DE60102387T2

DE60102387T2 - Methode zum kontinuierlichen elektrolytischen beizen von metallen mittels wechselstrom gespeisten zellen

Info

Publication number: DE60102387T2
Application number: DE60102387T
Authority: DE
Inventors: L. Pacelli; V. Ferrari; Stefano Luperi; Mauro Campioni; Bruno Ferri
Original assignee: Centro Sviluppo Materiali SpA
Current assignee: Centro Sviluppo Materiali SpA
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: AU2001282513A1; WO2002012596A9; CN1451058A; WO2002012596A2; US20040031696A1; WO2002012596A3; CN1318652C; EP1307609B1; EP1307609A2; ES2220795T3; DE60102387D1; ITRM20000456A0; ATE262057T1; ITRM20000456A1; IT1317896B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Beizen von metallischen Produkten, insbesondere Eisen, Nickel, Titan und Legierungen davon, wobei mit Wechselstrom gespeiste Zellen mit Elektrolytlösungen, die wässrige saure oder neutrale Lösungen sind, verwendet werden.
Es ist bekannt, dass z.B. Edelstähle (rostfreie Stähle) gebeizt werden, um eine Kruste aus thermisch gebildeten Oxiden, die beim Warmwalzen und/oder Glühen erzeugt wurde, zu entfernen und um die an Chrom verarmte Legierungsschicht (entchromte Schicht) zu lösen. Dieses herkömmliche Verfahren besteht aus drei voneinander verschiedenen Schritten: einem ersten Schritt, bei dem die Kruste entfernt wird, d.h. eine physikalischchemische Behandlung der Kruste, wobei diese teilweise entfernt wird; einem zweiten Schritt, bei dem das tatsächliche Beizen durchgeführt wird, d.h. das Entfernen und Lösen der restlichen Kruste und das Beseitigen der unter der Oberfläche liegenden Schicht aus einer an Chrom verarmten Legierung; und einem dritten Schritt, der als "Endbearbeitung" bezeichnet wird und der aus einer Oberflächenpassivierung besteht. Die zuletzt genannten beiden Schritte werden oft gleichzeitig durchgeführt. Es wurden verschiedene Verfahren zum Entfernen von Krusten vorgeschlagen, abhängig von der Art der Oxidkruste auf dem Metall an Ende der metallurgischen Behandlungen.
Wenn die Oxidkruste beim Warmwalzen und/oder Glühen erzeugt wurde, wird das Entfernen der Kruste meistens mittels Sandstrahlen unter Verwendung eines harten Schleifmittels durchgeführt, das die Kruste zerstört und teilweise entfernt. Bei kaltgewalzten Produkten und geglühtem Edelstahl und/oder Titan kann das Entkrusten durch oberflächliches Kugelstrahlen nicht durchgeführt werden, da in diesem Fall kein Produkt mit der gewünschten qualitativ hochwertigen Oberfläche erhalten wird. Deshalb werden verschiedene Verfahren angewandt, bei denen die Oxide wesentlich modifiziert werden, so dass das nachfolgende Beizen erleichtert wird.
Die derzeit am häufigsten angewandten Verfahren umfassen:

a) das thermochemische Entkrusten, bei dem das Material, das gebeizt werden soll, in ein Bad aus einer oxidierenden Salzschmelze (400°C bis 600°C) eingetaucht wird, welche die Kruste modifiziert und den Oxidationsgrad der Metalle, welche die Oxide bilden, erhöht. Dabei werden meistens Kolene-Bäder (eutektische Gemische aus einem ternären System NaOH-NaNO₃-NaCl) bei einer Temperatur von etwa 500°C verwendet;
b) das elektrolytische Entkrusten mit neutralen Sulfatlösungen, wobei der Oxidationszustand der Metalle der Kruste teilweise modifiziert wird, wodurch die Kruste gelöst wird.

Sowohl bei warm- und kaltgewalzten Edelstählen als auch bei Titan wird das Beizen gewöhnlich unter Verwendung von sauren Bädern mit einem hohen Oxidationsvermögen durchgeführt, welche die unter der Oberfläche liegende Legierungsschicht (bei Edelstählen eine an Chrom verarmte Schicht) auflösen, so dass die daran anhaftende Kruste entfernt wird.
Diese Bäder bestehen meistens aus Gemischen von Mineralsäuren, und die am häufigsten verwendeten Bäder umfassen:

1) Gemische aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure (Flußsäure) bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 75°C;
2) Gemische aus Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, wobei zusätzliche Bestandteile mit einem hohen Oxidationsvermögen (manchmal in Form eines Gemisches) zugegeben werden, wie z.B. Permanganate, Persulfate, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat und Wasserstoffperoxid, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C;
3) Salzsäure und Schwefelsäure in Kombination mit Korrosionsinhibitoren zum Beizen von unlegierten Stählen bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 85°C.

In einigen industriellen Anlagen werden elektrolytische Zellen, die dem Material eine kontinuierliche Stromdichte im Bereich von 3 A/dm² bis 40 A/dm² zuführen können, verwendet, um die Beizgeschwindigkeit zu erhöhen, wenn die zuvor geschriebenen Gemische verwendet werden.
Wenn die Endbearbeitung, die durchgeführt wird, um einen passivierenden Schutzfilm zu erzeugen, nicht gleichzeitig mit dem Beizen durchgeführt wird, werden gewöhnlich Bäder mit einem hohen Redoxpotential verwendet. Diese Bäder enthalten die zuvor beschriebenen Säuren und Oxidationsmittel in geringeren Konzentrationen, wobei der Gehalt an Ionen der Metalle, die in den metallischen Produkten vorliegen, die gebeizt werden sollen, geringer ist.
Zwischen jedem Behälter und am Ende des Prozesses werden gewöhnlich Waschvorrichtungen angeordnet, umfassend Wasserstrahlsysteme mit rotierenden Bürsten. Diese Systeme werden verwendet, um die auf dem Metallstreifen anhaftende Beizlösung zu entfernen und um die Krustenteilchen, die sich lose an der Oberfläche des Metallstreifens befinden, zu entfernen.
Bis heute wurden verschiedenste Verfahren, bei denen Krusten von Edelstählen, Titan und Legierungen davon entfernt werden und bei denen diese Materialien gebeizt werden, wobei saure Lösungen verwendet werden, die keine Salpetersäure enthalten, vorgeschlagen. Genauer gesagt, es wurden Verfahren zum Beizen von Edelstählen und Titan oder Titanlegierungen vorgeschlagen, wobei saure Lösungen verwendet werden, die keine Salpetersäure enthalten und deren Oxidationsvermögen durch die Zugabe verschiedener Bestandteile, wie z.B. Eisen(III)-Ionen, Wasserstoffperoxid und Persulfaten, erhöht wird.
Die Veröffentlichungen DE-A-19624436, WO 9826111, EP-A-763609 und JP95-130582 beschreiben Beizverfahren unter Verwendung saurer Lösungen, die keine Salpetersäure enthalten, in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen, wobei mit einem Wechselstrom betriebene elektrolytische Zellen (Stromdichte zwischen 0,5 A/dm² und 250 A/dm²) verwendet werden. Die Veröffentlichung DE-C-3937438 beschreibt ein Verftahren, bei dem Gleichstrom für die Reoxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen in einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.
Die Veröffentlichung EP-A-838542 beschreibt ein Beizverfahren, das in einer wässrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Konzentration im Bereich von 10 g/l bis 350 g/l durchgeführt wird, wobei ein Metallstreifen vertikal zwischen Paaren von Gegenelektroden geleitet wird, wobei ein Gleichstrom mit einer Dichte im Bereich von 20 A/dm² bis 250 A/dm² angelegt wird.
Die bekannten Verfahren, die zuvor kurz beschrieben wurden, sind jedoch im Hinblick auf die Umwelt und den Arbeitsschutz problematisch und die Durchführung des Beizprozesses ist schwierig und teuer.
Der größte Nachteil eines Verfahrens, bei dem eine Kruste mittels Sandstrahlen oder Kugelstrahlen entfernt wird, liegt darin, dass es schwierig ist, Stäube aus Siliciumoxid und Metalloxidteilchen zu verhindern, ganz zu schweigen von dem Lärm, dem die Arbeiter ausgesetzt werden.
Das chemische Entkrusten, bei dem geschmolzene Salze verwendet werden, ist schwer durchzuführen, da die Temperatur des Bades (400°C bis 600°C) sehr hoch ist und die Waschlösungen, die beim Beizen des metallischen Produktes am Ende der Behandlung anfallen, nur schwer entsorgt werden können. Diese Waschlösungen enthalten nicht vernachlässigbare Mengen an sechswertigem Chrom und an Nitriten und Nitraten.
Die Verwendung von Bädern mit Salpetersäure zum Beizen und Endbearbeiten führt aus den folgenden Gründen zu Problemen hinsichtlich des Umweltschutzes. Die wichtigsten Gründe sind:

A. Es ist schwierig, die Bildung von NO_x-Gasen zu verhindern, die bei den Säure/Metall-Reaktionen entstehen;
B. Es ist schwierig, die bestehenden Auflagen hinsichtlich des Umweltschutzes bezüglich der Entsorgung der Abfalllösungen mit einem hohen Nitratgehalt zu erfüllen.

Bei den Bädern, die Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure sowie die Systeme mit einem hohen Redoxpotential an Stelle von Salpetersäure enthalten, ist es schwierig, die Konzentrationen der Reagenzien so beizubehalten, dass ausreichende Beizeigenschaften erhalten werden.
Weiterhin sind die Kosten für die Reagenzien, wie z.B. für stabilisiertes Wasserstoffperoxid, hoch, wenn man bedenkt, dass ein Teil der Metalle, die sich in der Lösung ansammeln, mit den Oxidationsmitteln reagiert, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert wird.
Die vorliegende Erfindung löst die zuvor beschriebenen Probleme und hat weitere Vorteile, die im Folgenden beschrieben werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Beizen von kontinuierlich gegossenen Produkten aus Stahl, entsprechend der Norm UNI EU 74/20, Nickellegierungen und Titan bereitzustellen, bei dem mit Wechselstrom gespeiste elektrolytische Zellen mit Lösungen, die wässrige saure oder neutrale Lösungen sind, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Beizen von Stählen, Nickelbasis-Superlegierungen, Titan und dessen Legierungen bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu behandelnde Material für einen Zeitraum zwischen 3 Sek. und 60 Sek. in wenigstens eine elektrolytische Zelle eingetaucht wird oder durch diese hindurch bewegt wird, welche eine elektrolytische Lösung aufweist, die keine Salpetersäure enthält, bestehend aus einer neutralen oder sauren wässrigen Lösung, bei einer Temperatur zwischen 20°C und 95°C, wobei wenigstens ein Elektrodenpaar mit einer Wechselstromversorgung mit einer Frequenz in dem Bereich von 40 Hz bis 70 Hz verbunden ist, und wobei die Elektrolyse bei einer Stromdichte mit einer wirksamen Amplitude in dem Bereich von 10 A/dm² bis 250 A/dm² durchgeführt wird.
Die Elektrolytlösung kann eine wässrige Lösung mit einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 95°C sein, die die folgenden Bestandteile enthält, wobei die Konzentration in g/l angegeben ist.

– Schwefelsäure (H₂SO₄) im Bereich von 20 bis 300, sowie mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus
– Fluorwasserstoffsäure (HF) im Bereich von 5 bis 50
– Orthophosphorsäure (H₃PO₄) im Bereich von 5 bis 200
– Eisen(III)-Ionen (Fe³⁺) im Bereich von 5 bis 40

Wenn Edelstähle gebeizt werden, wird eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 90°C verwendet, die Schwefelsäure in einer Konzentration im Bereich von 150 g/l bis 250 g/l und Eisen(III)-Ionen (Fe³⁺) in einer Konzentration im Bereich von 5 g/l bis 40 g/l enthält.
Wenn Nickelbasis-Superlegierungen, Titan oder Titanlegierungen gebeizt werden, wird eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 90°C verwendet, die Schwefelsäure in einer Konzentration im Bereich von 150 g/l bis 250 g/l und mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus Fluorwasserstoffsäure in einer Konzentration im Bereich von 5 g/l bis 50 g/l und Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration im Bereich von 5 g/l bis 50 g/l, enthält.
Wenn Kohlenstoffstähle gebeizt werden, wird eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 90°C verwendet, die Schwefelsäure in einer Konzentration im Bereich von 150 g/l bis 250 g/l enthält.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform, die beliebig angewandt werden kann, ist die Elektrolytlösung eine neutrale wässrige Lösung von Natriumsulfat (Na₂SO₄) mit einer Konzentration im Bereich von 25 g/l bis 300 g/l und einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 95°C.
Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung werden Paare einander benachbarter Elektroden mit zwei getrennten Stromversorgungen verbunden, so dass die Stromlinien, welche von einem ersten Elektrodenpaar, das einer Seite des zu behandelnden Materials gegenüberliegt, ausgestoßen werden, das Material kreuzen und sich wieder an einem zweiten Elektrodenpaar schließen, welches dem ersten Paar gegenüberliegt und das der anderen Seite des zu behandelnden Materials gegenüberliegt, wodurch ein im wesentlichen X-förmiger Verlauf definiert wird.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Elektroden, welche einer Seite des zu behandelnden Materials gegenüberliegen, mit einer Stromversorgung verbunden, so dass die Stromlinien, welche von diesen Elektroden ausgestoßen werden und das Material kreuzen, sich wieder an den anderen Elektroden schließen, welche den ersten Elektroden gegenüberliegen und den gegenüberliegenden Seiten des zu behandelnden Materials gegenüberliegen, wodurch ein Verlauf definiert wird, welcher zu den Seiten des zu behandelnden Materials im wesentlichen orthogonal ist.
Das elektrolytische Beizverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann zum Induzieren einer physikalisch-chemischen Modifikation des Anteils bzw. Ausmaßes der metallischen Oxide, die auf der Oberfläche des zu beizenden Materials vorhanden sind, angewandt werden, d.h. für eine physikalisch-chemische Modifikation, die, im Fall von Edelstählen, bei einer Behandlungsdauer zwischen 1 und 10 Sekunden durchgeführt wird.
Das Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Beizen entsprechend der vorliegenden Erfindung kann als Verfahrensschritt durchgeführt werden, der nach der physikalisch-chemischen Modifikation der Kruste aus Metalloxiden, die an der Oberfläche des Materials vorliegen, das gebeizt werden soll, durchgeführt wird. Im Fall von Edelstählen wird das erfindungsgemäße Beizverfahren über einen Zeitraum von 2 bis 10 Sekunden durchgeführt.
Die elektrolytischen Zellen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können vertikal angeordnete Elektrodenzellen oder horizontal angeordnete Elektrodenzellen sein, wobei die zuerst genannten Elektrodenzellen bevorzugt verwendet werden, da in diesem Fall die Gase, die bei der elektrochemischen Reaktion entstehen, leicht abgeführt werden können.
Die Elektroden werden aus Materialien hergestellt, die gegenüber den Bädern, die verwendet werden, korrosionsbeständig sind.
Die Elektroden in den einzelnen Zellen können auf mindestens drei Arten miteinander verbunden werden, die beispielhaft in den beiliegenden 2, 3 und 4 gezeigt sind.
Wenn gegenüberliegende Elektroden mit dem gleichen Kontakt verbunden sind, können die Elektroden aus einem individuellen torusförmigen Ring bestehen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft elektrolytische Zellen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Elektrodenverbindung, wie im Folgenden beschrieben und in den Patentansprüchen 8 und 9 angegeben, aufweisen.
Im Folgenden werden die wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung angegeben:

– Es wird ein Entkrustungsverfahren bereitgestellt, welches die bekannten Verfahren ersetzen kann und welches die Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung und der Arbeitssicherheit minimiert;
– Es wird ein Beiz- und Endbearbeitungsverfahren bereitgestellt, das nach dem Beizen in derzeitig angewandten Verfahren durchgeführt werden kann, wobei Lösungen verwendet werden, die keine Salpetersäure enthalten, und wobei Probleme vermieden werden, die durch NO_x-Emissionen verursacht werden;
– Es wird ein Beizverfahren bereitgestellt, das in Entkrustungs-, Beiz- und Endbearbeitungsprozesse integriert werden kann, so dass der gesamte Beizprozess in einem einzigen Bearbeitungssystem durchgeführt werden kann;
– Es wird ein Beizverfahren bereitgestellt, das in kurzer Zeit durchgeführt werden kann, so dass die Behandlung kostengünstig durchgeführt werden kann.

Die positiven Effekte des kontinuierlichen Beizverfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung können wie folgt erklärt werden: der Wechselstromfluss erzeugt eine Überspannung des freien Korrosionspotentials an der Oberfläche der Legierung, die gebeizt werden soll, so dass an der Oberfläche elektrochemische Potentiale erreicht werden, die verschiedene Oxidations-Reduktions-Reaktionen begünstigen, an denen die Legierung und die darauf befindliche Oxidschicht sowie die wässrige Lösung beteiligt sind.
Auf diese Weise wird der Oxidationszustand der Metalle (insbesondere Chrom bei Edelstählen) in den oberflächlichen Oxiden verändert und das unter der Oberfläche liegende Metall wird gelöst. Weiterhin wird Wasser elektrolysiert, wobei große Mengen an Wasserstoff und Sauerstoff entstehen.
Diese Reaktionen, mit zunehmendem Standardpotential der jeweiligen Redoxpaare, sind:
Oxidationsreaktionen der Metalle des Edelstähle, des Titans, der Titanlegierungen, des Nickels oder der Nickellegierungen Ti → Ti²⁺ + 2e Cr → Cr³⁺ + 3e Fe → Fe²⁺ + 2e Ni → Ni²⁺ + 2e
Reaktionen, an denen die Metalle der thermisch erzeugten Oxidkruste der Legierung, die gebeizt werden soll, teilnehmen Fe²⁺ → Fe³⁺ + e Ti²⁺ → Ti³⁺ + 2e Ti³⁺ → Ti⁴⁺ + e Cr³⁺ → Cr⁶⁺ + 3e die elektrolytische Wasserzersetzung in sauren Lösungen 4H₃O + 4e → 2H₂ + 4H₂O 6H₂O → O₂ + 4H₃O⁺ + 4e in neutralen Lösungen 4H₂O + 4e → 2H₂ + 4OH^– 4OH^– → O₂ + 2H₂O + 4e
Die Erzeugung von Chromaten (sechswertiges Chrom) durch Oxidation des Chroms in der Oxidkruste unterstützt die Löslichkeit der Legierung und die Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen entsprechend dem Schema Cr₂O₇ ^2– + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 14H₂O
Das gelöste Eisen, in Form von Eisen(II)-Ionen, aus dem gelösten Stahl unterstützt die Reduktion entsprechend der zuvor beschriebenen Reaktion, so dass alle Cr(VI)-Ionen in Cr(III)-Ionen umgewandelt werden und keine Cr(VI)-Ionen mehr in der Lösung vorliegen.
Wenn in der Lösung ein Redoxpaar, bestehend aus Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen (E°=771 mV/SHE), vorliegt, wird das Oxidationsvermögen des Bades erhöht, so dass das Bad zum Passivieren von Edelstählen verwendet werden kann.
Der Spannung-Strom-Phasenunterschied, der mittels Elektrodenimpedanzspektroskopie ermittelt werden kann, ist derart, dass bei Frequenzen im Bereich von 40 Hz bis 70 Hz mehr als 90% des Stroms, der die Zelle durchfließt, mit der angelegten Spannung (aktiver Bestandteil des Stroms) in Phase ist, so dass die zuvor beschriebenen elektrochemischen Reaktionen ablaufen können. Nur 10% des Stroms wird 90° außerhalb der Phase der Spannung (reaktiver Bestandteil des Stroms) verschoben und zum Entladen des Pseudokondensators, der durch die elektrische Doppelschicht an der Oberfläche der Elektrode gebildet wird, verwendet. Wenn die Frequenz ansteigt, nimmt der aktive Bestandteil im Verhältnis zum reaktiven Bestandteil ab, wodurch der Anteil des Stroms abnimmt, der die elektrochemischen Reaktionen unterstützt, die zum Beizen erforderlich sind.
Der Wechsel der Reaktion, bei der Wasserstoff während der Polarisation der Kathode gebildet wird, und der Reaktion, bei der Sauerstoff während der Polarisation der Anode gebildet wird, führt zu einem erhöhten Beizvermögen, so dass die Oxidschicht schnell von der Matrix entfernt werden kann.
Die Legierungen, die gebeizt werden, werden schnell gelöst, insbesondere wenn man bedenkt, dass das Oxid nicht behandelt oder konditioniert wurde, bevor es in der elektrolytischen Zelle behandelt wird.
Die vorliegende Erfindung wurde bisher nur allgemein beschrieben. Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren und der Beispiele genauer beschrieben, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken, insbesondere werden spezifische Ausführungsformen, Merkmale, Vorteile und Verfahrensschritte der Erfindung genauer beschrieben.
1 zeigt den Verlauf des Gewichtsverlustes in g/m² eines kaltgewalzten und geglühten Stahls X₆CrTi₁₂ (AISI 409) als Funktion der Dauer der gesamten Beizbehandlung in einer wässrigen Lösung von H₂SO₄ (200 g/l).
2 zeigt eine erste Elektrodenanordnung, bei der die Elektroden 1, die auf einer Seite eines Metallstreifens N angeordnet sind, abwechselnd mit den zwei Anschlüssen einer Phase eines Transformators verbunden sind. Bei dieser Anordnung können die Elektroden 2, die auf der anderen Seite des Streifens angeordnet sind, mit dem gleichen Anschluss einer Phase eines Transformators verbunden sein, so dass sie mit den Elektroden auf der anderen Seite verbunden sind.
3 zeigt eine zweite Anordnung, bei der die Elektroden 1, die auf einer Seite des Streifens angeordnet sind, mit dem gleichen Anschluss einer oder mehrerer Phasen eines oder mehrerer Transformatoren verbunden sind, und die auf der gegenüberliegen den Seite angeordneten Elektroden 2 sind mit dem anderen Anschluss der entsprechenden Phasen der Transformatoren verbunden.
Beispiel 1
Beizen eines Streifens (Spule) aus kaltgewalztem und geglühtem AISI 409L1
Die Eigenschaften des Streifens, der gebeizt werden sollte, waren wie folgt:
Beizlösung:
Der Strom wurde entsprechend der Elektrodenkonfiguration angelegt, die in 2 gezeigt wird. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 80 mm. Am Ausgang der Elektrolysezellen wurde ein Wasserstrahlsystem, ausgestattet mit Bürsten, gefolgt von einer Reihe von Abpresswalzen angeordnet. Das Volumen der Lösung wurde so gewählt, dass nicht weniger als 1 m³ Lösung/m³ Streifen vorlagen, und die Lösung wurde erneuert, wenn die Grenzwerte für die gelösten Metalle erreicht worden waren.
Unter der Annahme, dass <8% des Stroms zwischen den Elektroden fließen, die nicht zum Beizen des Streifens verwendet werden, wurde die Stromdichte auf 60 A/dm² eingestellt.
Die Behandlungszeit, d.h. die Zeit, in der das Material mit Wechselstrom behandelt wurde, wurde über die Streifengeschwindigkeit und die Größe der Elektroden auf 15 Sekunden eingestellt.
Der Gewichtsverlust am Ende der Behandlung betrug etwa 40 g/m² Streifen.
1 zeigt ein Diagramm, in dem der Gewichtsverlust des Stahls, der in dem Beispiel verwendet wurde, als Funktion der Behandlungsdauer für zwei verschiedene Stromdichten aufgetragen ist.
Beispiel 2
Beizen eines Streifens (Spule) aus kaltgewalztem und geglühtem AISI 430 entsprechend der vorliegenden Erfindung
Die Eigenschaften des Streifens, der gebeizt werden sollte, waren wie folgt:
Beizlösung:
Der Strom wurde entsprechend der Elektrodenkonfiguration angelegt, die in 2 gezeigt wird. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 80 mm. Am Ausgang der Elektrolysezellen wurde ein Wasserstrahlsystem, ausgestattet mit Bürsten, gefolgt von einer Reihe von Abpresswalzen angeordnet. Das Volumen der Lösung wurde so gewählt, dass nicht weniger als 1 m³ Lösung/m² Streifen vorlagen, und die Lösung wurde erneuert, wenn die Grenzwerte für die gelösten Metalle erreicht worden waren.
Unter der Annahme, dass <8% des Stroms zwischen den Elektroden fließen, die nicht zum Beizen des Streifens verwendet werden, wurde die Stromdichte auf 75 A/dm² eingestellt.
Die Behandlungszeit, d.h. die Zeit, in der das Material mit Wechselstrom behandelt wurde, wurde über die Streifengeschwindigkeit und die Größe der Elektroden auf einen Wert zwischen 5 Sekunden und 25 Sekunden eingestellt.
Der Gewichtsverlust am Ende der Behandlung betrug etwa 40 g/m² Streifen.

Claims

Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Beizen von Stählen, Nickelbasi-Superlegierungen, Titan und dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Material für einen Zeitraum zwischen 3 Sek. und 60 Sek. in wenigstens eine elektrolytische Zelle eingetaucht wird oder durch diese hindurch bewegt wird, welche eine elektrolytische Lösung aufweist, die keine Salpetersäure enthält, bestehend aus einer neutralen oder sauren wässrigen Lösung, umfassend Schwefelsäure mit zwischen 20 bis 300 g/l, bei einer Temperatur zwischen 20°C und 95°C, wobei wenigstens ein Elektrodenpaar mit einer Wechselstromversorgung mit einer Frequenz in dem Bereich von 40 Hz bis 70 Hz verbunden ist, und wobei die Elektrolyse bei einer Stromdichte mit einer wirksamen Amplitude in dem Bereich von 10 Å/dm² bis 250 Å/dm² durchgeführt wird.
Verfahren zum elektrolytischen Beizen nach Anspruch 1, wobei die elektrolytische Lösung eine wässrige Lösung ist, bei einer Temperatur zwischen 20°C und 95°C, enthaltend die folgenden Bestandteile mit den in g/l ausgedrückten Konzentrationen: Schwefelsäure (H₂SO₄) zwischen 20 bis 300, und wenigstens eines von Flusssäure (HF) zwischen 5 bis 50 Orthophosphorsäure (H₃PO₄) zwischen 5 bis 200 Eisen(III)-Ion (Fe⁺³) zwischen 5 bis 40.
Verfahren zum elektrolytischen Beizen von rostfreien Stählen, gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die elektrolytische Lösung auf einer Temperatur zwischen 70°C und 90°C gehalten wird und Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen 150 g/l und 250 g/l und Eisen(III)-Ionen (Fe⁺³) mit einer Konzentration von zwischen 5 g/l und 40 g/l enthält.
Verfahren zum elektrolytischen Beizen von Nickelbasis-Superlegierungen und von Titan und dessen Legierungen gemäß Anspruch 1 bis 2, wobei die elektrolytische Lösung auf einer Temperatur zwischen 70 und 90°C gehalten wird, und Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen 150 g/l und 250 g/l und wenigstens eines gewählt aus Flusssäure mit einer Konzentration zwischen 5 g/l und 50 g/l und Salzsäure mit einer Konzentration zwischen 5 g/l und 50 g/l enthält.
Verfahren zum elektrolytischen Beizen von Kohlenstoffstahl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die elektrolytische Lösung auf 70°C – 90°C gehalten wird und Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen 150 g/l und 250 g/l umfasst.
Verfahren zum elektrolytischen Beizen nach Anspruch 1, wobei die elektrolytische Lösung eine wässrige Natriumsulfat (Na₂SO₄) Lösung ist, mit einer Konzentration im Bereich von 25 g/l bis 300 g/l bei einer Temperatur zwischen 50°C und 95°C.
Verfahren zum elektrolytischen Beizen nach einem der Ansprüche 1 – 6, wobei Paare einander benachbarter Elektroden mit zwei getrennten Stromversorgungen verbunden sind, so dass die Stromlinien, welche von einem ersten Elektrodenpaar, das einer Seite des zu behandelnden Materials gegenüberliegt, ausgestoßen werden, das Material kreuzen und sich wieder an einem zweiten Elektrodenpaar schließen, welches dem ersten Paar gegenüberliegt und das der anderen Seite des zu behandelnden Materials gegenüberliegt, wodurch ein im wesentlichen X-förmiger Verlauf definiert wird.
Verfahren zum elektrolytischen Beizen nach einem der Ansprüche 1 – 6, wobei die Elektroden, welche einer Seite des zu behandelnden Materials gegenüberliegen, mit einer Stromversorgung verbunden sind, so dass die Stromlinien, welche von diesen Elektroden ausgestoßen werden und das Material kreuzen, sich wieder an den anderen Elektroden schließen, welche den ersten Elektroden gegenüberliegen und den gegenüberliegenden Seiten des zu behandelnden Materials gegenüberliegen, wodurch ein Verlauf definiert wird, welcher zu den Seiten des zu behandelnden Materials im wesentlichen orthogonal ist.
Verwendung eines Verfahrens zum elektrolytischen Beizen nach einem der Ansprüche 1 – 8, zum Induzieren einer physikalisch-chemischen Modifikation des Anteils bzw. Ausmaßes der metallischen Oxide, die auf der Oberfläche des zu beizenden Materials vorhanden sind.
Verwendung eines Verfahrens zum elektrolytischen Beizen nach Anspruch 9, an rostfreien Stählen, mit einer Behandlungsdauer zwischen 1 und 10 Sekunden.
Verwendung des Verfahrens zum elektrolytischen Beizen nach einem der Ansprüche 1 – 8, in einem Schritt, welcher auf die physikalisch-chemische Modifikation des Anteils bzw. Ausmaßes der metallischen Oxide, welche auf der Oberfläche des zu beizenden Materials vorhanden sind, folgt.
Verwendung eines Verfahrens zum elektrolytischen Beizen nach Anspruch 11 – in einem Schritt, welcher auf den der physikalisch-chemischen Modifikation des Anteils bzw. Ausmaßes der metallischen Oxide, die auf der Oberfläche des zu beizenden Materials vorhanden sind, folgt – an rostfreien Stählen, mit einer Behandlungsdauer zwischen 2 Sek. und 15 Sek.
Verwendung des Beizverfahrens nach Anspruch 1 – 12, kombiniert mit anderen herkömmlichen Beizsystemen.
Elektrolytische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Elektrodenverbindung aufweisen, wie in Anspruch 7 oder 8 angegeben.