DE2532773A1

DE2532773A1 - Verfahren zur verhinderung der entwicklung von no tief x -daempfen

Info

Publication number: DE2532773A1
Application number: DE19752532773
Authority: DE
Inventors: David Robert Kamperman
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1976-02-12
Also published as: BR7504663A; NL7508653A; JPS5137039A; CA1057630A; FR2279447A1; US3945865A

Description

DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, California/USA Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung von NO -Dämpfen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung von NO -Dämpfen beim Auflösen von Metallen bzw. Meitallwerten in Salpetersäure enthaltenden Mineralsäurelösungen.

Die Salpetersäure ist ein starkes und nützliches Oxidationsmittel, das häufig beim Auflösen und Ätzen von Metallen verwendet wird, da sehr wenige metallische Elemente und Legierungen ihrem oxidativen Angriff zu widerstehen vernögen. Ihxe Einwirkung auf Metalle hat jedoch eine Reduktion von Stickstoff zur Folge und führt zur Bildung von Stickstoffoxiden, die ein erhebliches Problem der Luftverschmutzung darstellen können. Die üblicherweise in den Abgasen eines Salpetersäure enthaltenden Oxidationssystems enthaltenen Stickstoffoxide sind das farblose Stickstoffmonoxid (NO) und das braune Stickstoffdioxid (NOp). Da das Stickstoffmonoxid augenblicklich und fast quantitativ mit atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von Stickstoffdioxid reagiert, werden diese beiden Oxide im allgemeinen als eine giftige Verunreinigung NO bezeichnet.

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Die ständige Bildung von konzentrierten NO -Dämpfen bei der Anwendung von salpetersäurehaltigen, relativ konzentrierten sauren Lösungen als oxidierende Reagentien macht Gegenmaßnahmen notwendig, um zu verhindern, daß sich nicht zu tolerierende Gefährdungen der Gesundheit einstellen. Wenn Gegenmaßnahmen ergriffen werden, werden die NO -Dämpfe üblicherweise von dem unmittelbaren Bereich ihrer Bildung abgesaugt und, in dem Versuch, ihr Entweichen in die Umgebung zu verhindern, mit Wasser gewaschen. Öle NO_-Abtrennung durch das Waschen der Gase ist jedoch im besten Fall als spärlich zu bezeichnen.

Wie die folgende vereinfachte Reaktion verdeutlicht, führt das Waschen von NOp mit Wasser zu der Bildung von Salpetersäure und Stickstoffmonoxid:

3 NO₂ + H₂O -—y 2HNO + NO

Die gebildete verdünnte Salpetersäure hat nur geringen oder keinen Wert und stellt ihrerseits ein zusätzliches Abfallb'eseitigungsproblem dar. Das bei diesem Verfahren gebildete Stickstoffmonoxid und irgendwelches anfänglich in den Abgasen enthaltenes Stickstoffmonoxid durchlaufen den Gaswäscher und treten aus ihm aus, wö'r^cauf sie sich mit atmosphärischem Sauerstoff unter erneuter Birdung von braunem, toxischem Stickstoffdioxid verbinden tonnen. Das Rückführen des Abstroms im Kreislauf stellt 'einen endlosen, unpraktischen Prozeß rait begrenzter ¹WiIrTcsamkeit dar. Andere Kostspieligere und exotische Systeme Veirden in "a*em 'Bereich der Salpetersäure-Herstellung und der Brenns^offbrennpro'zesse angewandt, bei denen die Notwendigkeit der Beseitigung von Millionen von Tonnen von potentiellen 'NO--Schadstoffen die Ausgabe dieser Kosten rechtfertigt.

Es ist bereits bekannt», angesäuerte Wasserstoffperoxidlösungen als Atzbäder für Metalle, wie Kupfer und Kupferlegierungen, zu verwenden. Die Ätzlösungenj die ein relativ großes Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Säure enthalten,

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sind im allgemeinen schwachsaure Lösungen, die etwa 5 bis etwa.15 % einer Mineralsäure enthalten. Bei der Mineralsäure handelt es sich üblicherweise um Schwefelsäure, obwohl auch andere Mineral säuren, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, vorgeschlagen worden sind (siehe die US-PS 3 649 194). Bislang haben jedoch Salpetersäure-Wasserstoffperoxid-Systeme keine kommerzielle Anwendung gefunden. Der Zugabe von Wasserstoffperoxid zu solchen Lösungen lag daher kein anderes Ziel zugrunde als die Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, mit dem die Entwicklung von Stickstoffoxiden in Systemen vollständig verhindert werden kann, bei denen eine Salpetersäure enthaltende Mineralsäurelösung zum Auflösen von Metallen oder Metallwerten verwendet wird. Die Definition der oben erwähnten Systeme schließt das Ätzen, Beizen, Glanzbrennen, Abbeizen von metallischen Überzügen und dergleichen ein.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bei einer oxidativen Auflösung von Metall die Entwicklung von Stickstoffoxiden verhindert. Dieses zusätzliche Oxidationsmittel kann entweder eine Reoxidation irgendwelcher bei den Oxidations-Reduktions-Reaktionen gebildeten NO -Pro-

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dukte bewirken oder die Salpetersäure in ihrer Oxidations— wirkung unterstützen, so daß keine NO -Verbindungen während der Auflösung des Metalles gebildet werden. In beiden Fällen verhindert die Anwesenheit eines solchen Additivs die NO Freisetzung. Hierdurch wird die Notwendigkeit für irgendwelche Vorrichtungen zur NO_x~Behandlung beseitigt und die Anwendung von Salpetersäure-Systemen ermöglicht, ohne daß irgendwelche Umweltgefährdungen zu befürchten sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung von NO -Dämpfen beim Auflösen von Metal-

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len in Salpetersäure ,enthaltenden Mineralsäurelösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Säurelösung mit Wasserstoffperoxid versetzt und die Wasserstoffperoxid-Konzen-

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tration während des Auflösens bei mindestens 1 g/l hält.

Beim Ausüben der oxidierenden Wirkung wird das Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser umgewandelt. Die Salpetersäuresystemen eigene Bildung von NO -Dämpfen wird hierdurch durch eine mäßige Freisetzung von Sauerstoff ersetzt, während das gebildete Wasser nur eine geringfügige Verdünnungswirkung auf die behandelte Lösung ausübt.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid zu Lösungen mit praktisch jeder für die Praxis geeigneten Salpetersäurekonzentration die Freisetzung der bei den Metallauflösungsprozessen gebildeten Stickstoffoxide vollständig unterbindet. Dies trifft auch auf gemischte Mineralsäuresysteme zu, bei denen zur Auflösung der Metalle oder Metallwerte neben der Salpetersäure eine oder mehre Säuren verwendet werden.

In allen Fällen konnten weder visuelle noch Spektral-Untersuchungen dieser Systeme die Anwesenheit irgendwelcher freigesetzter Stickstoffoxide nachweisen, vorausgesetzt, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Arbeitslösung oberhalb 1 g/l gehalten wird. Läßt man die Wasserstoffperoxidkonzentration unter diesen Minimalwert absinken, so ist sofort die Anwesenheit von NO -Abgasen festzustellen. Die obere Grenze der Wasserstoffperoxidkonzentration hängt lediglich von der Überlegung ab, welche Konzentration bei einer gegebenen Anwendung erwünscht ist und in praktischer Weise aufrechterhalten werden kann. Die Erfahrung zeigt, daß die maximale Wasserstoffperoxidkonzentration 30 g/l beträgt. Die Anwendung von 5 bis 20 g Wasserstoffperoxid pro 1 stellt im allgemeinen eine ausreichende Sicherheitsmaßnahme gegen die Bildung von NO -Dämpfen dar, die eine Folge des plötzlichen Wasserstoffperoxidverbrauchs sein kann, ohne daß dies die Aufrechterhaltung einer überflüssigen Menge dieses Reagens in der benutzten Lösung-darstellt.

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Bei der experimentellen Untersuchung wurde festgestellt, daß die Unterdrückung der Bildung von NO -Dämpfen durch Wasserstoffperoxid kein temperaturabhängiges Phänomen ist. Im Verlaufe dieser Untersuchungen wurden verschiedene simulierte, Salpetersäure enthaltende Behandlungslösungen in einem Temperaturbereich von 10 bis 70 C beobachtet, wobei sich in allen Fällen die Methode als wirksam erwiesen hat. Die optimalen Temperaturbedingungen variieren natürlich von Anwendung zu Anwendung und in Abhängigkeit von dem oder den zu lösenden Metallen und der angestrebten Auflösungsgeschwindigkeit. Für die meisten Anwendungszwecke ist ein bevorzugter Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 55 C geeignet.

Bei einige Systemen wird die Stabilität des Wasserstoffperoxids in nachteiliger V/eise durch die Anwesenheit gewisser Metalle, wie Eisen, Kupfer und Blei, beeinflußt, die die Selbst-Zersetzung des Wasserstoffperoxids katalysieren. Bei Systemen, bei denen dieses Problem auftritt, kann es durch die Zugabe von geeigneten Reagentien gelöst werden, von denen bekannt ist, daß sie Wasserstoffperoxid unter diesen Umständen stabilisieren, wozu man beispielsweise polare Wasserstoffatome tragende organische Verbindungen einsetzen kann, beispielsweise Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen. Verbindungen dieser Gruppe sind die Fettsäure-, Glycerin- und Glykol-Stabilisatoren, die in der US-PS 3 537 beschrieben sind. Spezifische Beispiele anderer Stabilisatoren dieser Art sind Allylalkohol, Crotylalkohol, cis-l,4-Butendiol und phenolische Verbindungen, wie Phenol, p-Phenolsulfonsäure oder einfache Salze davon und p-Methoxyphenol. Die geeignete Auswahl des verwendeten Stabilisators ist für die vorliegende Erfindung ohne Bedeutung.

Die Konzentration des Wasserstoffperoxids muß durch geeignete Zugaben, durch die der Verbrauch kompensiert wird, innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden. Die augenblicklich vorliegende Konzentration kann in üblicher Weise durch manuelle Titrationen oder automatisch überwacht werden.

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Eine Anwendung, für die die Erfindung besonders vorteilhaft ist, ist das Glanzbrennen bzw. Blankbeizen von Kupfer und Kupferlegierungen. Üblicherweise werden für das Glanzbrennen oder Blankbeizen dieser Metalle wäßrige Lösungen von Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet, die eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure enthalten. Eine typische Formulierung ("Metal Finishing Guidebook and Directory", 1974, 42nd Edition, Metals and Plastics Publications, Inc., S.226) ist die folgende:

Bestandteile	(96 %	Volumen	*an.*
H₂SO₄	(67 %	) 7,57 1 (2 gallons)	785
HNO₃	(37 %	) 3,79 1 (1 gallon)	210
HCl		) 14,8 cm³ (1/2 fluid ounce)	0,4
H₂O	5,68 1 (1,5 gallons)	-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Säurekonzentration in Glanzbrennlösungen (Blankbeizlösungen), die Wasserstoffperoxid enthalten, drastisch gesenkt werden kann. Die erfindungsgemäßen Glanzbrennlösungen bilden keine NO -Dämpfe und ergeben auf Kupfer und Kupferlegierungen eine saubere, glänzende Oberfläche, die vergleichbar oder besser ist als die mit herkömmlichen Systemen erhaltene. Im folgenden sind breite und bevorzugte Bereiche für die Bestandteile der erfindungsgemäßen Glanzbrennlösungen angegeben:

Bevorzugter Bereich q/1

430-460 100-150 0,2-3 8-12

Bestandteile	Breiter Bereich q/1
H₂SO₄	200-600
HNO₃	75-200
HCl	0,1-5
H₂O₂	1-30

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Vorzugsweise wird zu der Glanzbrennlösung ein Wasserstoffperoxidstabilisator zugesetzt, um die katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu verhindern oder zu vermindern.

Weiterhin ist es bevorzugt, ein Oberflächenpasivierungsmittel in die Glanzbrennlösung einzubringen, um das Fleckigwerden oder Verfärben der Metalloberfläche zu verhindern, was in gewissen Fällen während des Zeitraums zwischen dem Glanzbrennen und dem ersten Spülvorgang auftritt.

Viele gut bekannte chemische Verbindungen sind als Oberflächenpassivierungsmittel geeignet, beispielsweise organische Stickstoffverbindungen, wie Amine und Imine. Spezifische Beispiele dafür sind die aliphatischen Amine, die Cycloalkylamine, Ν,Ν'-Dialkylaniline und Benztriazol, die in der US-PS 3 773 557 beschrieben sind. Weitere geeignete Mittel sind die in der genannten US-PS 3 53 7 895 beschriebenen Chelatisierungsmittel.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine Untersuchung durchgeführt, um die Wirksamkeit der Erfindung beim Auflösen von Kupfer in einer starken Salpetersäurelösung zu demonstrieren. Eine Kupferplatte mit einem Gewicht von 52,86 g wird in 0,3 1 einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 700 g/l Salpetersäure, etwa 18,9 g/l Ηρ©2 und 22,2 g/l Äthylenglykol enthält und eine Temperatur von 23 C aufweist. Nach einer kurzen Zeitdauer wird die Platte entnommen, gespült, getrocknet und gewogen (49,56 g). Es wird die End-Wasserstoffperoxid-Konzentration bestimmt (8,35 g/l), aus der ein Wasserstoffperoxidverbrauch von etwa 1,8 Mol H~02/mo1 gelöstes Kupfer errechnet werden kann. Während des Experiments kann keine Entwicklung von NO -Dämpfen festgestellt werden. Ähnliche, bei 15, 30, 35 und 40°C durch-

geführte Untersuchungen zeigen Wasserstoffperoxidverbrauche im Bereich von 1,5 bis 2,1 Mol HpOp/Mol gelöstes Kupfer.

Beispiel 2

Es ist bekannt, daß Lösungen, die etwa 250 g/l Salpetersäure enthalten, zum Ätzen von Zinkplatten für typographische Verfahren verwendet werden. Es ist ferner bekannt, daß das Ätzen dieser Zinkplatten ein ernstes Problem in der lokalisierten NO -Emission darstellt. Zur Verdeutlichung des Werts der Wasserstoffperoxid-Zugabe zur Verhinderung der Bildung von NO-Dämpfen bei diesem Verfahren werden abgemessene Proben von metallischem Zink bei 10, 15, 20, 25, 30 und 40°C in 0,5 1 einer Lösung aufgelöst, die 250 g/l Salpetersäure und etwa 10 g/l Wasserstoffperoxid enthält. Es wird kein Stabilisator zugesetzt. In allen Fällen ist die vollständige Abwesenheit von NO -Dämpfen evident. Der durchschnittliche Wasserstoffperoxid-Verbrauch pro Mol gelösten Zinks beträgt 0,23 Mol. Die erhaltenen Werte sind im folgenden angegeben:

H₂O₂- Anfangskonzentration q/1	Zn- Anfangsgewicht q	Zn- Endgewicht q	Temperatur °C
10,2	148,3437	145,8650	10
9,69	145,8650	142,8504	15
9,10	142,8540	139,2630	20
8,16	139,2630	135,3630	25
9,94	135,5952	131,1552	30
9,01	131,7472	126,923 8	4 Q*
- i Beispiel 3

Zum Ätzen von Titanmetall und Zirkonmetall und Legierungen {zum Abbeizen .von metallischen Oberflächenschichten) werden Lösungen von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet. Dieses Verfahren ist,ebenso wie die meisten anderen Salpetersäure anwendenden Verfahren, die Quelle eines Problems der Bildung yon NO -Dämpfen. Es wird daher eine Untersuchung durchgeführt, mit der die Wirksamkeit der Wasserstoff peroxidzugabe auf die Beseitiung dieser Quelle von NO -Schad-

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stoffen bewertet wird. Zum Simulieren einer Titan- oder Zirkonium-Ätzlösung wird eine Lösung hergestellt, die 114 ml 70,4%-iger Salpetersäure, 11,4 ml 43%-iger Fluorwasserstoffsäure und 114 ml Wasser enthält. Dann werden Titanmetall- und Zirkoniummetall-Stücke in die Lösung, die bei etwa 55 C gehalten wird, eingetaucht, wobei eine schnelle Entwicklung von braunen NO -Dämpfen festzustellen ist. Zum Zeitpunkt der stärksten NO -Entwicklung wird Wasserstoffperoxid (10 g/l) zu der Ätzlösung zugesetzt. In diesem Moment ist ein sofortiges Aufhören der NO -Entwicklung festzustellen. Untersuchungen mit weiteren Titan- und Zirkon-Stücken zeigen, daß die Anwesenheit des Wasserstoffperoxids die Wirksamkeit des Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure-Ätzbades nicht beeinträchtigt. In der Tat zeigen die mit dieser Lösung geätzten Testplatten eine sauberere und hellere Oberfläche als die Testplatten, die in einer Lösung geätzt wurden, die lediglich Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthält.

Beispiel 4

Die Herstellung von Wolframfäden für Glühbirnen und Leuchtstoffröhren macht die Anwendung einer Salpetersäure-Schwefelsäure-Lösung zum Auflösen der Molybdänkerne notwendig, auf denen die Wolframglühfäden gebildet und geglüht werden. Es werden für die Verwendung bei diesem Verfahren geeignete Lösungen untersucht, die 300 g/l Schwefelsäure, 300 g/l Salpetersäure und zwischen 2 und 30 g/l Wasserstoffperoxid enthalten. In allen Fällen verläuft das Auflösen der Molybdänkerne glatt und ohne merkliches Angreifen der Wolframfäden und ohne jegliche NO -Entwicklung. Die Untersuchung wird bei Temperaturen zwischen 20 und 70 C durchgeführt, wobei in jedem Fall die Molybdän—Ätzgeschwindigkeit gleich oder größer als die Geschwindigkeit ist,die man mit einer ähnlichen Lösung erzielt, die kein Wasserstoffperoxid enthält. Es ist festzuhalten, daß für das Auflösen von 1 Mol Molybdän im Mittel 3,88 Mol Wasserstoffperoxid verbraucht werden.

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Beispiel 5

Es wird eine für das Glanzbrennen (Glanzbeizen) von Kupfer und Kupferlegierungen geeignete Lösung hergestellt, die etwa 438 g/l H₂SO₄, 125 g/l HNO₃, 0,9 g/l HCl, 10 g/l H₃O₂, 22,2 g/l Äthylenglykol und 7,5 g/l Äthylendiamintetraessigsäure (Natriumsalz) enthält. Es werden Proben aus heißem, geschmiedetem Messing bei Temperaturen zwischen 32 und 38 C während 2 bis 3 Minuten behandelt, dann während 10 bis 20 Sekunden abtropfen gelassen und schließlich gespült. Es kann keine Entwicklung von NO -Dämpfen festgestellt werden, und das behandelte Messing zeigt sehr hellgelbe Oberflächen ohne jegliche Flecken.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung von NO -Dämpfen beim Auflösen von Metallen in Salpetersäure enthaltenden Mineralsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurelösung mit Wasserstoffperoxid versetzt und die Wasserstoffperoxidkonzentration während des Auflösens bei mindestens 1 g/l hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen etwa 5 und etwa 20 g/l aufrechthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auflösen bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 70°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Tempe;
anwendet.

man Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 55°C

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Säurelösung einen Wasserstoffperoxid-Stabilisator zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffperoxid-Stabilisator Fettsäuren,
Glycerin, Glykole, Allylalkohol, Crotylalkohol, cis-1,4-Butendiol, Phenol, p-Phenolsulfonsäure oder ein Salz davon und/oder p-Methoxyphenol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffperoxid-Stabilisator Xthylenglykol
einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäurelösung eine Mischung aus Salpetersäure

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und einer aus der Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure umfassenden Gruppe ausgewählten Säure verwendet wird.

9. Verfahren zum Glanzbrennen von Kupfer oder Kupferlegierungen ohne die Freisetzung von NO -Dämpfen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer oder die Kupferlegierung in eine saure Glanzbrenn-Lösung eintaucht, die etwa 200 bis etwa 600 g/l H₃SO₄, etwa 75 bis etwa 200 l/g Salpetersäure, etwa 0,1 bis etwa 5 g/l Chlorwasserstoffsäure und etwa 1 bis etwa 30 g/l Wasserstoffperoxid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung zusätzlich einen Wasserstoffperoxid-Stabilisator enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung zusäzlich ein Oberflächenpassivierungsmittel enthält.

12. Glanzbrenn-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 200 bis etwa 600 g/l Schwefelsäure, etwa 75 bis etwa 200 g/l Salpetersäure, etwa 0,1 bis etwa 5 g/l Chlorwasserstoff säure und etwa 1 bis etwa 30 g/l Wasserstoffperoxid enthält.

13. Glanzbrenn-Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Wasserstoffperoxid-Stabilisator enthält.

14. Glanzbrenn-Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Oberflächenpassivierungsmittel enthält.

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