DE2711580C2

DE2711580C2 - Verfahren zum Entfernen von Ozon aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas

Info

Publication number: DE2711580C2
Application number: DE2711580A
Authority: DE
Inventors: Franz-J. Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Carduck; Axel 4000 Düsseldorf Dräger; Suresh Dipl.-Ing. Dr. 5657 Haan Majmudar; Martin Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Witthaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-03-17
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1984-11-22
Also published as: DE2711580A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ozon aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit Hilfe einer Natriumsulfit-Lösung als Reduktionsmittellösung, die in einem Gas/Flüssigkeit-Kontaktapparat mit dem ozonhaltigen Gas umgesetzt wird. Die Erfindung betrifft ferner die Reduktionsmittellösung selbst.

Ozon wird zur Behandlung von Wasser, Abwasser, Abluft und in der chemischen Industrie für Produktionszwecke verwendet. Der Einsatz von Ozon erfolgt durch Begasen der jeweiligen Produkte mit ozonhaltiger Luft bzw. ozonhaltigem Sauerstoff. In fast allen Fällen enthält das Abgas noch Spuren von Restozon, das nicht in die Atmosphäre gelangen darf, da es für die Umgebung schädlich und lästig ist. Die maximal zulässige Arbeitsplatz-Konzentration (MAK-Wert) beträgt für Ozon nur 0,1 ppm.

Vor dem Abblasen des Abgases in die Atmosphäre ist also häufig noch eine Ozonvernichtungsanlage zu durchlaufen. Ein wesentliches dabei auftretendes Problem ergibt sich daraus, daß Ozongeneratoren wirtschaftlieh nur ca. 1 bis 5 Vol-% Ozon im Gas erzeugen. Daher hat das Ozon entsprechend seiner Konzentration eine vielfache Menge an Begleitgas, welches später (nach Ozonverbrauch) als Abgas auftritt. Häufig wird das Ozon entweder thermisch bei Temperaturen von ca. 300 bis 500°C oder mit Hilfe von Metallkatalysatoren bei Temperaturen um 12O⁰C zersetzt. Diese beiden Verfahren sind sehr aufwendig und kostspielig, da das gesamte Abgas auf diese hohen Temperaturen aufgeheizt werden muß. Zusätzliche Schwierigkeiten treten auf, wenn das Abgas entsprechend seiner Entstehung organische Bestandteile enthält, die sich bei den vorgenannten Bedingungen eventuell entzünden oder zur Explosion führen bzw. die Katalysatoren vergiften können. In solchen Fällen lassen sich die bekannten thermischen und katalytischen Verfahren nicht ohne weiteres anwenden.

Ozon gehört zu den stärkeren Oxidationsmitteln. Ferner katalysiert Ozon in vielen Fällen die Oxidationsreaktionen, die mit Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden. Ozon kann daher mit Reduktionsmitteln, wie z. B.

Kaliummanganat, Kaliumjodid, Natriumjodid, Natriumsulfit, Eisenchlorid usw. vernichtet werden. Diese Stoffe reagieren jedoch auch mit Luftsauerstoff und können daher nicht wirtschaftlich eingesetzt werden. Außerdem rufen sie in vielen Fällen verfahrenstechnische und apparative Probleme hervor.

Aus DE-OS 19 55 !79 ist ein Verfahren zum Entfernen von Ozon aus einer Sauerstoff enthaltenden wäßrigen Trägerflüssigkeit durch Gas/Flüssigkeitskontakt mit einem Schwefeldioxid enthaltendem Abgas bekannt. Dabei ist beim Gas-Flüssigkeitskontakt Ozon und das Reduktionsmittel Schweflige Säure (Sulfit-Ionen) gemeinsam mit der flüssigen Phase gelöst, vorhanden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ozonvernichtung in einem auch Sauerstoff enthaltenden Gas mit Hilfe von Reduktionsmitteln vorgenannter Art, insbesondere von Natriumsulfit, mit geringem Aufwand durchführbar zu machen und dabei eine vollständige Ausschaltung des Ozons zu gewährleisten.

Bei dem Verfahren gemäß eingangs genannter Gattung besteht die Erfindung zum Unterschied vom Stand der Technik darin, daß man der Reduktionsmittellösung einen die Oxidation des Reduktionsmittels durch Sauerstoff verhindernden Inhibitor (bzw. negativen Katalysator) zugibt. Für die erfindungsgemäße Reduktionsmittellösung selbst besteht die Erfindung darin, daß die Lösung einen die Oxidation des Reduktionsmittels durch Sauerstoff verhindernden Inhibitor bzw. negativen Katalysator enthält. Als Reduktionsmittel hat sich Natriumsulfit bewährt. Sein Einsatz ist wirtschaftlich und bedingt keine Probleme betreffend die Umweltverschmutzung. Zum Entfernen von Restozon aus Sauerstoff enthaltendem Abgas hat sich besonders eine wäßrige Natriumsulfit-Lösung bewährt, die als Inhibitor zum Beispiel Benzoesäure, Salicylsäure und deren Alkalisalze, Hydrochinon, Phenol, Kupfersulfat, Zinnchlorid oder Natronlauge enthält. Die Konzentration der Natriumsulfit-Lösuriß

kann dabei je nach Temperatur zwischen 0,1% und 20% oder auch mehr betragen. Vorzugsweise wird - bei Wasser als Lösungsmittel — eine 0,5- bis 10%-ige wäßrige Natriumsulfitlösung verwendet Die Konzentration der Inhibitoren in der Natriumsulfit-Lösung soll ein paar Milligramm bis zu ein paar Gramm entsprechend deren Löslichkeit betragen. Konzentrationen von 0,01 % bis zur maximalen Löslichkeit haben sich hier bewährt

Es können neben Wasser auch andere Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole verwendet werden. Die Behandlung kann bei jeder Temperatur, bei der das Lösungsmittel flüssig ist erfolgen. Bei einer wäßrigen Lösung kann die Behandlungstemperatur in etwa zwischen 0 und 100" C schwanken. Die liehandlung kann vorzugsweise in einer Füllkörperkolonne oder in einem Strahlwäscher ausgeführt werden. Grundsätzlich kann die Behandlung in einem Apparat stattfinden, der eine gute Durchmischung von Gas und Waschflüssigkeit gewährleistet

Es ist zwar bekannt daß Spuren von Ozon die Luftoxidation von Natriumsulfit begünstigen bzw. katalysieren; dagegen unterdrücken folgende Produkte die Luftoxidation von Natriumsulfit: Alkohol, Mannit Hydrochinon, Paramidophenolchlorid, Rohrzucker, Lactose, Phenol, Chininsulfat Glucose, Campher, Methanol, Benzoesäure, Salicylsäure und deren Natriumsalze, Zinnsalze, Kaliumcyanid, Hydroxylaminsalze, Ammoniumsalze, Kupfersulfat usw. Aus dem Bekannten ergibt sich jedoch kein Hinweis auf die erfindungsgemäßen Inhibitoren bzw. negativen Katalysatoren, die die von Ozon katalysierte Luftoxidation von Natriu.nsulfit und ähnlichen Reduk· tionsmkteln verhindert Gerade hierum geht es aber bei der Erfindung.

In Ausführungsbeispielen wurde die negative katalytische Wirkung einer Reihe von Inhibitoren bei der Ozonvernichtung in Luft geprüft. Als Reduktionsmitte) diente eine wäßrige Natriumsulfit-Lösung. Die Behandlung fand bei Zimmertemperatur statt

Versuchsergebnisse

1. In einer ersten Versuchsreihe wurde die Behandlung im Labormaßstab in einer Frittenflasche vorgenommen. Die Versuche wurden stets mit 200 ml einer 1,5%-igen Natriumsulfitlösung in Wasser, die 0,1 g eines negativen Katalysators enthielt, gefahren. Es wurde 10 Nl Luft mit und ohne Ozon (Ozonkonzentration 100 mg/-10 Nl Luft) durchgeleitet. Die Ozonkonzentration in der Luft nach der Wäsche betrug stets 0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt worden:

Nr.	negativer Katalysator	Natriumsulfitverbrauch	für Luft mit Ozon	Mol. Na Sulfit
		für Luft allein	mg	verbrauch/
		mg	810	Mol Ozon
1	ohne	315	780	1,89
2	Salicylsäure	311	860	1,79
3	NH4CI	116	820	2,83
4	Rohrzucker	60	820	2,89
5	NaOH	46	630	2,94
6	SnCl₂ + NaOH	26	450	2,29
7	Phenol	20	600	1,64
8	SnCl₂	15	790	2,23
9	Glucose	10	325	2,97
10	Hydrochinon	0	430	1,24
11	Hydrochinon + NaOH	0	1,64

Ersichtlich hat der Versuch Nr. 10 mit Hydrochinon als Inhibitor die besten Ergebnisse erbracht. Bei Verwendung von Natronlauge neben Hydrochinon wird zwar ebenfalls Luftsauerstoff nicht umgesetzt, aber zur Ozonvernichtung werden größere Mengen an Natriumsulfit benötigt.

2. a) Wenn unter sonst gleichen Bedingungen wie zu 1 der Versuch mit ozonhaltigem Sauerstoff ausgeführt wurde, ergab sich folgendes Resultat:

I. ohne Hydrochinon: völlig Natriumsulfitverbrauch

II. mit Hydrochinon: Verbrauch von 375 mg bzw. 1,28 Mol Natriumsulfit/Mol Ozon

b) Wenn der Versuch nur mit reinem Sauerstoff ausgeführt wurde, ergab sich folgendes:

I. ohne Hydrochinon: fast völliger Natriumsulfit-Verbrauch

II. mit Hydrochinon: Verbrauch von 40 mg Natriumsulfit/10 1O₂

3. Daraufhin wurde ein Versuch im gleichen Apparat wie in erster Versuchsreihe aber mit 500 ml einer 0,1%-igen Natriumsulfitlösung in Wasser, die 0,1 g Hydrochinon enthielt, durchgeführt. Es wurde 10 Nl Luft mit und ohne Ozon (Ozonkonzentration 100 mg/10 Nl Luft) durchgeleitet. Die Resultate sind:

Na₂SO₃-Verbrauch für Luft allein = 0
Na₂SO₃-Verbrauch für Luft mit Ozon = 330 mg

4. In einer weiteren Versuchsreihe wurde im Technikumsmaßstab kontinuierlich gearbeitet Zur Behandlung dieme ein Strahlwäscher. Die Versuche wurden mit 660 NmVh Luft und verschiedener Konzentration von Ozon gefahren (Tabelle 2, Spalte 1). Es wurden 400 kg einer ca. 10%-ige;n Natriumsulfitlösung kontinuierlich zugegeben. Die Hydrochinonkonzentratior. betrug in allen Fällen 0,01%. Es wurde 4 mVh Natriumsulfitlösung umgewälzt Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

	Nr.	1	2	3	kg/h	kg/kg O₃
		Ozon Konz.	Ozonmenge	Na2SO3-Verbrauch	0	0
10		g/Nm³ Luft	kg/h	kg/kMol O₃	17	3,61
	1	0	0	0	24	3,58
	2	7	4,7	173,3	35	3,5
	3	10	6,7	171,8
15	4	15	10,0	168,0

Wie die letzte Spalte (3) von Tabelle 2 zeigt, nimmt die verbrauchte Menge an Natriumsulfit mit zunehmender Ozonkonzentration etwas ab.

Die Versuche haben ergeben, daß die eingesetzten Inhibitoren eine ozonkatalysierte Luftoxidation des 20 Natriumsulfils verhindern. Das Natriumsulfit reagierte jedoch mit dem Ozon, wobei das Ozon vollständig vernichtet wurde. Die besten Ergebnisse wurden im Sinne der Verhinderung der ozonkatalysierten Luftoxidation des Reduktionsmittels mit Hydrochinon erzielt. Vom Materialaufwand her ist es auch günstig, mit Zinnchlorid oder Phenol als Inhibitor zu arbeiten.

Claims

Patentansprüche:

.1. Verfahren zum Entfernen von Ozon aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit Hilfe einer Natriumsulfit-Lösung als Redukuonsmittellösung, die in einem Gas/Flüssigkeits-Kontaktapparat mit dem ozonhaltigen Gas umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung einen die Oxidation des Reduktionsmittels durch Sauerstoff verhindernden Inhibitor zugibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Behandlungstemperatur von 0 bis 100° C arbeitet
3. Natriumsulfit-Lösung als Reduktionsmittellösung zum Entfernen von Ozon aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen die Oxidation des Reduktionsmittels durch Sauerstoff verhindernden Inhibitor enthält
4. Reduktionsmittellösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Inhibitoren entsprechend deren Löslichkeit in der Reduktionsmittellösung gewählt ist
5. Reduktionsmittellösung nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor Benzoesäure, Salicylsäure, und deren Alkalisalze, Hydrochinon, Kupfersulfat, Zinnchlorid, Phenole oder Natronlauge vorgesehen sind.
6. Reduktionsmittellösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß als Lösungsmittel Wasser oder Alkohole vorgesehen sind.
7. Reduktionsmittellösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Natriumsulfitlösung mit einer Konzentration von 0,1% bis zur maximalen Löslichkeit vorgesehen ist der als Inhibitor Hydrochinon in einer Konzentration von 0,01% bis zur maximalen Löslichkeit zugegeben ist.
8. Reduktionsmittellösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß eine wäßrige Natriumsulfit-Lösung mit einer Konzentration von 0,1% bis zur maximalen Löslichkeit vorgesehen ist, der als Inhibitor Zinnchlorid oder Phenole in einer Konzentration von 0,01% bis zu deren maximaler Löslichkeit zugegeben sind.