewegung gehalten. Eine Bewegung des Beizbades ist erforderlich, um ein gleichmäßiges Beizergebnis zu erzielen. Ein ähnliches Verfahren, das sich hiervon im wesentlichen nur durch das eingestellte Redoxpotential unterscheidet, ist in der EP-A-582 121 beschrieben.
Die vorstehend genannten Beizverfahren arbeiten technisch zufriedenstellend und haben den ökologischen Vorteil, keine Stickoxide in die Umwelt zu emittieren. Sie sind besonders auf das Beizen von austinitischen Edelstahlen optimiert, die etwa 65 bis 85 % des Edelstahlmarktes ausmachen. Für Gegenstände aus martensitischem oder ferritischem Edelstahl, besonders wenn diese in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegen, erweisen sich diese Beizlösungen jedoch als zu aggressiv. Sie greifen die Basislegierung dieser Stahltypen zu stark an, so daß das Risiko des Überbeizens besteht. Der Beizvorgang setzt sich an bereits gebeizten Stellen in die Tiefe fort und zerstört die Oberfläche. Durch das Überbeizen entstehen mehr zweiwertige Eisenionen als erforderlich, die zur Aufrechterhaltung des Redox-Potentials zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden müssen. Dies erhöht den Verbrauch an Oxidationsmittel und verteuert somit den Beizvorgang. Weiterhin erhöht sich die Menge der letztlich zu entsorgenden Eisensalze. Daher besteht ein Bedarf nach einem weniger aggressiven Beizverfahren, mit dem sich Gegenstände aus martensitischem oder ferritischem Edelstahl zuverlässig beizen lassen, so daß Oberflächenbeläge gleichmäßig entfernt werden, jedoch kein Überbeizen eintritt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer Beizlösung in Kontakt bringt, die Fe(lll)-lonen, Schwefelsäure und HF enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beizlösung eine Temperatur im Bereich von 15 bis 29 °C aufweist und
50 bis 120 g/I freie Schwefelsäure,
5 bis 40 g/I freies HF und
5 bis 40 g/I Fe(lll)-lonen enthält.
Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten dieses Beizbads liegen jeweils in einem Bereich, der an sich im Stand der Technik bekannt ist. Die Konzentrationen sind jedoch so aufeinander abgestimmt, daß kein Überbeizen der martensitischen oder ferritischen Substrate eintritt. Ein wesentlicher Parameter zum Vermeiden eines Überbeizens ist die Temperatur, die erfindungsgemäß im Bereich zwischen 15 und 29 °C eingestellt wird. Vorzugsweise liegt sie zwischen 20 und 29 °C und insbesondere zwischen 23 und 28,5 °C. Überschreitet die Temperatur 30 °C, besteht zunehmend die Gefahr eines Überbeizens.
Die Zeitdauer für den Beizprozeß hängt von der gewählten Temperatur, den eingestellten Konzentrationen an freier Säure und der Vorbehandlung der Gegenstände vor dem eigentlichen Beizprozeß ab. Die Beizdauer liegt im Bereich von etwa 5 Minuten für gestrahlte Substrate, 10 bis 15 Minuten für in einer Salzschmelze behandelte Substrate und 10 bis 25 Minuten bei einer Vorbehandlung mit einer stark alkalischen Lösung von Kaliumpermanganat. Dabei kann es für einen vollständigen Beizerfolg erforderlich sein, die Schritte Vorbehandlung und Beizen zu wiederholen. Die genannten Beizzeiten gelten dann für die jeweiligen Einzelschritte.
Bei den vorstehend genannten Konzentrationen an freier Schwefelsäure und freiem HF ist zu beachten, daß es sich hierbei um die Konzentrationen an jeweils freier Säure handelt. Hierbei werden Säureanionen, die in Salzform vorliegen, nicht mit gerechnet. Die Mindestkonzentration an freier Flußsäure hängt davon ab, welche Beizdauer man als akzeptabel betrachtet. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an freiem HF mindestens 10 g/I, um die vorstehend genannten Beizzeiten zu erreichen. Die Maximalkonzentration kann in der Praxis im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 30 g/I liegen. Werden besonders kurze Beizzeiten angestrebt, kann die Maximalkonzentration auf etwa 35 g/I eingestellt werden. Auch bei einer Obergrenze von 40 g/I freies HF ist der Beizvorgang noch beherrschbar. Bei höheren Konzentrationen erhöht sich jedoch die Gefahr des Überbeizens. Die Minimalkonzentration an freier Schwefelsäure stellt man vorzugsweise zwischen 55 und 60 g/I, die Obergrenze zwischen 70 und 100 g/I ein. Beispielsweise kann die Beizlösung 55 bis 75 g/I freie Schwefelsäure enthalten.
Die Konzentration an Fe(lll)-lonen nimmt im Verlauf des Beizprozesses ab, da diese durch die Redox-Reaktion mit dem elementaren Eisen der Stahloberfläche zur zweiwertigen Stufe reduziert werden. Vorzugsweise regelt man die Konzentration an Fe(lll)-lonen so ein, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand zwischen etwa 10 und etwa 25 g/I dieser Ionen enthält. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß man die entstehenden Fe(ll)-lonen im entsprechenden Ausmaß zur dreiwertigen Stufe oxidiert. Je nach Mengenverhältnis zwischen zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen in der Beizlösung weist diese ein bestimmtes Redox-Potential auf. Daher ist die Beizlösung auch über das gemessene Redox-Potential steuerbar. Für das erfindungsgemäße Verfahren weist die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand vorzugsweise ein Redox- Potential, gemessen bei 25 °C mit einer Platinelektrode relativ zu einer Ag/AgCI- Referenzelektrode, von 100 bis 240 mV, insbesondere von 150 bis 235 mV auf. Durch Verbrauch von dreiwertigen Eisenionen unter Bildung zweiwertiger Eisenionen sinkt das Redox-Potential im Verlauf des Beizprozesses ab. Durch Oxidation zweiwertiger Eisensionen zur dreiwertigen Stufe kann es wieder angehoben werden. Vorzugsweise stellt man im erfindungsgemäßen Verfahren das Redox-Potential dadurch ein, daß man eine oder mehrere der folgenden Aktionen vornimmt:
a) Zugabe eines Reagenzes zu der Beizlösung, das in der Beizlösung Fe(ll)-lonen zu Fe(lll)-lonen zu oxidieren vermag, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid abspaltende Substanz, b) Katalytische Oxidation mit einem stauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators, c) Elektrochemische Oxidation. Zur Oxidation von zweiwertigem Eisen und damit zur Regulierung des Redox-Potentials ist also die direkte Oxidation mit einem starken Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder mit einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz möglich. Solche Substanzen sind beispielsweise anorganische oder organische Persäuren oder Peroxo-Säuren. Beispielsweise ist Peroxo-Schwefelsäure oder Peroxo-Dischwefelsäure geeignet. Auch oxidierende Halogensäuren wie beispielsweise Chlorsäure oder Perchlorsäure sind möglich, aus praktischen Gründen jedoch weniger bevorzugt.
Alternativ hierzu kann das zweiwertige Eisen durch katalytische Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise mit Luft, unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Als homogener Oxidationskatalysator können beispielsweise Kupferionen eingesetzt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 55 350 beschrieben. Möchte man die Anwesenheit von Kupferionen in der Beizlösung vermeiden, kann das zweiwertige Eisen in einem externen Festbettreaktor mit Sauerstoff oder Luft katalytisch zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Ein solches Verfahren ist aus der EP-A-795 628 bekannt. Schließlich kann das zweiwertige Eisen direkt oder indirekt durch elektrochemische Oxidation zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der WO 00/15880 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Konzentration an Fe(ll)-lonen in der Beizlösung vom Betriebszustand der Beizlösung abhängt. Bei einer frisch angesetzten Beizlösung kann diese Konzentration 0 betragen. Sie steigt im Verlauf des Beizprozesses an, wobei der Anstieg durch die Oxidation von Fe(II) zu Fe(lll) gesteuert wird. Dabei kann die Konzentration an Fe(II) auf bis zu 70 bis 80 g/I ansteigen. Bei Praxisversuchen mit dem erfindungsgemäßen Beizverfahren wurden nach einer Woche Betriebsdauer Fe(II)- Konzentrationen im Bereich zwischen 40 und 60 g/I beobachtet. Übersteigt die Gesamtkonzentration an zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen einen vorzugebenden Grenzwert, der beispielsweise im Bereich von 90 bis 110 g/I liegen kann, empfiehlt es sich, einen Teil, beispielsweise 2/3, der Beizlösung abzulassen und durch frische Beizlösung, die keine Fe(ll)-lonen enthält, zu ersetzen. Dabei genügt es, nur die Säuren nachzudosieren, da in der Regel noch ausreichende Mengen an Fe(lll)-lonen in der Lösung verbleiben. Erforderlichenfalls kann auch ein Teil der verbliebenen Fe(ll)-lonen zu Fe(III) oxidiert werden. Hierdurch sinkt die Konzentration an Fe(ll)-lonen wieder ab, beispielsweise auf einen Wert im Bereich von 20 g/I. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, die Beizlösung relativ zur Substratoberfläche zu bewegen, vorzugsweise durch Umpumpen, Rühren oder Einblasen von Luft. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die zu beizenden Gegenstände zu Bündeln zusammengefaßt oder zu Bunden aufgerollt sind. Eine Bewegung der Beizlösung erleichtert den Austausch der Beizlösung in Engstellen zwischen den zu beizenden Oberflächen und führt damit zu einem gleichmäßigen Beizergebnis. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der martensitische oder ferritische Edelstahl in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegt. Für derartige Substrate ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
Außer den genannten essentiellen Komponenten kann die Beizlösung weitere Hilfsstoffe oder Additive enthalten. Beispielsweise ist es üblich, im Falle der Oxidation mit Wasserstoffperoxid dieses in Form einer stabilisierten wäßrigen Lösung zuzugeben. Auf diese Weise gelangt Stabilisator für H2O2 in das Beizbad. Dies ist beispielsweise aus der zitierten EP-A-582 121 bekannt, wo als Stabilisatoren 8-Hydroxychinolin, Natriumstannat, Phosphorsäure, Salicylsäure, Pyridincarbonsäure und insbesondere Phenacetin genannt werden. Ein besonders bevorzugter Stabilisator für H2O2 ist eine Mischung aus Phosphorsäure und Glykolether, wie sie beispielsweise in WO 01/49899 beschrieben ist. Zum Erzielen einer besonders gleichmäßig gebeizten Oberfläche ist es vorteilhaft, wenn die Beizlösung oberflächenaktive Substanzen, insbesondere solche vom nichtionischen Typ enthält. Beispiele hierfür sind Fettalkoholethoxylate oder Fettalkohol- ethoxylate/propoxylate. Dabei liegt die C-Kettenlänge der Fettalkohole vorzugsweise im Bereich zwischen 8 und 22, insbesondere zwischen 12 und 18.
Das erfindungsgemäße Beizverfahren stellt üblicherweise einen Teilschritt in der gesamten Oberflächenbehandlungsfolge der genannten Gegenstände dar. Diese Behandlungsfolge umfaßt vor dem Beizen eine Vorbehandlung, die oxidische Beläge aufbricht, und nach dem Beizschritt eine passivierende Nachbehandlung, um die Oberflächen metallisch-blank zu halten. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine Verfahrensabfolge zur Oberflächenbehandlung von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, vorzugsweise von Gegenständen in Form von Draht, Röhren oder Stäben, wobei man den Edelstahl mindestens a) einer Behandlung unterzieht, die oxidische Beläge aufbricht, vorzugsweise einer Sandoder Schrotstrahlung, einer Behandlung mit einer Salzschmelze oder einer Behandlung mit einer wässrigen Permanganat/Alkalihydroxid-Lösung, b) mit dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beizt, c) mit einer Passivierungslösung nachbehandelt.
Je nach Substrat können weitere Behandlungsstufen vorgesehen werden, beispielsweise zwischen den Schritten a) und b) eine Vorbeize mit einer Lösung, die eine oder mehrere Säuren (HCI, H2SO4, HF) enthält.
Dabei werden vorzugsweise zwischen den einzelnen Behandlungsschritten Spül- und/oder Neutralisationsschritte vorgesehen, die allerdings unmittelbar nach einer Strahlung auch entfallen können. Eine Behandlung a), die oxidische Beläge aufbricht, ist im Stand der Technik vor einer Beizbehandlung üblich. Die genannte Permanganat/Alkalihydroxidlösung ist vorzugsweise eine Lösung, die 5 bis 20 Gew.-% NaOH und 5 bis 20 Gew.-% Kaliumpermanganat enthält. Vorzugsweise hat diese Lösung eine Temperatur im Bereich von 95 bis 100 °C. Setzt man für Schritt a) alkalische Produkte ein, sieht man vor Schritt b) vorzugsweise eine Neutralisation vor, beispielsweise durch Behandeln des Substrats mit verdünnter Schwefelsäure. Auch nach Strahlung kann dies sinnvoll sein.
Die Passivierungslösung für den Teilschritt c) muß ein Redox-Potential aufweisen, das (unter gleichen Meßbedingungen) oberhalb dem im Schritt b) eingestellten Potential liegt, beispielsweise im Bereich von etwa 600 bis etwa 800 mV. Hierfür ist beispielsweise eine Salpetersäure-haltige Lösung geeignet, jedoch aus Gründen des Umweltschutzes weniger bevorzugt. Alternativ hierzu kann eine Passivierungslösung verwendet werden, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthält. In diesem Falle enthält die Passivierungslösung vorzugsweise zusätzlich einen Stabilisator für H2O2, beispielsweise gemäß WO 01/49899 eine Mischung von Phosphorsäure und Glykolether. In beiden Fällen können die Passivierungslösungen zusätzlich geringe Gehalte von HF, beispielsweise im Bereich von 5 g/I, aufweisen. Im Passivierungsschritt c) werden gleichzeitig dunkle Beläge auf der Substratoberfläche entfernt, die sich im Beizschritt b) bilden können.
Dabei kann es für ein gleichmäßiges Beizergebnis vorteilhaft sein, die Schritte a) und b) einmal oder mehrmals zu wiederholen. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Verfahrensfolge folgendermaßen aussehen: 1. Vorbehandeln mit einer wäßrigen Lösung, die jeweils 10 Gew.-% NaOH und KMnO4 enthält und eine Temperatur von 95 °C aufweist, für eine Behandlungsdauer von 20 Minuten.
2. Wasserspülung oder vorzugsweise Neutralisationsspülung mit verdünnter Schwefelsäure.
3. Erfindungsgemäße Beizbehandlung mit einem der beiden Beizbäder gemäß nachstehender Tabelle, Temperatur 28 °C, 10 Minuten.
4. Wasserspülung, vorzugsweise als Hochdruck-Spritzspülung.
5. Erneute Vorbehandlung wie unter 1.
6. Wasserspülung.
7. Erneute Beizbehandlung wie unter 3.
8. Wasserspülung wie unter 4.
9. Passivierungsbehandlung in Salpetersäure oder in einer Passivierungs-/Glänzlösung gemäß WO 01/49899, die Schwefelsäure, H2O2 und eine Stabilisierungsmischung aus Phosphorsäure und Glykolether (z.B. Ethylenglykol- oder Diethyienglykol-mono-n- butylether) enthält.
10. Wasserspülung, vorzugsweise als Spritzspülung.
11. Gegebenenfalls Neutralisationsbehandlung, beispielsweise mit Kalk.
Alternativ hierzu können geeignete Substrate zunächst im Teilschritt a) gestrahlt werden. Danach erfolgt im Teilschritt b) die Beizbehandlung bei 28 °C für eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 10 Minuten, gefolgt von einer Wasserspülung und dem Passivierungsschritt c) wie vorstehend unter 9.
In einem erfolgreichen Praxisversuch wurden 2 Beizlösungen verwendet, die nach einer Betriebsdauer von einer Woche eine Zusammensetzung gemäß nachstehender Tabelle aufwiesen. Dabei wurde das Redox-Potential bzw. die Konzentration an Fe(lll) durch Zugabe von H2O2 eingestellt. Bei den Säurekonzentrationen handelt es sich um die freien Säuren.
Tabelle: Erfindungsgemäße Beizlösungen (Konzentrationsangaben in g/I)
Lösung 1 Lösung 2
H2SO4 60,7 68,5
HF 33,0 33,4
Fe2+ 55,0 44,4 Fe3+ 10,1 13,5
E,mV (Ag/AgCI/Pt; T = 25°C) 199 229
Beiztemperatur 28 °C 28 °C

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer Beizlösung in Kontakt bringt, die Fe(lll)-lonen, Schwefelsäure und HF enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung eine Temperatur im Bereich von 15 bis 29 °C aufweist und
50 bis 120 g/I freie Schwefelsäure,
5 bis 40 g/I freies HF und
5 bis 40 g/I Fe(lll)-lonen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung 55 bis 75 g/I freie Schwefelsäure enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand 10 bis 25 g/I Fe(lll)-lonen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung in eingearbeitetem Zustand ein Redox-Potential, gemessen bei 25 °C mit einer Platinelektrode relativ zu einer Ag/AgCI- Referenzelektrode, von 100 bis 240 mV, vorzugsweise von 150 bis 235 mV aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox-Potential dadurch eingestellt wird, daß man eine oder mehrere der folgenden Aktionen vornimmt: a) Zugabe eines Reagenzes zu der Beizlösung, das in der Beizlösung Fe(ll)-lonen zu Fe(lll)-lonen zu oxidieren vermag, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid abspaltende Substanz, b) Katalytische Oxidation mit einem stauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Oxidationskatalysators, c) Elektrochemische Oxidation.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beizlösung bewegt, vorzugsweise durch Umpumpen, Rühren oder Einblasen von Luft.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der martensitische oder ferritische Edelstahl in Form von Draht, Röhren oder Stäben vorliegt.
8. Verfahrensabfolge zur Oberflächenbehandlung von martensitischem oder feritischem Edelstahl, wobei man den Edelstahl a) einer Behandlung unterzieht, die oxidische Beläge aufbricht, vorzugsweise einer Sand- oder Schrotstrahlung, einer Behandlung mit einer Salzschmelze oder einer Behandlung mit einer wässrigen Permanganat/Alkalihydroxid-Lösung, b) mit dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beizt, c) mit einer Passivierungslösung nachbehandelt.
9. Verfahrensabfolge nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte a) und b) einmal oder mehrmals wiederholt.
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