EP2352860B1

EP2352860B1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von nichtrostendem stahl

Info

Publication number: EP2352860B1
Application number: EP09737363.3A
Authority: EP
Inventors: Olaf Boehme; Siegfried Piesslinger-Schweiger
Original assignee: Poligrat GmbH
Current assignee: Poligrat GmbH
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: ES2559387T3; EP2182095A1; AU2009310094A1; JP5586614B2; US9115433B2; CA2741704A1; WO2010049065A1; US20110309296A1; HUE026531T2; JP2012506951A; EP2352860A1

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl anstelle von Beizen. Bei diesem Verfahren werden Zunder und Anlauffarben im Bereich von Schweißnähten und wärmebehandelten Oberflächen in korrosionsbeständige Oxidschichten umgewandelt. Ziel dieses Verfahrens ist eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit ohne dass dabei ein Metallabtrag stattfindet. Bei diesem Verfahren wird die Edelstahloberfläche mit einer wässrigen oder pastösen Lösung/Mischung behandelt. Die Mischung umfasst üblicherweise eine Kombination von Komplexbildnern und einem Oxydationsmittel.

STAND DER TECHNIK

Nicht rostender Stahl, der auch häufig als Edelstahl bezeichnet wird, ist eine Eisenlegierung, die neben Eisen und Chrom auch weitere Elemente wie Nickel, Molybdän, Titan, Kupfer und andere enthalten kann. Wesentlicher Bestandteil der Edelstahllegierungen, deren Behandlung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist das Element Chrom, das in einer Mindestkonzentration von etwa 12 Gew.-% vorliegt, um eine erhöhte Beständigkeit des Stahls gegen Korrosion sicherzustellen. Das Chrom, das in der Legierung vorhanden ist, reagiert an der Oberfläche mit Sauerstoff aus der Umgebung und bildet eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Werkstoffs. Ab einem Chromgehalt von etwa 12 Gew.-% in der Legierung des betreffenden Werkstoffs kann das entstehende Chromoxid zuverlässig eine dichte Schicht an der Oberfläche bilden und schützt somit das Werkstück vor Korrosion. Diese Schutzschicht wird als Passivschicht bezeichnet.
Eine solche Passivschicht ist in der Regel etwa 10 Moleküllagen dick und enthält neben Chromoxid vor allem Eisenoxid in einer Konzentration von 10 - 55 Gew.-%. Je geringer der Anteil von Eisenoxid in der Passivschicht ist, desto höher ist deren chemische Beständigkeit.
Eine thermische Behandlung von Edelstahl in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen über 200 °C bewirkt eine fortschreitende thermische Oxidation des Werkstoffes unter Bildung einer Oxidschicht, die im Wesentlichen aus Oxiden der in der Legierung vorhandenen Metalle besteht und deren Mengenverhältnis zu einander im Wesentlichen dem Mengenverhältnis der Metalle in der Legierung entspricht. Die thermischen Oxidschichten enthalten daher je nach Legierung bis zu ca. 87 Gew.-% Eisenoxide. Diese Oxidschichten nehmen mit wachsender Temperatur und Behandlungszeit an Dicke zu und führen zu Verfärbungen bis hin zu schwarzen oder grauen Belägen. Diese sind als Zunder und Anlauffarben bekannt.
Derartige Oxidschichten, die deutlich mehr Eisenoxid als Chromoxid enthalten, sind nicht gegen Korrosion beständig, weshalb der Edelstahl in diesen Bereichen nicht für den allgemeinen Gebrauch ausreichend korrosionsbeständig ist. In feuchter Umgebung reagiert das Eisenoxid mit Wasser zu Eisenhydroxid und bildet Rost.
Die zuverlässige und vollständige Entfernung von Zunder und Anlauffarben von Edelstahloberflächen ist eine zwingende Voraussetzung für die nachfolgende Ausbildung einer intakten Passivschicht, welche die Korrosionbeständigkeit des Edelstahls bewirkt. Nach dem bisherigen Stand der Technik erfolgt die Beseitigung von thermischen Oxiden entweder durch mechanische Reinigung mittels Schleifen, Bürsten oder Strahlen oder durch chemisches oder elektrolytisches Beizen.
Die mechanischen Verfahren haben den Nachteil, dass die Reinigungswirkung nicht vollständig und ausreichend ist und schwer zugängliche Bereiche wie Ecken, Spalte und Hohlräume nicht erreicht. Kleine und empfindliche Werkstücke werden dabei leicht beschädigt.
Elektrolytisches Beizen setzt wässrige Gemische aus Mineralsäuren ein, die unter Einwirkung von Gleichstrom zu einem anodischen Abtrag der obersten Metallschicht durch elektrochemische Auflösung führen, wobei die aufliegenden Oxidschichten mit beseitigt werden. Diese Verfahren können nur bei dünnen Oxidschichten angewandt werden, die für Gleichstrom und Elektrolyt durchlässig sind. Desweiteren erfordern sie einen hohen Aufwand hinsichtlich der Anlagentechnik. Sie arbeiten mit Gefahrstoffen wobei auch schwermetallhaltige Abwässer entstehen, die aufwändig behandelt und entsorgt werden müssen.
Chemische Beizverfahren lösen die Oxidschichten und das Metall der obersten Werkstoffschicht chemisch auf, wodurch eine metallisch saubere Oberfläche erzeugt wird. Auf dieser kann sich anschließend eine homogene Passivschicht bilden, die den Werkstoff wirksam vor Korrosion schützt. Chemisches Beizen ermöglicht eine Behandlung der gesamten Oberfläche von Werkstücken einschließlich schwer zugänglicher Bereiche. Nachteilig ist die Tatsache, dass zur Auflösung der Oxide und des Werkstoffes extrem aggressive und gefährliche Chemikalien erforderlich sind, die für Mensch und Umwelt ein hohes Risiko darstellen.
Wesentliche Bestandteile chemischer Beizen für Edelstahl sind Flusssäure (HF) oder Fluoride aus Salzen der Flusssäure, die in wässriger Lösung Flusssäure bilden, sowie Oxidationsmittel wie Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid. Flusssäure ist extrem giftg und kann schon bei relativ geringem Hautkontakt zum Tod führen. Salpetersäure setzt beim Beizen giftige nitrose Gase frei, die stark lungenschädigend wirken. Flusssäure und Salpetersäure sind gasende Säuren, weshalb die Luft in der Arbeitsumgebung abgesaugt und gesondert behandelt werden muß. Das für chemisches Beizen eingesetzte Personal muß entsprechende Schutzkleidung und ggf. Atemschutz tragen und unterliegt einer ständigen ärztlichen Überwachung.
Herstellung, Transport, Lagerung und Verwendung der zum chemischen Beizen verwendeten Chemikalien unterliegen strengen Sicherheitsauflagen. Die beim chemischen Beizen anfallenden Abwässer enthalten in hoher Konzentration die in der Beize enthaltenen Säuren sowie die in der Legierung enthaltenen Schwermetalle wie Chrom, Eisen, Nickel und Molybdän. Sie müssen zur Entsorgung aufwändig chemisch behandelt und die anfallenden Feststoffe als Sondermüll deponiert werden. Verbrauchte Beizlösungen sind als gefährlicher Sondermüll zu entsorgen.
Aus der stark zunehmenden Verwendung von Edelstahl in allen Bereichen des Lebens und der Industrie und der damit zunehmenden Notwendigkeit des Beizens ergibt sich das dringende Bedürfnis nach einem dem Beizverfahren für Edelstahl in der Wirkung vergleichbaren Verfahren, das für Mensch und Umwelt unschädlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein chemisches Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Edelstahl, das für Mensch und Umwelt unschädlich und hinsichtlich der erzielbaren Korrosionsbeständigkeit den Verfahren gemäss dem Stand der Technik zumindest gleichwertig, in weiten Teilen jedoch deutlich überlegen ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Alle bisher benutzten Verfahren zum Beizen von Edelstahl haben zur Grundlage die bestehenden Oxidschichten einschließlich der obersten Werkstoffschicht abzutragen, damit sich anschließend auf der gereinigten Metalloberfläche unter Einwirkung von Sauerstoff aus der Umgebung allmählich eine Passivschicht der gewünschten Qualität ausbilden kann.
Die vorliegende Erfindung wählt zur Lösung der Aufgabe einen neuen, bisher nicht genutzten Weg:

Die Erfindung geht von der Vorstellung aus, dass es grundsätzlich nicht erforderlich ist, die bestehenden thermischen Oxidschichten zu beseitigen. Stattdessen reicht es auch, die Konzentration von Eisenoxiden in den thermischen Oxidschichten soweit zu verringern, dass die thermischen Oxidschichten im Ergebnis ein Konzentrationsverhältnis von Chromoxiden zu Eisenoxiden aufweisen, das zumindest dem von intakten Passivschichten entspricht. Um Eisenoxide selektiv aus den thermischen Oxidschichten entfernen zu können, bedarf es eines Mittels dessen chemische Affinität selektiv zu Eisen stärker ist, als die Affinität von Eisen zu Sauerstoff. Dies macht es möglich, dass die Eisenoxide aufgespalten werden. Das Eisen kann dann selektiv aus den thermischen Oxidschichten entfernt werden.

Überraschend zeigte sich, dass zum Beispiel eine wässrige Lösung mit einer speziellen Kombination von organischen Komplexbildnern in Verbindung mit einem Oxidationsmittel diese gesuchten Eigenschaften aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es selektiv das Eisen aus sämtlichen Oxidationsstufen des Eisens mit Ausnahme von Hämatit zu entfernen. Hämatit ist jedoch auch unter korrosiven Bedingungen chemisch ausreichend stabil so dass verbleibende Hämatitreste keine negativen Auswirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl haben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl, bei dem die thermischen Oxidschichten mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die ein selektives Herauslösen von Eisenionen aus der Oxidschicht bewirkt.
Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung scheinen zweierlei Voraussetzungen maßgeblich zu sein. Zum einen handelt es sich bei den Oberflächen, die erfindungsgemäß behandelt werden, um Edelstahloberflächen, die sogenannte thermische Oxidschichten aufweisen. Thermische Oxidschichten sind eben gerade nicht solche oxidhaltige Schichten, die üblicherweise zur Passivierung der Edelstahloberfläche dienen. Vielmehr handelt es sich bei den thermischen Oxidschichten um unerwünschte und störende Oxidschichten, die einerseits zu Verfärbungen führen und andererseits selber korrosionsanfällig sind bzw. die Korrosionsanfälligkeit einer Edelstahloberfläche verstärken. Deshalb ist es nach dem Stand der Technik auch immer zwingend erforderlich, dass im Rahmen von die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Maßnahmen thermische Oxidschichten entfernt werden. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich nicht nur konzeptionell, sondern auch hinsichtlich der dann tatsächlich zum Einsatz kommenden wässrigen Lösung grundsätzlich vom Stande der Technik. Nach dem Stand der Technik kommt es nämlich zu einer beizenden, d.h. abtragenden Behandlung der Edelstahloberfläche mit der Folge, dass die thermischen Oxidschichten vollständig entfernt werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in dem Gebrauchsmuster DE 92 14 890 U1 der Anmelderin beschrieben bei dem die Edelstahloberflächen mit einer Phosphorsäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösung solange in abtragender Weise bearbeitet werden, bis weder Zunderreste noch Verfärbungen um eine Schweißnaht beobachtet werden können. Erfindungsgemäß wird nun aber nicht abgebeizt und abgetragen. Deswegen wird ein möglicher Säuregehalt in einer erfindungsgemäßen wässrigen Lösung stets so gehalten, dass kein maßgeblicher Abtrag erfolgt. Das bedeutet beispielsweise im Falle der stärkeren Säuren Salpetersäure/Schwefelsäure/Phosphorsäure, dass erfindungsgemäß ohne diese Säuren gearbeitet werden kann. Kleinere Mengen können aber toleriert werden solange es nicht zu einem beträchtlichen Abtrag der thermischen Oxidschichten kommt. Erfindungsgemäß werden schwächere Säuren in kleineren Konzentrationen eingesetzt, beispielsweise Zitronensäure mit bis zu 5 Gew.-%.
Lösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schlägt für ein anderes Verfahren die DE 10 2007 010 538 A1 der vorliegenden Anmelderin bereits vor. In diesem Verfahren geht es aber darum eine Edelstahloberfläche durch eine Vorbehandlung mit einer optimierten wässrigen Passivierungslösung gegen unerwünschte Einfärbungen zu schützen, die dadurch entstehen können, dass die Edelstahloberfläche Temperaturen ausgesetzt wird, bei der sich erst thermische Oxidschichten bilden. Dieses Verfahren will also gerade genau die thermischen Oxidschichten verhindern, die nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Thermische Oxidschichten im Sinne der Erfindung sind Zunder und Anlauffarben, wie sie üblicherweise bei thermischer Behandlung oder beim Schweißen von nichtrostenden Edelstählen auftreten. Diese Oberflächenschichten erkennt man regelmäßig daran, dass sie zu einer Verfärbung der Oberfläche führen. Die Oberfläche kann dann eine strohgelbe Einfärbung aufweisen, die aber, je nach Zeitdauer und Intensität der thermischen Behandlung der Oberfläche, sogar in braune und blaue Farbtöne übergehen kann.

Bei hochlegierten Stählen beobachtet man regelmäßig die folgenden Anlauffarben und Schichtdicken bei einer Temperung (erhöhter Temperatur) von etwa 350°C bis > 1200 °C:

Farbe	Temperatur	Schichtdicke
Chromgelb	< 400 °C	<= 5 nm
Strohgelb	> 400 °C	<= 25nm
Goldgelb	∼ 500 °C	50-75 nm
Braunrot	∼ 650 °C	75-100 nm
Kobaltblau		100-125 nm
Lichtblau	∼ 1000 °C	125-175 nm
Farblos		175-275 nm
Braungrau	∼1200 °C	> 275 nm

Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Lösung oder Mischung wird nun derart gewählt, dass es zum einen nicht zu einem messbaren Abtrag der Oberfläche kommt, andererseits aber ein Herauslösen der Eisenionen aus der Oxidschicht an der Oberfläche stattfindet. Im Ergebnis wirkt das erfindungsgemäße Verfahren also ähnlich wie ein Beizverfahren, wobei im Gegensatz zum Beizen nach dem Stand der Technik die thermischen Oxidschichten nicht abgelöst werden. Deshalb ist es auch möglich erfindungsgemäß solche Mischungen einzusetzen, die nicht die Nachteile der im Stand der Technik zum Einsatz kommenden Beizbäder mit sich bringen.
Das Herauslösen der Eisenionen aus der Oberfläche findet vorzugsweise selektiv statt. "Selektiv" bedeutet hier, dass der Komplexbildner eine stärkere Affinität (das heißt stärkere Komplexbildung) gegenüber dem Eisen als gegenüber den anderen Bestandteilen in den thermischen Oxidschichten (beispielsweise Chrom oder Nickel) aufweist.
Üblicherweise umfassen die erfindungsgemäßen Lösungen/Mischungen eine Kombination aus einem Komplexbildner für Eisen und einem Oxidationsmittel. Der Komplexbildner ist üblicherweise eine solche Verbindung, die Eisenionen in wässriger Lösung komplexieren kann. Als Komplexbildner lassen sich insbesondere Hydroxycarbonsäuren, Phosphonsäuren sowie organische Nitrosulfonsäuren einsetzen.
Die bevorzugten Komplexbildner sind mehrzähnige Komplexbildner. Diese mehrzähnigen Komplexbildner können mit Eisenionen Chelatkomplexe bilden. Dadurch wird es möglich das Verhältnis von Chromoxid zu Eisenoxid in den thermischen Oxidschichten zu erhöhen.
Beispiele für geeignete Komplexbildner umfassen weiterhin Hydroxycarbonsäuren, die 1, 2 oder 3 Hydroxylgruppen und 1, 2 oder 3 Carboxylgruppen aufweisen bzw. deren Salze. Eine besonders geeignete Hydroxycarbonsäure ist die Zitronensäure. Ein weiterer geeigneter Komplexbildner ist die Phosphonsäure mit der allgemeinen Formel R'-PO(OH)₂, wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist. Auch Diphosphonsäure der allgemeinen Formel R"[-PO(OH)₂]₂ kann erfindungsgemäß eingesetzt werden, wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist. Anstelle von oder zusätzlich zu diesen Phosphonsäuren und/oder Diphosphonsäuren können auch ein oder mehrere Salze dieser Phosphonsäuren bzw. Diphosphonsäuren eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer solchen Säure ist 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) bzw. deren Salz. Weitere geeignete Komplexbildner sind die organischen Nitrosulfonsäuren, beispielsweise Nitroalkylsulfonsäuren, Nitroarylsulfonsäuren bzw. deren Salze. Eine besonders bevorzugte Nitroarylsulfonsäure ist die meta-Nitrobenzolsulfonsäure. Die eingesetzten substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Arylreste sollten derart gewählt werden, dass die Säure bzw. das Salz eine ausreichende Löslichkeit in der wässrigen Lösung/Mischung besitzt. Deshalb weist eine Kohlenwasserstoffkette vorzugsweise nicht mehr als zwölf Kohlenstoffatome auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich Oxidationsmittel enthalten. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Nitrate, Peroxoverbindungen, Iodate und Cer(IV)-Verbindungen in Form der jeweiligen Säuren bzw. der wasserlöslichen Salze. Beispiele für Peroxoverbindungen sind Peroxide, Persulfate, Perborate oder auch Percarboxylate wie etwa Peracetat. Die Oxidationsmittel können alleine oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Als nichtrostender Stahl oder Edelstahl wird im Sinne der Erfindung eine Eisenlegierung angesehen, die einen beträchtlichen Anteil beispielsweise etwa 13 Gew.-% und mehr Chrom enthält.
Die erfindungsgemäßen Lösungen/Mischungen können außerdem noch einen oder mehrere Netzmittel umfassen, die die Oberflächenspannung der wässrigen Zusammensetzungen herabsetzen. Beispiele für geeignete Netzmittel sind etwa die bereits im Zusammenhang mit Komplexbildnern beschriebenen Nitroalkyl-, bzw. Nitroarylsulfonsäuren, oder auch Alkylglykole der allgemeinen Formel H-(O-CHR-CH₂)_n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, und n vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, beispielsweise 2 oder 3.
Eine ganz besonders geeignete Zusammensetzung, die zur Oberflächenbehandlung im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung:

0,5-10 Gew.-%, insbesondere 3,0-5,0 Gew.-%, mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(e),
0,2-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3,0 Gew.-%, mindestens einer Phosphonsäure der allgemeinen Formel R'-PO(OH)₂ bzw. deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxylalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Formel R"[-PO(OH)₂]₂ bzw. deren Salz(e), wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist,
0,1-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3,0 Gew.-%, mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e),
0,05-1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,5 Gew.-%, mindestens eines Alkylglykols der allgemeinen Formel H-(O-CHR-CH₂)_n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und n 1-5 ist, und
0,2-20 Gew.-%, insbesondere 0,5-15 Gew.-% eines Oxidationsmittels,

In diesen Zusammensetzungen können zusätzlich weitere Netzmittel in einer Konzentration zwischen 0,02 und 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, zugegeben werden. Außerdem können diese Zusammensetzungen gegebenenfalls noch ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Methylcellulose und Kieselgur. Ein solches Verdickungsmittel dient dazu die Viskosität der Mischung zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird regelmäßig bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 95 °C durchgeführt. Es sind aber auch andere Temperaturen denkbar, wobei immer gewährleistet sein muss, dass es nicht zu einem beträchtlichen Abtrag der behandelten thermischen Oxidschichten kommt.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum, der zwischen 0,5 und 7 Stunden liegen kann.
Im Anschluss an die Oberflächenbehandlung wird die Edelstahloberfläche regelmäßig mit Wasser gespült, wobei üblicherweise eine Spülung mit entionisiertem Wasser stattfindet.
Das Beizverfahren kann im Tauchbad oder durch Auftragen auf die zu reinigenden Oberflächen als Flüssigkeit durch Sprühen, Rieseln, Wischen oder - leicht eingedickt durch ein geeignetes Verdickungsmittel (Methylzellulose) - als streichfähige Paste erfolgen.
Die Anwendungstemperatur beträgt im Tauchbad vorzugsweise 50 °C bis 95 °C, bevorzugt 50 °C bis 70 °C. Die Behandlungszeit beträgt 3 bis 5 Stunden je nach Grad der Verzunderung, der zu behandelnden Legierung und der angewandten Temperatur. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Einwirkzeit länger sein. Temperaturen unter 50°C werden nur bei Anwendungen außerhalb des Bades eingesetzt. Die Temperatur der Tauchbäder sollte mindestens dauerhaft 50 °C betragen, um einen biologischen Abbau der Badflüssigkeit zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung hat somit auch zum Gegenstand die Verwendung einer einen Komplexbildner für Eisen enthaltenden Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Flusssäure und/oder von Fluoridionen sowie anderen Halogenidionen und Mineralsäuren ist, zur Oberflächenbehandlung eines Werkstücks aus nichtrostendem Stahl, wobei diese Oberfläche thermische Oxidschichten aufweist.
Hinsichtlich des Komplexbildners, der weiteren Bestandteile der Zusammensetzung und der Vorgehensweise bei der Oberflächenbehandlung gelten die zuvor für das Verfahren aufgestellten und angegebenen Voraussetzungen und Merkmale.
Die Angabe "im Wesentlichen frei von Flusssäure und/oder Fluoridionen" bedeutet, dass die Zusammensetzung zum Beispiel nicht Flusssäure in einem Anteil enthält, wie er bei üblichen Beizmitteln vorliegt. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung aber vollständig frei von Flusssäure. Üblicherweise enthält die Zusammensetzung auch praktisch keine Mineralsäuren.

BEISPIELE

Beispiel 1:

Sechs 1 mm dicke Edelstahlbleche der Qualität 1.4301 (AISI 304) mit austenitischem Gefüge und mit kaltgewalzter Oberfläche wurden aus einem Blech geschnitten und anschließend paarweise zu drei Proben verschweisst (A B und C). Anschließend wurden die Proben alkalisch entfettet, mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Probe A blieb unbehandelt.
Probe B wurde in einer Beizlösung bestehend aus 5 Gew.-% Flusssäure und 15 Gew.-% Salpetersäure, Rest Wasser, für die Dauer von 3 Stunden bei Raumtemperatur getaucht, anschließend mit entionisiertem Wasser abgespült und für die Dauer von 30 Minuten bei Raumtemperatur in einer Passivierungslösung bestehend aus 20 Gew.-% Salpetersäure, Rest Wasser, getaucht. Abschließend wurde die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Probe C wurde in einer Lösung bestehend aus

3,3% Zitronensäure
2,1% Nitroalkylsulfonsäure
3,5% Hydroxyethandiphosphonsäure
0,2% Ethylenglykol
0,1% Netzmittel
25% Magnesiumnitrat · 6 H2O
Rest Entionisiertes Wasser

An den Proben A, B und C wurde anschließend potentiodynamisch in künstlichem Meerwaser mit 20.000 ppm Chlorid das Lochfraßpotential gegen eine Ag/AgCl-Elektrode in Millivolt gemessen. Die Messung erfolgte an drei Stellen und zwar im Bereich des blanken, nicht wärmebeeinflußten Bereichs, im Bereich der Wärmeeinflußzone und im Bereich der Schweißnaht. Die Ergebnisse sind in Tabelle1 dargestellt. Tabelle 1: Lochfraßpotenzial an Werkstoff 1.4301

Probe Unbeeinflusster Bereich Wärmeeinflußzone Schweißnahtbereich

A 370 280 150

B 350 320 340

C 500 400 350

Beipiel 2:

Sechs 1,2 mm dicke Edelstahlbleche der Qualität 1.4571 (AISI 316 Ti) mit kalt gewalzter Oberfläche wurden aus einem Blech geschnitten und anschließend paarweise zu drei Proben verschweisst (D,E und F).Anschliessend wurden die Proben alkalisch entfettet, mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Probe D blieb unbehandelt,
Probe E wurde behandelt wie Probe B
Probe F wurde behandelt wie Probe C
An den Proben D,E und F wurde anschließend entsprechend dem Beispiel 1 das Korrosionspotential gemessen im Bereich des blanken, nicht wärmebeeeinflußten Bereichs, in der Wärmeeinflußzone und an der Schweißnaht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt Tabelle 2: Lochfraßpotenzial an Werkstoff 1.4571

Probe Unbeeinflusster Bereich Wärmeeinflußzone Schweißnahtbereich

D 480 400 400

E 520 550 550

F 700 650 630
Beide Beispiele zeigen, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf den behandelten Oberflächen erzielten Lochfraßpotenziale (Proben C und F) gleich oder höher sind verglichen mit dem Beizverfahren nach dem Stand der Technik (Proben B und E).
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den Beizverfahren nach dem bisherigen Stand der Technik eine Reihe wesentlicher Vorteile auf:

Die verwendeten Chemikalien sind keine Gefahrstoffe. Herstellung, Transport, Lagerung und Anwendung unterliegen keinen Einschränkungen oder besonderen Vorschriften. Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall angewandt werden und erfordert keine besonderen Schutzmaßnahmen für Mensch und Umwelt.
Die verwendeten Chemikalien sind biologisch abbaubar und bedürfen ebenso wie die anfallenden Spülwässer zur Entsorgung keines besonderen Aufwandes.
Die verwendeten Chemikalien belasten die Luft nicht durch Gase oder Gerüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst selektiv Eisen ausschließlich aus der bereits bestehenden thermischen Oxidschicht. Chrom, Nickel, Molybdän und andere Schwermetalle sowie das Metall der Werkstückoberfläche werden regelmäßig nicht aufgelöst und frei gesetzt. Sie gelangen somit nicht in die Badchemikalien und in das Spülwasser. Die Menge an Eisen, die aus der bestehenden Oxidschicht gelöst wird, ist so gering, dass die gesetzlichen Grenzwerte für Eisen im Spülwasser bei weitem nicht erreicht werden. Das Spülwasser erfordert daher keine besondere Behandlung und es fallen keine festen, schwermetallhaltigen Schadstoffe zur Entsorgung an.
Die Menge des gelösten Eisens ist zu gering um ein Erschöpfen der Bäder durch Metallanreicherung zu bewirken. Der Ersatz der an den behandelten Oberflächen haftenden und ausgeschleppten Mengen an Chemikalien durch frische Chemikalien hält die Konzentration an Eisen im Bad deutlich unter 10% der kritischen Konzentration. Eine Rückgewinnung der Chemikalien durch Verdampfen mit Kreislaufführung des Spülwassers ist problemlos möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren greift das Metall der Werkstückoberfläche nicht an, weshalb Aussehen und Qualität der Oberflächen durch die Behandlung nicht leiden.
Da die bestehende Oxidschicht nicht abgetragen wird, ist bereits unmittelbar nach der Behandlung die volle Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls gewährleistet, ohne dass es einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung oder Wartezeit zur Bildung einer neuen Passivschicht bedarf. Die Korrosionsbeständigkeit ist unabhängig vom Sauerstoffangebot aus der Umgebung sofort gewährleistet.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus nichtrostendem Stahl, die thermische Oxidschichten wie Zunder oder Anlauffarben, die bei thermischer Behandlung oder beim Schweißen von nicht-rostenden Edelstählen auftreten, aufweist, mit einer flüssigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass
die thermischen Oxidschichten mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die ein Herauslösen von Eisenionen aus den thermischen Oxidschichten bewirkt,
dass eine Zusammensetzung eingesetzt wird, die einen Komplexbildner enthält, der mit Eisenionen Komplexe bilden kann, sowie ein Oxidationsmittel enthält,
und dass das Verfahren ohne Abtrag der Oberfläche durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ausgewählt wird aus:
- mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(en),

- mindestens einer Phosphonsäure der allgemeinen Struktur R'-PO(OH)₂ bzw. deren Salz(en), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)₂]₂ bzw. deren Salz(en), wobei R" ein bivalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und

- mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(en).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Peroxid, Persulfat, Perborat, den Percarboxylaten, Iodat und den Cer(IV)-Verbindungen im Form der jeweiligen Säuren und/oder Salze.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung umfasst:
- 0,5-10 Gew.-% mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(e),

- 0,2-5,0 Gew.-% mindestens einer Phosphonsäure der allgemeinen Struktur R'-PO(OH)₂ bzw. deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)₂]₂ bzw. deren Salz(e), wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist,

- 0,1-5,0 Gew.-% mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e),

- 0,05-1,0 Gew.-% mindestens eines Alkylglykols der allgemeinen Struktur H-(O-CHR-CH₂)_n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und n 1-5 ist, und

- 0,2-20 Gew.-% eines Oxidationsmittels,
wobei der Rest der Lösung Wasser ist, dem wahlweise außerdem noch ein oder mehrere Verdickungsmittel zugesetzt sein können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 95 °C stattfindet.