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Verfahren zur Herstellung von festhaftenden Überzügen auf rostfreiem
Stahl zur Erleichterung von Ziehvorgängen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung von festhaftenden Überzügen auf rostfreiem Stahl zum Zweck der Erleichterung
des Ziehens. Unter rostfreiem Stahl sind Stähle verstanden, die Bestandteile, wie
beispielsweise Chrom, enthalten und Nickel enthalten können oder nicht, wodurch
das Anlaufen der Metalloberfläche verhindert wird. Eine Verarbeitung solcher Stähle
in Werkzeugen, insbesondere das Kaltziehen in Ziehdüsen, war schwierig wegen der
natürlichen Oberflächenbeschaffenheit solcher rostfreier Stähle.
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Beim Kaltziehen von Kohlenstoffstählen wurde gefunden, daß der Ziehvorgang
erleichtert wird, wenn man einen festhaftenden Phosphatüberzug auf dem Metall aufbringt,
bevor es dem Ziehvorgang unterworfen wird. Versuche, einen ähnlichen Überzug auf
rostfreie Stähle aufzubringen, haben nicht zu Überzügen geführt, die befriedigende
Haftung besitzen und die gleichzeitig das Kaltziehen des rostfreien Stahls erleichtern
und damit auch die Verarbeitung mit Ziehwerkzeugen.
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Der vorliegenden Erfindung kommt daher große Bedeutung bei, weil es
mit ihr gelingt, auf neue Weise einen festhaftenden Überzug auf rostfreiem Stahl
mit chemischen Mitteln aufzubringen. Dieses Verfahren ist in wirtschaftlicher Weise
im Betrieb brauchbar.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird durch einen chemischen Prozeß ein
festhaftender Überzug in verhältnismäßig kurzer Zeit auf rostfreiem Stahl aufgebracht,
und diese Überzüge bewirken eine Verbesserung der Ziehfähigkeit von rostfreiem Stahl
und erleichtern das Kaltziehen desselben im Fs:brikationsbetrieb,
erhöht
die Standzeit der Ziehwerkzeuge und der Ausrüstung und erlaubt es, die Abzüge gegenüber
denen, wie sie seither bei rostfreien Stählen möglich waren, zu vergrößern.
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Bevor im einzelnen die Erfindung beschrieben wird, sei darauf hingewiesen,
daß sie auf verschiedene Weise durchgeführt werden kann. Die angegebenen Durchführungsformen
sind nur beispielsweise mitgeteilt.
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Es ist schon früher beobachtet worden, daß bestimmte organische Säuren,
beispielsweise Oxalsäure, unter bestimmten Bedingungen sich gut eignen, um auf rostfreiem
- Stahl Überzüge auszubilden, da sie bekanntlich mit diesen Stählen reagieren. Es
ist in der deutschen Patentschrift 731 o¢5 vorgeschlagen worden, Oxalsäure zusammen
mit Sulfiden oder Schwefelwasserstoff anzuwenden. Diese Lösungen bilden zwar Überzüge
auf niedrig legierten rostfreien Stählen, aber die Reaktion erfordert lange Zeit
und hoheTemperatur. Einige höher legierte Stähle, besonders diejenigen, die Molybdän
enthalten, reagieren nicht, und es bildet sich kein Überzug. Außerdem ist bekanntlich
Schwefelwasserstoff giftig und wird nicht gern angewandt, und die Schwierigkeit
der Handhabung hat dieses Verfahren unbrauchbar gemacht.
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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Schwefelverbindungen, die Sauerstoff
enthalten und Schwefeldioxyd und Schwefel bilden, in Gegenwart von Oxalsäure und
einem löslichen Halogensalz zur Bildung von ausgezeichneten Überzügen auf rostfreiem
Stahl bei einer Behandlungszeit von 2 bis io Minuten benutzt werden können. Geeignete
Verbindungen sind Thiosulfate, Hydrosulfite und Tetrathionate und Sulfite, zusammen
mit Alkali- oder Ammoniumhalogeniden, beispielsweise Natriumfluorid oder -bifluorid
und/ oder Natriumchlorid.
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Unter Alkali sind im folgenden die Alkalimetalle und Ammonium verstanden.
Insbesondere die Fluoride haben sich wirksam erwiesen und sind bei der Überzugsbildung
auf hochlegierten Stählen, die Molybdän enthalten, vorzuziehen.
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Wendet man diese Mittel an, dann erhält man einen befriedigenden Überzug
in 2 bis 3 Minuten bei Zimmertemperatur auf i8-8 rostfreiem Stahl. Wenn die Legierung
Molybdän- enthält, dann. kann die Temperatur auf 6o bis 65° erhöht werden, wobei
die Behandlungszeit auf 7 Minuten ausgedehnt werden kann.
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Die erhaltenen Überzüge sind anders als die früher hergestellten Überzüge.
Sie haben eine dunkelgraue Farbe und sind sehr festhaftend und bilden einen sehr
guten Untergrund für ein zusätzliches übliches Ziehmittel oder Schmiermittel. Für
das Ziehen von Rohren aus rostfreiem Stahl hat sich eine Emulsion von gechlortem
Wachs als geeignet erwiesen. Für Verkleidungen von Topplaternen aus rostfreiem Stahl
eignet sich eine einfache Seifenlösung, beispielsweise Natrium oder Kahumoleat in
verdünnter wäßriger Lösung. .
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Auf die Konzentration der Oxalsäure kommt es innerhalb eines Gebietes
von etwa 2 bis io % nicht wesentlich an. Auch die Konzentration der übrigen Komponenten
ist nicht ausschlaggebend, nur muß die Schwefelverbindung unter etwa 0,5% gehalten
werden. Eine charakteristische Behandlungslösung, die sich zur Überzugsbildung auf
rostfreien Stählen in verschiedenen Stahlwerken und Automobilfabriken bewährt hat,
enthielt beispielsweise etwa 5 % Oxalsäure 2 aq, etwa 2 % Ammoniumbifluorid, etwa
o,2 bis 0,5 °/o Natriumthiosulfat, Rest Wasser oder etwa 5 % Oxalsäure, etwa 2 %
Natriumchlorid, etwa i °/o Natriumbifluorid, etwa o,2 % Natriumthiosulfat, Rest
Wasser.
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Eine solche Lösung wird auf die Behandlungstemperatur erhitzt, üblicherweise
zwischen Zimmertemperatur und etwa 88°, und dann wird der auf geeignete Weise gereinigte
rostfreie Stahl hineingetaucht, bis ein genügender Überzug darauf ausgebildet ist.
Hierzu sind beispielsweise etwa 2 bis io Minuten erforderlich. Die unter diesenBedingungen
auf der Oberfläche ausgebildeten Überzüge werden mit Wasser gespült und entweder
getrocknet oder gleich in das Ziehmittel eingetaucht und dem Ziehvorgang unterworfen.
Die Reinigung der Oberflächen geschieht vorzugsweise entweder mit einem Alkalireiniger
oder durch Beizen und nachträgliche Wasserspülung.
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Die oben beschriebene Lösung wird mit
Natriumhydroxyd geprüft, wobei 5 cm3 der Lösung mit Methylorange bzw. Phenolphthalein
titriert werden. Die Titration ergibt gegen Methylorange einen Verbrauch von 23
cm3 ö -NaOH und gegen Phenolphthalein einen Verbrauch von 34,5 cm3 NaOH, was einem
Verhältnis i : 1,5 entspricht, das
als Vergleichsmaß für die Acidität der Lösung dient. Dieses Verhältnis steigt langsam
auf i : 2,o oder höher an. Steigt es über i : 2,4 an, so verlangsamt sich die Überzugsbildung.
Das kann man verhindern, wenn man einen Teil der Natriumsalze entfernt, was durch
Auskristallisieren aus der kalten Lösung oder durch Zusatz von Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure
erreicht werden kann.
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Es sind noch nicht alle Reaktionen, die in diesem Verfahren auftreten,
geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das lösliche Halogensalz eine aktivierende
Wirkung besitzt, die gewöhnliche Passivität der rostfreien Legierung überwindet
und eine Beschleunigung der Überzugsbildung bei niedrigerer Temperatur herbeiführt
als in ähnlichen Verfahren, in denen ein lösliches Halogensalz nicht benutzt wird.
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Es wurde gefunden, daß die Anwendung der genannten Aktivatoren für
Oxalsäure zur Ausbildung eines sehr- weichen und festhaftenden Films von Sulfiden
auf der Oberfläche führt, auf denen die üblichen Überzüge von Ferro- oder anderen
Metalloxalaten gebildet werden. Der Sulfid enthaltende Film ist schon selbst ein
Schmiermittel, und das stärkere adsorbierende übliche Oxalat, das gebildet wird,
ist schwerer und scheint als besonders gute Grundlage für das Schmiermittel zu dienen.
Es ist möglich; die obersten Schichten des Überzugs durch Polieren der Oberfläche
zu entfernen; dann wird der dünne Film des Metallsulfids klar sichtbar.
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Es wird angenommen, da13 die Schwefelverbindung als Depolarisaiionsmittel
für Wasserstoff wirkt, weil die Bildung von Wasserstoff herabgesetzt wird, jedoch
kann
dies lediglich eine Vermutung sein. Unter gewissen Bedingungen können diese Verbindungen
als Reduktionsmittel angesprochen werden. Es wird jedoch vermutet, daß ihre Wirkung
mehr oxydierender Natur ist.
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Es ist allgemein festgestellt worden, daß die löslichen Halogensalze
geeignete Aktivatoren sind und daß von dieser Gruppe von Verbindungen zur Zeit die
löslichen Alkali- und Ammoniumsalze der Fluoride und Chloride vorgezogen werden.