EP2182095A1 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl - Google Patents

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EP2182095A1
EP2182095A1 EP08018874A EP08018874A EP2182095A1 EP 2182095 A1 EP2182095 A1 EP 2182095A1 EP 08018874 A EP08018874 A EP 08018874A EP 08018874 A EP08018874 A EP 08018874A EP 2182095 A1 EP2182095 A1 EP 2182095A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
salt
oxide layers
composition
acid
thermal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08018874A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf BÖHME
Siegfried Piesslinger-Schweiger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Poligrat GmbH
Original Assignee
Poligrat GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Poligrat GmbH filed Critical Poligrat GmbH
Priority to EP08018874A priority Critical patent/EP2182095A1/de
Priority to EP09737363.3A priority patent/EP2352860B1/de
Priority to ES09737363.3T priority patent/ES2559387T3/es
Priority to US13/126,827 priority patent/US9115433B2/en
Priority to JP2011533578A priority patent/JP5586614B2/ja
Priority to CA2741704A priority patent/CA2741704A1/en
Priority to PCT/EP2009/007402 priority patent/WO2010049065A1/de
Priority to AU2009310094A priority patent/AU2009310094A1/en
Priority to HUE09737363A priority patent/HUE026531T2/en
Publication of EP2182095A1 publication Critical patent/EP2182095A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/28—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with molten salts
    • C23G1/32—Heavy metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for surface treatment of stainless steel (pickling).
  • pickling In this process, scale and tarnish in the area of welds and heat-treated surfaces are converted into corrosion-resistant oxide layers.
  • the aim of this process is improved corrosion resistance without metal removal taking place.
  • the stainless steel surface is treated with an aqueous or pasty solution / mixture.
  • the mixture usually comprises a combination of complexing agents and an oxidizing agent.
  • Stainless steel which is often referred to as stainless steel, is an iron alloy that can contain other elements such as nickel, molybdenum, titanium, copper and others in addition to iron and chromium.
  • the chromium present in the alloy reacts with oxygen from the environment at the surface to form an oxide layer on the surface of the material.
  • the resulting chromium oxide can reliably form a dense layer on the surface and thus protects the workpiece from corrosion.
  • This protective layer is called a passive layer.
  • Such a passive layer is usually about 10 molecule layers thick and contains not only chromium oxide but above all iron oxide in a concentration of 10 - 55 wt .-%. The lower the proportion of iron oxide in the passive layer, the higher its chemical resistance.
  • a thermal treatment of stainless steel in an oxidizing atmosphere at temperatures above 200 ° C causes a progressive thermal oxidation of the material to form an oxide layer consisting essentially of oxides of in The alloy existing metals and their ratio to each other substantially corresponds to the ratio of metals in the alloy.
  • the thermal oxide layers therefore contain up to about 87% by weight of iron oxides. These oxide layers increase in thickness with increasing temperature and treatment time and lead to discoloration up to black or gray coverings. These are known as tinder and temper colors.
  • Such oxide layers which contain significantly more iron oxide than chromium oxide, are not resistant to corrosion, which is why the stainless steel in these areas is not sufficiently resistant to corrosion for general use.
  • the iron oxide reacts with water to form iron hydroxide and forms rust.
  • the mechanical methods have the disadvantage that the cleaning effect is not complete and sufficient and not reach hard to reach areas such as corners, gaps and cavities. Small and delicate workpieces are easily damaged.
  • Electrolytic pickling uses aqueous mixtures of mineral acids which, under the action of direct current, lead to anodic removal of the uppermost metal layer by electrochemical dissolution, wherein the overlying oxide layers are also removed. These methods can only be used with thin oxide layers that are permeable to DC and electrolyte. Furthermore, they require a lot of effort in terms of plant technology. They work with hazardous substances which also waste water containing heavy metals, which must be treated and disposed of consuming.
  • Chemical pickling chemically dissolves the oxide layers and the metal of the topmost material layer, creating a metallically clean surface. On top of this, a homogeneous passive layer can be formed which effectively protects the material from corrosion. Chemical pickling allows treatment of the entire surface of workpieces, including hard-to-reach areas. The disadvantage is the fact that the dissolution of the oxides and the Material extremely aggressive and dangerous chemicals are required, which pose a high risk to humans and the environment.
  • Hydrofluoric acid or fluorides of salts of hydrofluoric acid, which form hydrofluoric acid in aqueous solution, and also oxidants such as nitric acid or hydrogen peroxide.
  • Hydrofluoric acid is extremely poisonous and can lead to death even with relatively little skin contact. Nitric acid releases toxic nitrous gases during pickling, which have a strong lung damaging effect.
  • Hydrofluoric acid and nitric acid are gassing acids, which is why the air in the working environment has to be sucked off and treated separately.
  • the personnel employed for chemical pickling must wear appropriate protective clothing and, where appropriate, respiratory protection and is subject to constant medical supervision.
  • the manufacture, transportation, storage and use of chemicals used for chemical pickling are subject to strict safety regulations.
  • the wastewater produced by chemical pickling contains in a high concentration the acids contained in the pickle as well as the heavy metals contained in the alloy such as chromium, iron, nickel and molybdenum. For disposal, they must be chemically treated and the resulting solids disposed of as hazardous waste. Used pickling solutions are to be disposed of as hazardous waste.
  • the subject of the present invention is a chemical pickling process for stainless steel which is harmless to humans and the environment and in terms of achievable corrosion resistance of the method according to the prior art at least equivalent, but in many cases clearly superior.
  • the present invention selects a new, previously unused path to solve the problem:
  • the invention is based on the idea that it is basically not necessary to eliminate the existing thermal oxide layers. Instead, it is also sufficient to reduce the concentration of iron oxides in the thermal oxide layers so far that the thermal oxide layers result in a concentration ratio of chromium oxides to iron oxides, which corresponds at least to that of intact passive layers.
  • an agent is needed whose chemical affinity is more selective to iron than the affinity of iron for oxygen. This makes it possible that the iron oxides are split. The iron can then be selectively removed from the thermal oxide layers.
  • an aqueous solution having a specific combination of organic complexing agents in combination with an oxidizing agent has these sought-after properties.
  • the process according to the invention makes it possible selectively to remove the iron from all oxidation states of the iron, with the exception of hematite.
  • hematite is chemically sufficiently stable even under corrosive conditions so that residual hematite residues have no negative impact on the corrosion resistance of stainless steel.
  • the invention thus provides a process for surface treatment of stainless steel, in which the thermal oxide layers are brought into contact with a composition which causes a selective dissolution of iron ions from the oxide layer.
  • Thermal oxide layers in the context of the invention are scale and tarnish as they usually occur in thermal treatment or in the welding of stainless steels. These surface layers are regularly recognized by the fact that they lead to a discoloration of the surface. The surface may then have a straw-yellow coloration, but may, depending on the duration and intensity of the thermal treatment of the surface, even in brown and blue shades.
  • tempering in the case of high-alloyed steels, the following tempering colors and layer thicknesses are regularly observed at a tempering (elevated temperature) of about 350 ° C. to> 1200 ° C.
  • the chemical composition of the solution or mixture used according to the invention is now selected such that on the one hand there is no measurable erosion of the surface, but on the other hand a dissolution of the iron ions takes place from the surface.
  • the method according to the invention thus behaves like a pickling method, wherein, in contrast to pickling according to the prior art, the thermal oxide layers are not detached. Therefore, it is also possible according to the invention to use such mixtures which do not entail the disadvantages of the pickling baths used in the prior art.
  • the dissolution of the iron ions from the surface preferably takes place selectively.
  • selective herein is meant that the complexing agent for iron has a stronger affinity (that is, stronger complex formation) than the other components in the thermal oxide layers (eg, chromium or nickel).
  • the solutions / mixtures according to the invention comprise a combination of a complexing agent for iron and an oxidizing agent.
  • the complexing agent is usually such a compound that can complex iron ions in aqueous solution.
  • hydroxycarboxylic acids, phosphonic acids and organic nitrosulfonic acids can be used as complexing agents.
  • the preferred complexing agents are multidentate complexing agents. These multidentate complexing agents can form chelate complexes with iron ions. This makes it possible to increase the ratio of chromium oxide to iron oxide in the thermal oxide layers.
  • suitable complexing agents furthermore include hydroxycarboxylic acid, which have 1, 2 or 3 hydroxyl groups and 1, 2 or 3 carboxyl groups or their salts.
  • a particularly suitable hydroxycarboxylic acid is citric acid.
  • Another suitable complexing agent is the phosphonic acid having the general formula R'-PO (OH) 2 , where R 'is a monovalent alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl radical.
  • Diphosphonic acid of the general formula R "[- PO (OH) 2 ] 2 can also be used according to the invention, where R" is a divalent alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl radical.
  • phosphonic acids and / or diphosphonic acids it is also possible to use one or more salts of these phosphonic acids or diphosphonic acids.
  • a particularly preferred example of such an acid is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or its salt.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • suitable complexing agents are the organic nitrosulfonic acids, for example nitroalkylsulfonic acids, nitroarylsulfonic acids or salts thereof.
  • a particularly preferred nitroarylsulfonic acid is meta-nitrobenzenesulfonic acid.
  • the substituted or unsubstituted alkyl or aryl radicals used should be selected such that the acid or salt has sufficient solubility in the aqueous solution / mixture. Therefore, a hydrocarbon chain preferably has not more than twelve carbon atoms.
  • compositions of the invention may additionally contain oxidizing agents.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, nitrates, peroxo compounds, iodates and cerium (IV) compounds in the form of the respective acids or water-soluble salts.
  • peroxo compounds are peroxides, persulfates, perborates or percarboxylates such as peracetate.
  • the oxidizing agents may be used alone or in the form of mixtures.
  • an iron alloy containing a considerable proportion for example, about 13 wt .-% and more chromium.
  • the solutions / mixtures according to the invention may additionally comprise one or more wetting agents which reduce the surface tension of the aqueous compositions.
  • suitable wetting agents are already around nitroalkyl or nitroarylsulfonic acids described in connection with complexing agents, or also alkylglycols of the general formula H- (O-CHR-CH 2 ) n -OH, where R is hydrogen or an alkyl radical having 1, 2 or 3 carbon atoms, and n is preferably is an integer between 1 and 5, for example 2 or 3.
  • compositions may be added in these compositions in a concentration between 0.02 and 2.0% by weight, preferably between 0.05 and 1.0% by weight.
  • these compositions may optionally contain one or more thickening agents. Suitable thickeners are, for example, methyl cellulose and kieselguhr. Such a thickener serves to increase the viscosity of the mixture.
  • the inventive method is carried out regularly at a temperature between room temperature and 95 ° C. But there are also other temperatures conceivable, while it must always be ensured that there is no significant removal of the treated thermal oxide layers.
  • the surface treatment according to the invention is usually carried out over a period of time which can be between 1 and 7 hours.
  • the stainless steel surface is rinsed regularly, usually with deionized water rinse.
  • the pickling process can be carried out as a liquid by spraying, trickling, wiping or - slightly thickened by a suitable thickener (methylcellulose) - as spreadable paste in the dipping bath or by applying to the surfaces to be cleaned.
  • a suitable thickener methylcellulose
  • the application temperature is in the immersion bath. preferably 50 ° C to 95 ° C, preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • the pickling time is 3 to 5 hours depending on the degree of scaling, the alloying and the applied temperature. At lower temperatures, the exposure time may be longer. Temperatures below 50 ° C are only used in applications outside the bath. The temperature of the immersion baths should at least be permanently 50 ° C in order to avoid biological degradation of the pickling liquid.
  • the present invention therefore also relates to the use of a complexing agent for iron-containing composition which is substantially free of hydrofluoric acid and / or fluoride ions and other halide ions and mineral acids for surface treatment of a stainless steel workpiece, this surface having thermal oxide layers ,
  • the other constituents of the composition and the procedure for the surface treatment the prerequisites and features previously established and specified for the method apply.
  • substantially free of hydrofluoric acid and / or fluoride ions means that the composition contains, for example, not hydrofluoric acid in a proportion as it is present in conventional mordants. Preferably, however, the composition is completely free of hydrofluoric acid. Usually, the composition also contains virtually no mineral acids.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl beschrieben, bei dem thermische Oxidschichten mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die ein Herauslösen von Eisenionen aus den Oxidschichten bewirkt.

Description

  • Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl (Beizen). Bei diesem Verfahren werden Zunder und Anlauffarben im Bereich von Schweißnähten und wärmebehandelten Oberflächen in korrosionsbeständige Oxidschichten umgewandelt. Ziel dieses Verfahrens ist eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit ohne dass dabei ein Metallabtrag stattfindet. Bei diesem Verfahren wird die Edelstahloberfläche mit einer wässrigen oder pastösen Lösung/Mischung behandelt. Die Mischung umfasst üblicherweise eine Kombination von Komplexbildnern und einem Oxydationsmittel.
    • STAND DER TECHNIK
  • Nicht rostender Stahl, der auch häufig als Edelstahl bezeichnet wird ist eine Eisenlegierung, die neben Eisen und Chrom auch weitere Elemente wie Nickel, Molybdän, Titan, Kupfer und andere enthalten kann. Wesentlicher Bestandteil der Edelstahllegierungen, deren Behandlung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist das Element Chrom, das in einer Mindestkonzentration von etwa 12 Gew.-% vorliegt, um eine erhöhte Beständigkeit des Stahls gegen Korrosion sicherzustellen. Das Chrom, das in der Legierung vorhanden ist, reagiert an der Oberfläche mit Sauerstoff aus der Umgebung und bildet eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Werkstoffs. Ab einem Chromgehalt von etwa 12 Gew.-% in der Legierung des betreffenden Werkstoffs kann das entstehende Chromoxid zuverlässig eine dichte Schicht an der Oberfläche bilden und schützt somit das Werkstück vor Korrosion. Diese Schutzschicht wird als Passivschicht bezeichnet.
  • Eine solche Passivschicht ist in der Regel etwa 10 Moleküllagen dick und enthält neben Chromoxid vor allem Eisenoxid in einer Konzentration von 10 - 55 Gew.-%. Je geringer der Anteil von Eisenoxid in der Passivschicht ist, desto höher ist deren chemische Beständigkeit.
  • Eine thermische Behandlung von Edelstahl in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen über 200 °C bewirkt eine fortschreitende thermische Oxidation des Werkstoffes unter Bildung einer Oxidschicht, die im Wesentlichen aus Oxiden der in der Legierung vorhandenen Metalle besteht und deren Mengenverhältnis zu einander im Wesentlichen dem Mengenverhältnis der Metalle in der Legierung entspricht. Die thermischen Oxidschichten enthalten daher je nach Legierung bis zu ca. 87 Gew.-% Eisenoxide. Diese Oxidschichten nehmen mit wachsender Temperatur und Behandlungszeit an Dicke zu und führen zu Verfärbungen bis hin zu schwarzen oder grauen Belägen. Diese sind als Zunder und Anlauffarben bekannt.
  • Derartige Oxidschichten, die deutlich mehr Eisenoxid als Chromoxid enthalten, sind nicht gegen Korrosion beständig, weshalb der Edelstahl in diesen Bereichen nicht für den allgemeinen Gebrauch ausreichend korrosionsbeständig ist. In feuchter Umgebung reagiert das Eisenoxid mit Wasser zu Eisenhydroxid und bildet Rost.
  • Die zuverlässige und vollständige Entfernung von Zunder und Anlauffarben von Edelstahloberflächen ist eine zwingende Voraussetzung für die nachfolgende Ausbildung einer intakten Passivschicht, welche die Korrosionbeständigkeit des Edelstahls bewirkt. Nach dem bisherigen Stand der Technik erfolgt die Beseitigung von thermischen Oxiden entweder durch mechanische Reinigung mittels Schleifen, Bürsten oder Strahlen oder durch chemisches oder elektrolytisches Beizen.
  • Die mechanischen Verfahren haben den Nachteil, dass die Reinigungswirkung nicht vollständig und ausreichend ist und schwer zugängliche Bereiche wie Ecken, Spalte und Hohlräume nicht erreicht. Kleine und empfindliche Werkstücke werden dabei leicht beschädigt.
  • Elektrolytisches Beizen setzt wässrige Gemische aus Mineralsäuren ein, die unter Einwirkung von Gleichstrom zu einem anodischen Abtrag der obersten Metallschicht durch elektrochemische Auflösung führen, wobei die aufliegenden Oxidschichten mit beseitigt werden. Diese Verfahren können nur bei dünnen Oxidschichten angewandt werden, die für Gleichstrom und Elektrolyt durchlässig sind. Desweiteren erfordern sie einen hohen Aufwand hinsichtlich der Anlagentechnik. Sie arbeiten mit Gefahrstoffen wobei auch schwermetallhaltige Abwässer entstehen, die aufwändig behandelt und entsorgt werden müssen.
  • Chemische Beizverfahren lösen die Oxidschichten und das Metall der obersten Werkstoffschicht chemisch auf, wodurch eine metallisch saubere Oberfläche erzeugt wird. Auf dieser kann sich anschließend eine homogene Passivschicht bilden, die den Werkstoff wirksam vor Korrosion schützt. Chemisches Beizen ermöglicht eine Behandlung der gesamten Oberfläche von Werkstücken einschließlich schwer zugänglicher Bereiche. Nachteilig ist die Tatsache, dass zur Auflösung der Oxide und des Werkstoffes extrem aggressive und gefährliche Chemikalien erforderlich sind, die für Mensch und Umwelt ein hohes Risiko darstellen.
  • Wesentliche Bestandteile chemischer Beizen für Edelstahl sind Flusssäure (HF) oder Fluoride aus Salzen der Flusssäure, die in wässriger Lösung Flusssäure bilden, sowie Oxidationsmittel wie Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid. Flusssäure ist extrem giftg und kann schon bei relativ geringem Hautkontakt zum Tod führen. Salpetersäure setzt beim Beizen giftige nitrose Gase frei, die stark lungenschädigend wirken. Flusssäure und Salpetersäure sind gasende Säuren, weshalb die Luft in der Arbeitsumgebung abgesaugt und gesondert behandelt werden muß. Das für chemisches Beizen eingesetzte Personal muß entsprechende Schutzkleidung und ggf. Atemschutz tragen und unterliegt einer ständigen ärztlichen Überwachung.
  • Herstellung, Transport, Lagerung und Verwendung der zum chemischen Beizen verwendeten Chemikalien unterliegen strengen Sicherheitsauflagen. Die beim chemischen Beizen anfallenden Abwässer enthalten in hoher Konzentration die in der Beize enthaltenen Säuren sowie die in der Legierung enthaltenen Schwermetalle wie Chrom, Eisen, Nickel und Molybdän. Sie müssen zur Entsorgung aufwändig chemisch behandelt und die anfallenden Feststoffe als Sondermüll deponiert werden. Verbrauchte Beizlösungen sind als gefährlicher Sondermüll zu entsorgen.
  • Aus der stark zunehmende Verwendung von Edelstahl in allen Bereichen des Lebens und der Industrie und der damit zunehmenden Notwendigkeit des Beizens ergibt sich das dringende Bedürfnis nach einem Beizverfahren für Edelstahl, das für Mensch und Umwelt unschädlich ist.
  • Gegenstand der der vorliegenden Erfindung ist ein chemisches Beizverfahren für Edelstahl, das für Mensch und Umwelt unschädlich und hinsichtlich der erzielbaren Korrosionsbeständigkeit den Verfahren gemäss dem Stand der Technik zumindest gleichwertig, in weiten Teilen jedoch deutlich überlegen ist.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Alle bisher benutzten Verfahren zum Beizen von Edelstahl haben zur Grundlage die bestehenden Oxidschichten einschließlich der obersten Werkstoffschicht abzutragen, damit sich anschließend auf der gereinigten Metalloberfläche unter Einwirkung von Sauerstoff aus der Umgebung allmählich eine Passivschicht der gewünschten Qualität ausbilden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wählt zur Lösung der Aufgabe einen neuen, bisher nicht genutzten Weg:
  • Die Erfindung geht von der Vorstellung aus, dass es grundsätzlich nicht erforderlich ist, die bestehenden thermischen Oxidschichten zu beseitigen. Stattdessen reicht es auch, die Konzentration von Eisenoxiden in den thermischen Oxidschichten soweit zu verringern, dass die thermischen Oxidschichten im Ergebnis ein Konzentrationsverhältnis von Chromoxiden zu Eisenoxiden aufweisen, das zumindest dem von intakten Passivschichten entspricht. Um Eisenoxide selektiv aus den thermischen Oxidschichten entfernen zu können, bedarf es eines Mittels dessen chemische Affinität selektiv zu Eisen stärker ist, als die Affinität von Eisen zu Sauerstoff. Dies macht es möglich, dass die Eisenoxide aufgespalten werden. Das Eisen kann dann selektiv aus den thermischen Oxidschichten entfernt werden.
  • Überraschend zeigte sich, dass zum Beispiel eine wässrige Lösung mit einer speziellen Kombination von organischen Komplexbildnern in Verbindung mit einem Oxidationsmittel diese gesuchten Eigenschaften aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es selektiv das Eisen aus sämtlichen Oxidationsstufen des Eisens mit Ausnahme von Hämatit zu entfernen. Hämatit ist jedoch auch unter korrosiven Bedingungen chemisch ausreichend stabil so dass verbleibende Hämatitreste keine negativen Auswirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl haben.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl, bei dem die thermischen Oxidschichten mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die ein selektives Herauslösen von Eisenionen aus der Oxidschicht bewirkt.
  • Thermische Oxidschichten im Sinne der Erfindung sind Zunder und Anlauffarben wie sie üblicherweise bei thermischer Behandlung oder beim Schweißen von nichtrostenden Edelstählen auftreten. Diese Oberflächenschichten erkennt man regelmäßig daran, dass sie zu einer Verfärbung der Oberfläche führen. Die Oberfläche kann dann eine strohgelbe Einfärbung aufweisen, die aber, je nach Zeitdauer und Intensität der thermischen Behandlung der Oberfläche, sogar in braune und blaue Farbtöne übergehen kann.
  • Bei hochlegierten Stählen beobachtet man regelmäßig die folgenden Anlauffarben und Schichtdicken bei einer Temperung (erhöhter Temperatur) von etwa 350°C bis > 1200 °C:
    Farbe Temperatur Schichtdicke
    Chromgelb < 400 °C <= 5 nm
    Strohgelb > 400 °C <= 25nm
    Goldgelb ∼ 500 °C 50-75 nm
    Braunrot ∼ 650 °C 75-100 nm
    Kobaltblau 100-125 nm
    Lichtblau ∼ 1000 °C 125-175 nm
    Farblos 175-275 nm
    Braungrau ∼1200 °C > 275 nm
  • Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Lösung oder Mischung wird nun derart gewählt, dass es zum einen nicht zu einem messbaren Abtrag der Oberfläche kommt, andererseits aber ein Herauslösen der Eisenionen aus der Oberfläche stattfindet. Im Ergebnis verhält sich das erfindungsgemäße Verfahren also wie ein Beizverfahren, wobei im Gegensatz zum Beizen nach dem Stand der Technik die thermischen Oxidschichten nicht abgelöst werden. Deshalb ist es auch möglich erfindungsgemäß solche Mischungen einzusetzen, die nicht die Nachteile der im Stand der Technik zum Einsatz kommenden Beizbäder mit sich bringen.
  • Das Herauslösen der Eisenionen aus der Oberfläche findet vorzugsweise selektiv statt. "Selektiv" bedeutet hier, dass der Komplexbildner für Eisen eine stärkere Affinität (das heißt stärkere Komplexbildung) als gegenüber den anderen Bestandteilen in den thermischen Oxidschichten (beispielsweise Chrom oder Nickel) aufweist.
  • Üblicherweise umfassen die erfindungsgemäßen Lösungen/Mischungen eine Kombination aus einem Komplexbildner für Eisen und einem Oxidationsmittel. Der Komplexbildner ist üblicherweise eine solche Verbindung, die Eisenionen in wässriger Lösung komplexieren kann. Als Komplexbildner lassen sich insbesondere Hydroxycarbonsäuren, Phosphonsäuren sowie organische Nitrosulfonsäuren einsetzen.
  • Die bevorzugten Komplexbildner sind mehrzähnige Komplexbildner. Diese mehrzähnigen Komplexbildner können mit Eisenionen Chelatkomplexe bilden. Dadurch wird es möglich das Verhältnis Chromoxid zu Eisenoxid in den thermischen Oxidschichten zu erhöhen.
  • Beispiele für geeignete Komplexbildner umfassen weiterhin Hydroxycarbonsäure, die 1, 2 oder 3 Hydroxylgruppen und 1, 2 oder 3 Carboxylgruppen aufweisen bzw. deren Salze. Eine besonders geeignete Hydroxycarbonsäure ist die Zitronensäure. Ein weiterer geeigneter Komplexbildner ist die Phosphonsäure mit der allgemeinen Formel R'-PO(OH)2, wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist. Auch Diphosphonsäure der allgemeinen Formel R"[-PO(OH)2]2 kann erfindungsgemäß eingesetzt werden, wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist. Anstelle von oder zusätzlich zu diesen Phosphonsäuren und/oder Diphosphonsäuren können auch ein oder mehrere Salze dieser Phosphonsäuren bzw. Diphosphonsäuren eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer solchen Säure ist 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) bzw. deren Salz. Weitere geeignete Komplexbildner sind die organischen Nitrosulfonsäuren, beispielsweise Nitroalkylsulfonsäuren, Nitroarylsulfonsäuren bzw. deren Salze. Eine besonders bevorzugte Nitroarylsulfonsäure ist die meta-Nitrobenzolsufonsäure. Die eingesetzten substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Arylreste sollten derart gewählt werden, dass die Säure bzw. das Salz eine ausreichende Löslichkeit in der wässrigen Lösung/Mischung besitzt. Deshalb weist eine Kohlenwasserstoffkette vorzugsweise nicht mehr als zwölf Kohlenstoffatome auf.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich Oxidationsmittel enthalten. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Nitrate, Peroxoverbindungen, Iodate und Cer(IV)-Verbindungen in Form der jeweiligen Säuren bzw. der wasserlöslichen Salze. Beispiele für Peroxoverbindungen sind Peroxide, Persulfate, Perburate oder auch Percarboxylate wie etwa Peracetat. Die Oxidationsmittel können alleine oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
  • Als nichtrostender Stahl oder Edelstahl wird im Sinne der Erfindung eine Eisenlegierung angesehen, die einen beträchtlichen Anteil beispielsweise etwa 13 Gew.-% und mehr Chrom enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Lösungen/Mischungen können außerdem noch einen oder mehrere Netzmittel umfassen, die die Oberflächenspannung der wässrigen Zusammensetzungen herabsetzen. Beispiele für geeignete Netzmittel sind etwa die bereits im Zusammenhang mit Komplexbildnern beschriebenen Nitroalkyl-, bzw. Nitroarylsulfonsäuren, oder auch Alkylglykole der allgemeinen Formel H-(O-CHR-CH2)n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, und n vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, beispielsweise 2 oder 3.
  • Eine ganz besonders geeignete Zusammensetzung, die zur Oberflächenbehandlung im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung:
    • 0,5-10 Gew.-%, insbesondere 3,0-5,0 Gew.-%, mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(e),
    • 0,2-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3,0 Gew.-%, mindestens einer Phosphonsäure der allgemeinen Formel R'-PO(OH)2 bzw. deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxylalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Formel R"[-PO(OH)2]2 bzw. deren Salz(e), wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist,
    • 0,1-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3-0 Gew.-%, mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e),
    • 0,05-1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,5 Gew.-%, mindestens eines Alkylglykols der allgemeinen Formel H-(O-CHR-CH2)n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und n 1-5 ist, und
    • 0,2-20 Gew.-%, insbesondere 0,5-15 Gew.-% eines Oxidationsmittels,
    wobei der Rest der Zusammensetzung Wasser ist.
  • In diesen Zusammensetzungen können zusätzlich weitere Netzmittel in einer Konzentration zwischen 0,02 und 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, zugegeben werden. Außerdem können diese Zusammensetzungen gegebenenfalls noch ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Methylcellulose und Kieselgur. Ein solches Verdickungsmittel dient dazu die Viskosität der Mischung zu erhöhen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird regelmäßig bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 95 °C durchgeführt. Es sind aber auch andere Temperaturen denkbar, wobei immer gewährleistet sein muss, dass es nicht zu einem beträchtlichen Abtrag der behandelten thermischen Oxidschichten kommt.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum, der zwischen 1 und 7 Stunden liegen kann.
  • Im Anschluss an die Oberflächenbehandlung wird die Edelstahloberfläche regelmäßig gespült, wobei üblicherweise eine Spülung mit entionisiertem Wasser stattfindet.
  • Das Beizverfahren kann im Tauchbad oder durch Auftragen auf die zu reinigenden Oberflächen als Flüssigkeit durch Sprühen, Rieseln, Wischen oder - leicht eingedickt durch ein geeignetes Verdickungsmittel (Methylzellulose) - als streichfähige Paste erfolgen.
  • Die Anwendungstemperatur beträgt im Tauchbad. vorzugsweise 50 °C bis 95 °C, bevorzugt 50 °C bis 70 °C. Die Beizzeit beträgt 3 bis 5 Stunden je nach Grad der Verzunderung, der zu beizenden Legierung und der angewandten Temperatur. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Einwirkzeit länger sein. Temperaturen unter 50°C werden nur bei Anwendungen außerhalb des Bades eingesetzt. Die Temperatur der Tauchbäder sollte mindestens dauerhaft 50 °C betragen, um einen biologischen Abbau der Beizflüssigkeit zu vermeiden.
  • Die vorliegende Erfindung hat somit auch zum Gegenstand die Verwendung einer einen Komplexbildner für Eisen enthaltenden Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Flusssäure und/oder von Fluoridionen sowie anderen Haloginidionen und Mineralsäuren ist, zur Oberflächenbehandlung eines Werkstücks aus nichtrostendem Stahl, wobei diese Oberfläche thermische Oxidschichten aufweist.
  • Hinsichtlich des Komplexbildners, der weiteren Bestandteile der Zusammensetzung und der Vorgehensweise bei der Oberflächenbehandlung gelten die zuvor für das Verfahren aufgestellten und angegebenen Voraussetzungen und Merkmale.
  • Die Angabe "im Wesentlichen frei von Flusssäure und/oder Fluoridionen" bedeutet, dass die Zusammensetzung zum Beispiel nicht Flusssäure in einem Anteil enthält, wie er bei üblichen Beizmitteln vorliegt. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung aber vollständig frei von Flusssäure. Üblicherweise enthält die Zusammensetzung auch praktisch keine Mineralsäuren.
    • BEISPIELE Beispiel 1:
  • Sechs 1 mm dicke Edelstahlbleche der Qualität 1.4301 (AISI 304) mit austenitischem Gefüge und mit kaltgewalzter Oberfläche wurden aus einem Blech geschnitten und anschließend paarweise zu drei Proben verschweisst (A B und C). Anschließend wurden die Proben alkalisch entfettet, mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
    • Probe A blieb unbehandelt.
    • Probe B wurde in einer Beizlösung bestehend aus 5 Gew.-% Flusssäure und 15 Gew.-% Salpetersäure, Rest Wasser, für die Dauer von 3 Stunden bei Raumtemperatur getaucht, anschließend mit entionisiertem Wasser abgespült und für die Dauer von 30 Minuten bei Raumtemperatur in einer Passivierungslösung bestehend aus 20 Gew.-% Salpetersäure, Rest Wasser, getaucht. Abschließend wurde die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
    • Probe C wurde in einer Beizlösung bestehend aus
      • 3,3% Zitronensäure
      • 2,1% Nitroalkylsulfonsäure
      • 3,5% Hydroxyethandiphosphonsäure
      • 0,2% Ethylenglykol
      • 0,1% Netzmittel
      • 25% Magnesiumnitrat · 6 H2O
      • Rest Entionisiertes Wasser
    für die Dauer von 3 Stunden bei 70 °C getaucht, anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
  • An den Proben A, B und C wurde anschließend potentiodynamisch in künstlichem Meerwaser mit 20.000 ppm Chlorid das Lochfraßpotential gegen eine Ag/AgCl-Elektrode in Millivolt gemessen. Die Messung erfolgte an drei Stellen und zwar im Bereich des blanken, nicht wärmebeeinflußten Bereichs, im Bereich der Wärmeeinflußzone und im Bereich der Schweißnaht. Die Ergebnisse sind in Tabelle1 dargestellt. Tabelle 1: Lochfraßpotenzial an Werkstoff 1.4301
    Probe Unbeeinflusster Bereich Wärmeeinflußzone Schweißnahtbereich
    A 370 280 150
    B 350 320 340
    C 500 400 350
    • Beipiel 2:
  • Sechs 1,2 mm dicke Edelstahlbleche der Qualität 1.4571 (AISI 316 Ti) mit kalt gewalzter Oberfläche wurden aus einem Blech geschnitten und anschließend paarweise zu drei Proben verschweisst (D,E und F).Anschliessend wurden die Proben alkalisch entfettet, mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
    • Probe D blieb unbehandelt,
    • Probe E wurde behandelt wie Probe B
    • Probe F wurde behandelt wie Probe C
  • An den Proben D,E und F wurde anschließend entsprechend dem Beispiel 1 das Korrosionspotential gemessen im Bereich des blanken, nicht wärmebeeeinflußten Bereichs, in der Wärmeeinflußzone und an der Schweißnaht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt Tabelle 2: Lochfraßpotenzial an Werkstoff 1.4571
    Probe Unbeeinflusster Bereich Wärmeeinflußzone Schweißnahtbereich
    D 480 400 400
    E 520 550 550
    F 700 650 630
  • Beide Beispiele zeigen, dass die durch das erfindungsgemäße Beizverfahren auf den behandelten Oberflächen erzielten Lochfraßpotenziale (Proben C und F) gleich oder höher sind verglichen mit dem Beizverfahren nach dem Stand der Technik (Proben B und E).
  • Das erfindungsgemäße Beizverfahren weist gegenüber den Beizverfahren nach dem bisherigen Stand der Technik eine Reihe wesentlicher Vorteile auf:
    • Die verwendeten Chemikalien sind keine Gefahrstoffe. Herstellung, Transport, Lagerung und Anwendung unterliegen keinen Einschränkungen oder besonderen Vorschriften. Das erfindungsgemäße Beizverfahren kann überall angewandt werden und erfordert keine besonderen Schutzmaßnahmen für Mensch und Umwelt.
    • Die verwendeten Chemikalien sind biologisch abbaubar und bedürfen ebenso wie die anfallenden Spülwässer zur Entsorgung keines besonderen Aufwandes.
    • Die verwendeten Chemikalien belasten die Luft nicht durch Gase oder Gerüche.
    • Das erfindungsgemäße Beizverfahren löst selektiv Eisen ausschließlich aus der bereits bestehenden thermischen Oxidschicht. Chrom, Nickel, Molybdän und andere Schwermetalle sowie das Metall der Werkstückoberfläche werden regelmäßig nicht aufgelöst und frei gesetzt. Sie gelangen somit nicht in die Beizchemikalien und in das Spülwasser. Die Menge an Eisen, die aus der bestehenden Oxidschicht gelöst wird, ist so gering, dass die gesetzlichen Grenzwerte für Eisen im Spülwasser bei weitem nicht erreicht werden. Das Spülwasser erfordert daher keine besondere Behandlung und es fallen keine festen, schwermetallhaltigen Schadstoffe zur Entsorgung an.
    • Die Menge des gelösten Eisens ist zu gering um ein Erschöpfen der Beizbäder durch Metallanreicherung zu bewirken. Der Ersatz der an den gebeizten Oberflächen haftenden und ausgeschleppten Mengen an Beizchemikalien durch frische Chemikalien hält die Konzentration an Eisen im Bad deutlich unter 10% der kritischen Konzentration. Eine Rückgewinnung der Beize durch Verdampfen mit Kreislaufführung des Spülwassers ist problemlos möglich.
    • Das erfindungsgemäße Beizverfahren greift das Metall der Werkstückoberfläche nicht an, weshalb Aussehen und Qualität der Oberflächen durch das Beizen nicht leiden.
    • Da die bestehende Oxidschicht nicht abgetragen wird, ist bereits unmittelbar nach der Behandlung die volle Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls gewährleistet, ohne dass es einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung oder Wartezeit zur Bildung einer neuen Passivschicht bedarf. Die Korrosionsbeständigkeit ist unabhängig vom Sauerstoffangebot aus der Umgebung sofort gewährleistet.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl, bei dem thermische Oxidschichten mit einer Zusammensetzung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet dass die thermischen Oxidschichten mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die ein Herauslösen von Eisenionen aus den thermischen Oxidschichten bewirkt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Komplexbildner enthält, der mit Eisenionen Komplexe bilden kann.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein Oxidationsmittel enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung besteht aus:
    - mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(en),
    - mindestens einer Phosphonsäure der allgemeinen Struktur R'-PO(OH)2 bzw. deren Salz(en), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)2]2 bzw. deren Salz(en), wobei R" ein bivalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und
    - mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(en).
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Peroxid, Persulfat, Perborat, den Percarboxylaten, Iodat und den Cer(IV)-Verbindungen im Form der jeweiligen Säuren und/oder Salze.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung umfasst:
    - 0,5-10 Gew.-% mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(e),
    - 0,2-5,0 Gew.-% mindestens einer Phosphonsäure der allgemeinen Struktur R'-PO(OH)2 bzw. deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)2]2 bzw. deren Salz(e), wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist,
    - 0,1-5,0 Gew.-% mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e),
    - 0,05-1,0 Gew.-% mindestens eines Alkylglykols der allgemeinen Struktur H-(O-CHR-CH2)n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und n 1-5 ist, und
    - 0,2-20 Gew.-% eines Oxidationsmittels,
    wobei der Rest der Lösung Wasser ist, dem wahlweise außerdem noch ein oder mehrere Verdickungsmittel zugesetzt sein können.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die thermischen Oxidschichten über einen Zeitraum von 1 bis 7 Stunden mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 95 °C stattfindet.
  9. Verwendung einer einen Komplexbildner für Eisen enthaltenden Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Flusssäure oder Fluoridionen ist, zur Oberflächenbehandlung eines Werkstücks aus nichtrostendem Stahl, wobei diese Oberfläche thermische Oxidschichten aufweist.
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