ITMI20130494A1 - Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido cloridrico - Google Patents

Description

Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido cloridrico

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La presente invenzione concerne un metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido cloridrico.

Il metodo della presente invenzione à ̈ particolarmente adatto per trattare un laminato di acciaio inossidabile al fine di rimuovere lo strato di ossido superficiale (cosiddetta “scaglia†) che inevitabilmente si forma durante i vari trattamenti termici cui il laminato à ̈ sottoposto, incluso il processo di laminazione stesso.

Come à ̈ noto, la rimozione della scaglia da un laminato in acciaio inossidabile à ̈ necessaria per ripristinare sulla superficie di quest’ultimo la composizione chimica di base dell’acciaio, così da conferire al laminato le ben note proprietà di resistenza alla corrosione.

Il processo di rimozione della scaglia, noto con il termine di “decapaggio†, mira a rimuovere sia lo strato più superficiale di ossido metallico (più ricco in cromo rispetto alla composizione di base dell’acciaio) sia lo strato di lega sottostante ad esso che, invece, presenta un contenuto di cromo inferiore rispetto alla composizione chimica di base dell’acciaio (strato decromizzato).

I processi di decapaggio noti nell’arte prevedono generalmente tre fasi distinte. Nella prima fase (descagliatura) si induce una modificazione chimicofisica della scaglia al fine di favorirne il distacco dal laminato. Questa fase à ̈ condotta, ad esempio, immergendo il manufatto in bagni di sali fusi ossidanti, quali i bagni di Kolene (miscele di NaOH, NaNO3e NaCl) a temperature intorno ai 500°C (descagliatura termochimica), oppure per via elettrolitica (descagliatura elettrolitica) in soluzioni acquose neutre o acide (per esempio, soluzioni acquose di solfato di sodio o acido solforico). In funzione del tipo di acciaio e della composizione della scaglia, la fase di descagliatura può essere preceduta anche da trattamenti di rimozione meccanica della scaglia (cosiddetti trattamenti “rompiscaglia†), come sabbiatura, granigliatura e spazzolatura abrasiva.

Nella seconda fase (il decapaggio vero e proprio), la scaglia residua à ̈ asportata dalla superficie del laminato insieme con lo strato decromizzato sottostante. Questa fase à ̈ condotta generalmente immergendo i laminati in bagni acidi a elevata capacità ossidante, quali i bagni di miscele di acidi minerali (es. miscele di HNO3e HF, miscele di H2SO4, HCl e H3PO4, ecc.) in presenza di composti ossidanti, quali ad esempio permanganati, persolfati o perossido di idrogeno.

Nella terza fase (finitura e passivazione), si forma sulla superficie del laminato lo strato protettivo di ossido di cromo. Questa fase à ̈ generalmente condotta immergendo il manufatto in bagni contenenti acido nitrico o miscele di acidi minerali (generalmente a concentrazioni inferiori rispetto alla fase di decapaggio). In certi casi, nella fase di decapaggio, oltre alla rimozione della scaglia e dello strato decromizzato, si verifica anche l’ossidazione superficiale del laminato che rende così superflua la fase di finitura/passivazione.

I processi di decapaggio noti nello stato della tecnica presentano diversi inconvenienti in ordine al loro potenziale impatto ambientale, alla sicurezza degli ambienti di lavoro, al controllo operativo del processo nonché ai costi impiantistici e al consumo di materie prime.

L’uso dei bagni di decapaggio di acido nitrico e acido fluoridrico, ad esempio, comporta la formazione di elevate quantità di ossidi di azoto (NOx) e acque reflue contaminate da nitrati e composti fluorurati, che rendono necessaria l’adozione di specifiche misure per il contenimento delle emissioni gassose e per la depurazione delle acque reflue. La quantità di composti contaminanti da trattare o smaltire dipende dalla quantità di materiale asportato dal laminato nei bagni contenenti acido nitrico e/o acido fluoridrico, quantità che a sua volta dipende – a parità di altre condizioni – dalla durata del trattamento in questi bagni.

L’efficienza dei processi di decapaggio noti nell’arte, inoltre, à ̈ tale che un’adeguata rimozione della scaglia può essere ottenuta solo a fronte di un prolungato contatto del laminato con i bagni di decapaggio. Ciò implica che i processi siano piuttosto lenti e necessariamente attuati in impianti di grosse dimensioni.

Processi di decapaggio dei laminati in acciaio inossidabile aventi migliorata efficienza e minore impatto ambientale sono descritti, ad esempio, in WO 02/12596 A2 e WO 00/15880 A1.

Il processo descritto in WO 02/12596 comprende una fase di decapaggio elettrolitico in corrente alternata condotto in una soluzione acquosa di acido solforico in presenza di ioni Fe<3+>oppure in presenza di almeno un secondo acido scelto fra acido fluoridrico e acido fosforico.

Il processo descritto in WO 00/15880 comprende una fase di decapaggio elettrolitico in corrente continua condotto in una soluzione acquosa di acido solforico in presenza di ioni Fe<3+>. Il processo può comprendere anche fasi di descagliatura (in bagni di sali fusi), decapaggio chimico (in soluzioni di H2SO4e HF in<2+ 3+>presenza di ioni Fe e Fe ) e/o passivazione finale (in H2SO4e H2O2).

Nello stato della tecnica, ad esempio in US 5851304, à ̈ noto anche l’uso di soluzioni acquose di HCl per decapare i laminati in acciaio inossidabile. L’uso dell’HCl, tuttavia, non ha trovato grande applicazione nel settore tecnico della presente invenzione, principalmente a causa dell’elevata aggressività di questo acido nei confronti dell’acciaio inossidabile. Tale aggressività, infatti, determina un’elevata erosione del laminato durante il decapaggio nonché problemi di corrosione delle apparecchiature. Per queste ragioni, nello stato della tecnica l’uso dell’acido cloridrico à ̈ attualmente limitato al decapaggio dei laminati in acciaio inossidabile di minore valore economico, quali gli acciai a basso contenuto di elementi alliganti (ad esempio, gli acciai AISI409 (12% Cr)).

Nello stato della tecnica à ̈ altresì noto (DE 19624436 A1) l’uso di soluzioni di acido cloridrico contenenti ioni Fe<3+>per il decapaggio elettrolitico (in corrente continua) dei laminati di acciaio inossidabile.

Scopo principale della presente invenzione à ̈ ovviare agli inconvenienti dei procedimenti di decapaggio dei laminati di acciaio inossidabile noti nell’arte.

Nell’ambito di tale scopo generale, uno scopo della presente invenzione à ̈ fornire un metodo per decapare un laminato di acciaio inossidabile che permetta di ottenere un prodotto trattato di alta qualità, ma con un ridotto impatto ambientale e un minore consumo di materie prime (es. acidi minerali e additivi).

Altro scopo della presente invenzione à ̈ fornire un metodo per decapare un laminato di acciaio inossidabile di efficacia migliorata, così da ridurre la durata dei trattamenti di decapaggio e l’ingombro degli impianti necessari per la sua attuazione.

La Richiedente ha trovato che questi ed altri scopi sono raggiunti dal metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile secondo la presente invenzione, il quale comprende almeno le seguenti fasi:

(a) sottoporre detto laminato ad un trattamento di decapaggio elettrolitico in corrente alternata in una soluzione elettrolitica acquosa di HCl comprendente almeno ioni Fe<3+>, la concentrazione di HCl essendo compresa nell’intervallo 0,5-200 g/l e la concentrazione di ioni Fe<3+>essendo compresa nell’intervallo 5-60 g/l;

(b) sottoporre detto laminato decapato elettroliticamente ad un trattamento di decapaggio chimico in una soluzione acquosa di HCl comprendente almeno ioni Fe<3+>(soluzione di decapaggio chimico), la concentrazione di HCl essendo compresa nell’intervallo 0,5-200 g/l e la concentrazione di ioni Fe<3+>essendo compresa nell’intervallo 5-60 g/l;

(c) sottoporre detto laminato decapato chimicamente ad un trattamento di finitura e passivazione superficiale.

Ai fini della presente invenzione, per laminato di acciaio inossidabile (di seguito anche “laminato†) si intende un semilavorato di acciaio inossidabile del tipo di una lastra, un nastro, un filo, un tondino, una vergella, un profilato o simili, di lunghezza indefinita. Questi semilavorati sono generalmente ottenuti tramite procedimenti di laminazione, sia a caldo sia a freddo, accompagnati eventualmente da trattamenti termici di ricottura.

Nella descrizione della presente invenzione le soluzioni elettrolitiche, le soluzioni di decapaggio e le soluzioni di descagliatura sono anche indicate, in modo indistinto, “bagni di decapaggio†.

Il metodo secondo la presente invenzione può essere applicato per rimuovere efficacemente lo strato di ossido metallico (scaglia) dalla superficie del laminato e lo strato decromizzato sottostante, formando al loro posto uno strato di ossido di cromo che protegge il laminato dalla corrosione.

Vantaggiosamente, il metodo secondo l’invenzione può essere impiegato per decapare varie tipologie di acciai, in particolare gli acciai austenitici, martensitici e ferritici, siano essi ottenuti tramite processi di laminazione a caldo che a freddo (di seguito indicati, rispettivamente, “laminati a caldo†e “laminati a freddo†).

Il metodo secondo l’invenzione comprende almeno una fase di decapaggio elettrolitico del laminato condotta in corrente alternata (corrente AC) in una soluzione elettrolitica acquosa comprendente almeno HCl e ioni Fe<3+>.

La concentrazione di HCl nella soluzione elettrolitica à ̈ scelta nell’intervallo 0,5 g/l - 200 g/l a seconda della tipologia di acciaio e del tipo di trattamenti a cui à ̈ stato sottoposto il laminato. Per esempio, nel caso dei laminati a freddo, la concentrazione di HCl à ̈ compresa più preferibilmente nell’intervallo 0,5-150 g/l. Nel caso degli acciai austenitici, la concentrazione di HCl à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 0,5-120 g/l. Nel caso degli acciai ferritici (stabilizzati e non), la concentrazione di HCl à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 0,5-100 g/l.

Nella presente descrizione, i valori di concentrazione di HCl sono da intendersi riferiti alla concentrazione dell’acido libero nella soluzione acquosa, come misurabile, ad esempio, tramite una titolazione acido-base o analisi conduttimetrica. I valori di concentrazione di HCl non comprendono la frazione di ioni cloruro che forma complessi con i metalli in soluzione.

Anche la concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ scelta in funzione della tipologia di acciaio e del tipo di trattamenti a cui à ̈ stato sottoposto il laminato. Tipicamente, la concentrazione degli ioni Fe<3+>nella soluzione elettrolitica à ̈ scelta tra 5 g/l e 60 g/l. Nel caso dei laminati a freddo, la concentrazione degli ioni F<3+>e à ̈ compresa più preferibilmente nell’intervallo 5-40 g/l. Nel caso degli acciai austenitici, la concentrazione à ̈ compresa più preferibilmente nell’intervallo 20-45 g/l.

Con il protrarsi del trattamento elettrolitico, per effetto delle reazioni di dissoluzione della scaglia, dello strato decromizzato e dell’acciaio nonché delle reazioni fra specie in soluzione, le concentrazioni dell’acido libero e degli ioni ferrici Fe<3+>nelle soluzioni diminuiscono progressivamente, mentre quella degli io<2+>ni ferrosi Fe aumenta. In particolare, nel corso del decapaggio elettrolitico, gli ioni Fe<3+>reagiscono con il ferro metallico della lega che forma il laminato – solubilizzando quest’ultimo in forma di ioni Fe<2+>- riducendosi a loro volta a ioni Fe<2+>.

Per aversi un’efficace azione decapante à ̈ quindi preferibile ripristinare l’acido cloridrico perso e mantenere il rapporto molare Fe<3+>/Fe<2+>entro valori predeterminati. Preferibilmente, il rapporto molare Fe<3+>/Fe<2+>nella soluzione elettrolitica à ̈ uguale o superiore a 0,1 e, preferibilmente, inferiore o uguale a 1.

La concentrazione di HCl può essere mantenuta ai livelli desiderati mediante aggiunta periodiche di acido fresco oppure riciclando le soluzioni acquose dell’acido usate in altre fasi del metodo, purché queste abbiano ancora adeguata forza decapante.

Preferibilmente, la concentrazione degli ioni ferrici à ̈ regolata ossidando gli ioni Fe<2+>presenti in soluzione a ioni Fe<3+>secondo i metodi noti nello stato della tecnica. A tal fine, ad esempio, si possono aggiungere ai bagni di decapaggio composti ossidanti quali perossido di idrogeno, peracidi organici e/o inorganici e/o loro sali. Il rendimento della reazione di ossidazione tramite perossido di idrogeno può essere migliorato attraverso l’uso di stabilizzanti specifici per questo composto, quali ad esempio la fenacetina, alcoli alifatici secondari o terziari, glicoli, glicoleteri.

Alternativamente, l’ossidazione degli ioni ferrosi a ioni ferrici può essere ottenuta insufflando aria o altri gas e/o miscele contenenti ossigeno, eventualmente in presenza di catalizzatori.

Gli ioni Fe<3+>possono essere aggiunti alla soluzione elettrolitica in forma di sali solubili, ad esempio alogenuri, preferibilmente FeCl3. È anche possibile aggiungere sali di Fe<2+>, ad esempio FeCl2, e ossidare successivamente gli ioni Fe<2+>a Fe<3+>secondo le modalità sopra descritte.

Tipicamente, la soluzione elettrolitica contiene anche altri metalli che derivano dalla dissoluzione dell’acciaio durante il decapaggio (Cr, Ni, Mn, ecc.). Il contenuto totale di metalli in soluzione (metalli disciolti), inclusi gli ioni Fe<3+>e Fe<2+>, à ̈ preferibilmente compreso nell’intervallo 30 g/l - 150 g/l. Nel caso dei laminati a freddo, la concentrazione dei metalli disciolti à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 30-140 g/l, mentre nel caso degli acciai austenitici laminati a freddo e ricotti e degli acciai ferritici stabilizzati detta concentrazione à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 60-120 g/l.

Il decapaggio elettrolitico à ̈ condotto mantenendo la soluzione elettrolitica ad una temperatura compresa nell’intervallo 30-95°C. Nel caso dei laminati a caldo, la temperatura à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 50-95°C, mentre per i laminati a freddo, la temperatura à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 30-80°C. In particolare, per gli acciai laminati a freddo di tipo austenitico la temperatura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 35-70°C, per quelli di tipo ferritico stabilizzati e non nell’intervallo 30-60°C. Preferibilmente, gli acciai laminati a freddo sono sottoposti ad un trattamento di ricottura prima di essere sottoposti al decapaggio elettrolitico.

La corrente alternata (corrente AC) usata nel decapaggio elettrolitico ha una densità (riferita all’unità di superficie del laminato) compresa nell’intervallo 5-50 A/dm<2>(sia per i laminati a caldo sia per i laminati a freddo).

Per i laminati a freddo, la densità di corrente può essere preferibilmente scelta in funzione della tipologia di acciai, ad esempio, come segue:

- acciai austenitici 8-50 A/dm<2>; - acciai ferritici stabilizzati 8-30 A/dm<2>; - acciai ferritici non stabilizzati 5-15 A/dm<2>. La frequenza della corrente AC varia nell’intervallo 5-150 Hz. Tipicamente, la frequenza della corrente à ̈ mantenuta costante durante il trattamento. Tuttavia, essa può essere anche variata in funzione delle esigenze di processo, ad esempio per incrementare la qualità del trattamento oppure per controllare la velocità di decapaggio in funzione della velocità di alimentazione del laminato all’impianto di decapaggio.

Tipicamente, il decapaggio elettrolitico ha una durata variabile da 2 a 60 secondi, sia per i laminati a caldo sia per i laminati a freddo.

Per i laminati a freddo, la durata del decapaggio elettrolitico in corrente AC può essere preferibilmente scelta in funzione della tipologia di acciai, ad esempio, come segue:

- acciai austenitici 3-15 s; - acciai ferritici stabilizzati e non 2-14 s. La fase di decapaggio chimico viene condotta sul laminato dopo che questo à ̈ stato sottoposto almeno al trattamento elettrolitico in corrente AC. Il decapaggio chimico à ̈ realizzato ponendo a contatto il laminato con una soluzione elettrolitica acquosa comprendente almeno HCl e ioni Fe<3+>(soluzione di decapaggio chimico). La concentrazione delle specie presenti nella soluzione di decapaggio (HCl, Fe<3+>, Fe<2+>metalli disciolti, rapporto ioni Fe<3+>/Fe<2+>) varia negli intervalli sopra indicati per la composizione della soluzione elettrolitica.

Preferibilmente, la soluzione di decapaggio chimico comprende 50-250 g/l di HCl e 10-60 g/l di ioni Fe<3+>. Preferibilmente, gli ioni Fe<2+>sono presenti in una concentrazione tale da aversi un rapporto molare fra ioni Fe<3+>/Fe<2+>superiore a 0,1, preferibilmente superiore/inferiore a 0,5. Preferibilmente, tale rapporto à ̈ inferiore o uguale a 1.

Preferibilmente, la concentrazione dei metalli disciolti varia nell’intervallo 20-140 g/l. Nel caso dei laminati a freddo, la concentrazione dei metalli disciolti à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 20-100 g/l. In particolare, per gli acciai laminati a freddo di tipo ferritico (stabilizzato e non) e per quelli di tipo austenitico la concentrazione dei metalli disciolti à ̈ preferibilmente scelta nell’intervallo 45-110 g/l.

La durata del trattamento di decapaggio chimico varia tipicamente nell’intervallo 10-50 secondi. Nel caso dei laminati a freddo, la durata del trattamento à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 5-40 secondi. Per i laminati a freddo di tipo ferritico stabilizzato e non stabilizzato la durata à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 10-40 secondi, mentre per laminati a freddo di tipo austenitico e successivamente ricotti à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 20-50 secondi.

La temperatura della soluzione di decapaggio chimico à ̈ mantenuta tipicamente nell’intervallo 30-85°C. Nel caso dei laminati a freddo, la temperatura à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 30-70°C.

Il metodo secondo l’invenzione comprende inoltre una fase di finitura e passivazione finale (di seguito anche solo “finitura†). Questa fase, che viene condotta dopo aver sottoposto il laminato ad accurato lavaggio con acqua per eliminare i residui di HCl e di ossidi eventualmente ancora presenti sulla sua superficie, ha lo scopo di ossidare la superficie del laminato così da formare uno strato protettivo di passivazione.

In generale, la fase di finitura può essere realizzata secondo l’arte nota. Preferibilmente, secondo il metodo della presente invenzione la fase di finitura à ̈ realizzata ponendo a contatto la superficie del laminato con una soluzione acquosa di almeno un acido minerale ed avente un potenziale chimico di ossido-riduzione (misurato rispetto ad un elettrodo di riferimento Ag/AgCl) compreso tra 100 e 800 mV, preferibilmente tra 200 mV e 600 mV (soluzione di finitura). Tale potenziale di ossido-riduzione può essere ottenuto, ad esempio, con soluzioni acquose comprendenti uno o più acidi scelti fra acido nitrico, acido solforico, in eventuale presenza di acido fluoridrico, e ioni Fe<3+>

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La concentrazione degli ioni Fe<3+>nella soluzione di finitura varia nell’intervallo 5-40 g/l.

In una prima forma di realizzazione preferita, la miscela di acidi minerali usata nella fase di finitura à ̈ una miscela di acido nitrico e acido fluoridrico (finitura nitrico-fluoridrica).

La concentrazione dell’acido nitrico nella soluzione di finitura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 20-150 g/l, mentre quella dell’acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 3-35 g/l. La concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-35 g/l.

In una seconda forma di realizzazione preferita, la miscela di acidi minerali usata nella fase di finitura à ̈ una soluzione acquosa di acido solforico contenente, eventualmente, anche acido fluoridrico (finitura solforica o solforica-fluoridrica).

La concentrazione dell’acido solforico nella soluzione di finitura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 20-150 g/l, mentre quella dell’acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 0-35 g/l. La concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-40 g/l, mentre il rapporto molare ioni Fe<3+>/Fe<2+>in soluzione à ̈ preferibilmente mantenuto superiore a 1.

In una ulteriore forma di realizzazione preferita, la fase di finitura comprende una soluzione acquosa di acido nitrico comprendente anche ioni Fe<3+>. La concentrazione dell’acido nitrico nella soluzione di finitura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 20-150 g/l (preferibilmente nell’intervallo 20-100 g/l, se si tratta un laminato a freddo; preferibilmente nell’intervallo 40-150 g/l, se si tratta un laminato a caldo), mentre quella degli ioni Fe<3+>à ̈ compresa invece nell’intervallo 5-40 g/l.

Particolarmente preferite sono le soluzioni di finitura che non comprendono acido nitrico, le quali consentono di ridurre ulteriormente l’impatto ambientale del processo in termini di emissioni di gas inquinanti (NOx) e composti nitrati nelle acque reflue.

Nella fase di finitura, la soluzione di finitura à ̈ mantenuta ad una temperatura variabile da 30°C a 80°C.

Alle suddette condizioni, generalmente la durata del trattamento di finitura varia da 5 secondi a 40 secondi.

La composizione della scaglia dipende strettamente dal tipo di laminazione subita - a caldo o freddo – e da eventuali trattamenti termici di ricottura cui à ̈ stato sottoposto il laminato. In funzione della composizione chimica dell’acciaio che forma il laminato e di quella della scaglia, il metodo può comprendere una o più ulteriori fasi di trattamento. Ad esempio, nel caso dei laminati a caldo, il metodo di trattamento secondo l’invenzione può comprendere vantaggiosamente anche una fase di descagliatura chimica per favorire l’asportazione della scaglia nella successiva fase di decapaggio elettrolitico.

La fase di descagliatura chimica à ̈ condotta ponendo a contatto il laminato con una soluzione acquosa comprendente HCl e ioni Fe<3+>(soluzione di descagliatura).

La concentrazione dei composti presenti nella soluzione di descagliatura (Fe<3+>, metalli disciolti, rapporto ioni Fe<3+>/Fe<2+>) varia negli intervalli precedentemente indicati per la composizione della soluzione elettrolitica. Preferibilmente, la soluzione di descagliatura comprende 30-250 g/l di HCl (più preferibilmente 50-200 g/l). Preferibilmente, la soluzione di descagliatura comprende 5-60 g/l di ioni Fe<3+>. Preferibilmente, il rapporto ioni Fe<3+>/Fe<2+>in soluzione à ̈ mantenuto superiore a 0,1, più preferibilmente superiore a 0,5.

La concentrazione dei metalli disciolti può variare nell’intervallo 10-140 g/l, preferibilmente 50-110 g/l.

La durata del trattamento di descagliatura chimica à ̈ compresa tipicamente nell’intervallo 15-60 secondi, preferibilmente 15-50 secondi. La temperatura della soluzione di descagliatura à ̈ mantenuta, preferibilmente, nell’intervallo 30-95°C.

Nel caso dei laminati a freddo, la fase di descagliatura chimica, seppur possibile, à ̈ generalmente omessa, in quanto à ̈ preferibile trattare la superficie elettroliticamente per ragioni qualitative.

Nel caso dei laminati a freddo si à ̈ trovato che la qualità delle superfici decapate può essere migliorata sottoponendo il laminato anche ad almeno un trattamento elettrolitico in corrente continua (corrente DC), utilizzando una soluzione elettrolitica avente la medesima composizione della soluzione impiegata nel trattamento in corrente AC o composizione simile.

Il trattamento elettrolitico in corrente DC à ̈ realizzato applicando una corrente DC di densità variabile nell’intervallo 4-20 A/dm<2>.

Per i laminati a freddo, la densità di corrente DC può variare in funzione della tipologia di acciai nel seguente modo:

<2>- acciai austenitici 5-20 A/dm ; - acciai ferritici stabilizzati 5-18 A/dm<2>. La durata del trattamento in corrente DC varia da 2 a 20 secondi, tale durata riferendosi al periodo in cui una determinata porzione di superficie del laminato à ̈ polarizzata anodicamente.

Per i laminati a freddo, la durata del decapaggio elettrolitico in corrente DC può variare in funzione della tipologia di acciai nel seguente modo:

- acciai austenitici 4-15 s; - acciai ferritici stabilizzati e non 6-35 s. Il trattamento in corrente DC può essere realizzato prima o dopo il trattamento in corrente AC, preferibilmente prima. Gli stadi di trattamento in corrente AC e DC possono essere condotti nella medesima vasca oppure in vasche distinte, poste in serie nell’impianto di decapaggio.

Il metodo secondo l’invenzione può vantaggiosamente comprendere anche almeno una fase di recupero dell’acido cloridrico e/o dei metalli dalle soluzioni acquose utilizzate nelle varie fasi del metodo. Il recupero dell’acido cloridrico può essere effettuato secondo le tecniche note nell’arte. In particolare, il recupero può essere realizzato tramite un processo di arrostimento delle soluzioni cloridriche esauste, che preveda eventualmente anche un trattamento preliminare di concentrazione delle soluzioni mediante evaporazione di parte dell’acqua in esse contenute. Il processo di arrostimento porta alla trasformazione dei cloruri metallici in acido cloridrico e corrispondenti ossidi metallici, che possono essere separati e recuperati dalla soluzione concentrata. Il processo di arrostimento ha un resa di recupero, riferita al contenuto iniziale di ioni cloruro della soluzione acquosa sottoposta a trattamento, fino al 90% in peso.

In una forma di realizzazione preferita del metodo secondo l’invenzione, la soluzione di decapaggio chimico utilizzata nella fase di decapaggio chimico à ̈ almeno in parte riciclata alla fase di decapaggio elettrolitico, dove à ̈ usata come soluzione elettrolitica. Preferibilmente, la soluzione di decapaggio chimico à ̈ almeno in parte riciclata alla fase di descagliatura, dove à ̈ usata come soluzione di descagliatura.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita, al fine di favorire il successivo recupero dell’acido cloridrico e dei metalli dai bagni di decapaggio esausti, il metodo secondo l’invenzione à ̈ attuato utilizzando una soluzione di decapaggio chimico in cui le concentrazioni degli ioni ferrici Fe<3+>e dei metalli disciolti sono inferiori alle corrispondenti concentrazioni nella soluzione di descagliatura; a loro volta, le concentrazioni degli ioni ferrici Fe<3+>e dei metalli disciolti nella soluzione di descagliatura sono inferiori alle corrispondenti concentrazioni nella soluzione elettrolitica. In tal modo, nel processo di trattamento del laminato, la soluzione di decapaggio chimico esausta può essere aggiunta (almeno parzialmente) a quella usata nella fase di descagliatura che, quando a sua volta sarà esausta, potrà essere aggiunta (almeno parzialmente) alla soluzione usata per il decapaggio elettrolitico. La soluzione elettrolitica esausta, infine, sarà inviata alla fase di recupero dell’acido cloridrico e dei metalli.

Le soluzioni a base di acido cloridrico usate nelle diverse fasi del metodo secondo l’invenzione, oltre agli acidi minerali e agli ioni metallici sopra menzionati, possono comprendere anche gli additivi tipicamente impiegati nei bagni di decapaggio, quali composti aventi la funzioni di migliorare la bagnabilità della superficie del laminato, composti acceleranti oppure inibitori delle reazioni di decapaggio. Tra i composti inibitori, particolarmente preferiti sono gli inibitori appartenenti alle seguenti famiglie:

- aldeidi aromatiche o loro acetali, contenenti eventualmente insaturazioni etileniche, aventi un numero complessivo di atomi di carbonio da 7 a 12, quali ad esempio l’aldeide benzoica ed il benzaldeidedietil-acetale;

- alchil- , aril- (e. g. aniline, toluidine) ed alchil-aril- ammine, primarie o secondarie, eventualmente etossilate, con catene alchiliche da 6 a 22 atomi di C, quali fenil-ammina e benzil-ammina;

- alcool acetilenici (alchinoli) primari, secondari o terziari, in cui la catena alchinica ha da 3 a 12 atomi di carbonio, ad esempio 1-octin-3-olo, alcool propargilico, 1-esin-3-olo;

- alogenuri di ammonio quaternario alchilici o alchil-arilici, con catene alchiliche lineari da 5 a 16 atomi di C ed aventi un numero complessivo di atomi di carbonio da 8 a 30;

- sali di composti eterociclici aromatici contenenti N, in particolare alogenuri, quali sali di alchil-, aril-, alchil-aril-piridinio e chinolinio con catene alchiliche da 6 a 18 atomi di C (ad esempio, cloruro di N-dodecil-piridinio e cloruro di N-benzilchinolinio);

- alogenuri di metil-solfonio alchilici o alchilarilici con catene alchiliche lineari aventi da 1 a 16 atomi di C e catene alchil-ariliche da 7 a 20 atomi di C.

I range di concentrazione d’uso dei suddetti composti inibitori vanno da 0,05 a 5 ml/l, se liquidi, o da 0,05 a 5 g/l, se solidi.

Preferibilmente, gli inibitori sono aggiunti, singolarmente od in miscela, preferibilmente miscele binarie e ternarie, alle soluzioni elettrolitiche, alle soluzioni di decapaggio e alle soluzioni di descagliatura usate per trattare i laminati a freddo. Con questi additivi, infatti, à ̈ possibile ottenere superfici decapate della qualità desiderata, in particolare quando il metodo di trattamento non prevede fasi di descagliatura preliminari al trattamento elettrolitico.

Come accade per le soluzioni elettrolitiche, anche negli altri bagni di decapaggio la concentrazione dell’HCl e quella degli ioni ferrici e ferrosi varia nel tempo con il protrarsi del trattamento dei laminati. Anche in questi casi, le concentrazioni delle diverse specie possono essere ripristinate tramite lo scarico delle soluzioni esauste, l’aggiunta (periodica o in continuo) di reagenti freschi, acqua, oppure, nel caso dei metalli (es. ioni ferrosi e ferrici), facendo avvenire reazioni di ossidazione in soluzione che riportino il rapporto molare fra gli ioni Fe<2+>e Fe<3+>ai valori ottimali.

Il metodo dell’invenzione può comprendere anche le convenzionali fasi (intermedie o preliminari) di lavaggio e sgrassaggio della superficie del laminato con apposite soluzione acquose contenenti tensioattivi o altri additivi. In particolare, le fasi di lavaggio (che possono essere realizzate per immersione, spruzzatura con getti d’acqua ed eventualmente con l’ausilio di spazzole metalliche) hanno lo scopo di eliminare dalla superficie i residui dei precedenti trattamenti ed evitare contaminazione delle soluzioni usate nelle successive fasi del metodo.

Ulteriori fasi che possono essere comprese nel metodo secondo l’invenzione sono le fasi di rimozione meccanica della scaglia, tramite sabbiatura o granigliatura, o tensiospianatura del laminato.

Per attuare il metodo della presente invenzione à ̈ possibile utilizzare le apparecchiature e i dispositivi comunemente impiegati nel settore dei processi di trattamento delle superfici di manufatti siderurgici, in particolare dei processi di decapaggio dell’acciaio.

La fase di decapaggio elettrolitico, in particolare, può essere condotta in una vasca del tipo descritto nella domanda di brevetto WO 2011/039596.

La figura 1 rappresenta in modo schematico una possibile forma di realizzazione di un apparato in cui à ̈ possibile realizzare la fase di decapaggio elettrolitico secondo il metodo dell’invenzione.

L’apparato, complessivamente indicato con 10, comprende una vasca di trattamento 12 atta a contenere la soluzione elettrolitica SE e all’interno della quale viene fatto avanzare in modo continuo il laminato 11 lungo una direzione e nel verso di avanzamento indicati dalla freccia F. La posizione del laminato all’interno della vasca di trattamento 12 à ̈ determinata dai rulli 20 e 21 e dal tiro applicato al nastro.

L’apparato 10 comprende, inoltre, almeno due coppie di elettrodi 14 tra loro contrapposti e fra i quali viene fatto avanzare in modo continuo il laminato 11.

Ciascuna coppia di elettrodi 14 comprende almeno un primo elettrodo 15 affacciato a una delle due facce del laminato 11 e almeno un secondo elettrodo 17 affacciato all’altra delle due facce del laminato 11. Gli elettrodi 15, 17, inoltre, sono sostanzialmente equidistanti dal laminato 11, ciascuno di essi distando dal laminato di una distanza Lc in genere compresa tra 50 e 250 mm. Gli elettrodi 15, 17 sono disposti in direzione sostanzialmente parallela alle facce del laminato lungo il percorso nella vasca 12 e si estendono sostanzialmente per tutta la larghezza La del laminato (la larghezza La non à ̈ mostrata nelle figure). I due elettrodi 15, 17 di una coppia di elettrodi 14 distano fra loro di una distanza Lg, preferibilmente compresa tra 100 e 500 mm. Ciascuno degli elettrodi 15, 17 ha lunghezza Le, misurata lungo la direzione di avanzamento del laminato, preferibilmente compresa tra 200 mm e 3000 mm. Ciascuna coppia di elettrodi 14 dista dalla successiva coppia, nella direzione di avanzamento del laminato, di una distanza Lx, in genere compresa tra 100 e 1600 mm a seconda della tipologia di vasca adottata.

Gli elettrodi 15, 17 di ciascuna coppia di elettrodi 14 sono immersi nella soluzione elettrolitica SE e sono associabili a un gruppo di alimentazione elettrica (non mostrato in figura) in grado di erogare una corrente continua DC oppure una corrente alternata AC a frequenza variabile. Le modalità di realizzazione di un gruppo di alimentazione elettrica avente le suddette caratteristiche sono note all’esperto del ramo.

Nel caso di decapaggio elettrolitico in corrente AC, una prima configurazione preferita,à ̈ quella per cui la corrente AC à ̈ alimentata agli elettrodi 15, 17 in modo tale che i due elettrodi di ciascuna coppia 14 risultino con tensione in fase fra loro, così da aversi, in un determinato istante, su entrambi gli elettrodi una polarizzazione del medesimo segno. A tal fine, ad esempio, à ̈ possibile collegare gli elettrodi 15 e 17 ad una fase di un trasformatore o di un inverter avendo cura di interporre una sufficiente distanza tra coppie di elettrodi 14 collegati a fasi diverse. Preferibilmente, fra coppie di elettrodi 14 adiacenti à ̈ interposto almeno un elemento separatore in materiale isolante, ad esempio in forma di un rullo immersore rivestito in materiale plastico o di un separatore statico in materiale plastico (non mostrati nelle figure). Il separatore in materiale isolante permette di ridurre la formazione di correnti disperse fra elettrodi di coppie adiacenti che hanno polarizzazione opposta.

Questa prima configurazione à ̈ particolarmente preferita nel caso del decapaggio elettrolitico in corrente DC.

Una seconda configurazione preferita prevede che gli elettrodi 15 e 17 tra loro affacciati siano collegati a due fasi differenti della corrente alternata; in questo caso à ̈ preferibile che coppie di elettrodi 14 successive, se adiacenti e non separate da rulli immersori e altri separatori isolanti, siano collegati alle medesime fasi; coppie di elettrodi separate da appropriata distanza e da rulli immersori e separatori isolati, invece, saranno collegati a fasi diverse in modo da minimizzare le correnti disperse e, al tempo stesso, evitare carichi sbilanciati sulla rete di alimentazione.

Con la suddetta seconda configurazione degli elettrodi, il campo elettrico risultante presenta linee di corrente sostanzialmente verticali e ortogonali alla superficie del laminato, che quindi risulta essere attraversato dalla corrente lungo lo spessore.

Nel caso del decapaggio elettrolitico in corrente AC, si à ̈ trovato che à ̈ possibile migliorare l’efficacia del trattamento selezionando opportunamente la frequenza della corrente alternata applicata, all’interno dell’intervallo 5-150 Hz, in funzione della posizione degli elettrodi 15, 17 rispetto al laminato 11 sottoposto a trattamento.

In particolare, in una forma di realizzazione preferita, la Richiedente ha trovato che l’efficacia del trattamento migliora se si evita che, durante il percorso di attraversamento del bagno elettrolitico, una determinata porzione di superficie del laminato 11 risulti esposta sostanzialmente alla medesima polarizzazione in corrispondenza delle coppie di elettrodi 14. Tale eventualità, infatti, porterebbe ad avere regioni del laminato trattate in modo non uniforme. Tali eventualità si possono riscontrare quando la distanza Lx tra coppie di elettrodi successivi 14 à ̈ comparabile alla o maggiore della distanza Lc fra gli elettrodi 15, 17 e il laminato.

In accordo ad una forma preferita del metodo della presente invenzione, questo inconveniente può essere superato applicando agli elettrodi 15, 17 una corrente alternata di frequenza f, variabile da 5 Hz a 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata alla velocità v (espressa in m/s) di avanzamento del laminato e alla lunghezza Le(espressa in metri) degli elettrodi 15, 17 dalla relazione (1)

f(Hz) ≥ (A·v)/Le(1) dove A à ̈ un numero razionale superiore a 1, preferibilmente superiore a 2. Generalmente, A non supera il valore di 300.

Questo accorgimento permette di tenere conto della geometria della cella e dei fenomeni di evoluzione dei gas di elettrolisi.

La soluzione sopra indicata per migliorare l’efficienza di trattamento del laminato può essere applicata anche al caso in cui l’apparato per realizzare il trattamento elettrolitico comprenda elettrodi costituiti da una pluralità di elementi (ad esempio, lastre del tipo descritto in WO 2011/039596). Questa configurazione, illustrata schematicamente in figura 2, ha il vantaggio di evitare l’accumulo dei gas di elettrolisi e dei residui solidi (essenzialmente ossidi metallici) che si distaccano dalla superficie durante il processo elettrolitico, migliorando così l’efficienza del trattamento.

L’apparato di figura 2 comprende coppie di elettrodi 140 costituiti da due gruppi 150, 170 di elementi 160, 180. Gli elementi 160, 180 si estendono per tutta la larghezza Ladel laminato e hanno una lunghezza Lb(misurata nel senso di avanzamento del laminato). Gli elementi 160, 180 sono disposti in modo sostanzialmente parallelo rispetto al laminato 11. La distanza fra due elementi 160, 180 adiacenti à ̈ indicata in figura 2 con il riferimento Ld. Ciascun elemento 160, 180 svolge nell’apparato 10 la funzione di elettrodo al pari degli elettrodi 17, 15 dell’apparato 10 descritto in figura 1.

Nella figura 2, gli elementi indicati con i medesimi riferimenti usati per la figura 1 corrispondono ai medesimi elementi descritti per la figura 1.

Anche per la configurazione dell’apparato descritta in figura 2 si à ̈ trovato che il trattamento elettrolitico del laminato 11 potrebbe non essere uniforme su tutta la superficie per particolari disposizioni geometriche degli elettrodi 150, 170, degli elementi 160, 180 e del laminato 11. In particolare, trattamenti non uniformi si possono riscontrare quando la distanza Ldfra due elementi adiacenti à ̈ prossima alla o maggiore della distanza Lctra l’elemento 160, 180 e il laminato 11.

In accordo al metodo della presente invenzione, questo inconveniente può essere superato nel caso di un apparato del tipo illustrato in figura 2 applicando agli elettrodi una corrente alternata di frequenza f, variabile da 5 Hz a 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata alla velocità v (espressa in m/s) di avanzamento del laminato e alla lunghezza Lb(espressa in metri) dell’elemento 160, 180 dalla relazione (2)

f(Hz) ≥ (A’·v)/Lb(2)

dove A’ à ̈ un numero razionale superiore a 1, preferibilmente compreso tra 1 e 25, più preferibilmente compreso tra 2 e 10.

Nella configurazione rappresentata schematicamente in figura 2, Ã ̈ opportuno che la frequenza scelta per la corrente AC del trattamento elettrolitico soddisfi una o entrambe le suddette relazioni (1) e (2).

In particolare, quando il rapporto tra la distanza Lgtra gli elettrodi 160, 170 opposti e la distanza Lddegli elementi 160, 180 che formano detti elettrodi 150, 170 opposti à ̈ superiore a 4, à ̈ preferibile che la frequenza f rispetti almeno la relazione (1). Quando, invece, il suddetto rapporto Lg/Ldà ̈ pari o inferiore a 4, à ̈ preferibile che la frequenza f rispetti almeno la relazione (2).

Il metodo secondo la presente invenzione permette di superare o almeno attenuare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica nel settore dei trattamenti di decapaggio dei laminati di acciaio inossidabile. I trattamenti di decapaggio realizzati con il metodo secondo l’invenzione presentano una migliorata efficacia, permettendo di ottenere superfici decapate di qualità elevata a fronte di una durata del trattamento complessivamente bassa.

Grazie alla particolare efficacia del trattamento elettrolitico e del successivo decapaggio chimico, il metodo secondo l’invenzione, contemplando anche la realizzazione di una fase finale di finitura e passivazione dei laminati in miscele di acido nitrico e fluoridrico, determina una riduzione dell’impatto ambientale rispetto a quello tipicamente osservato nei procedimenti dell’arte nota. Il decapaggio effettuato secondo la presente invenzione, infatti, à ̈ in grado di rimuovere più dell’80% in peso della massa complessiva di scaglia e acciaio decromizzato, rendendo così sufficiente una fase di finitura nitrico-fluoridrica anche molto breve e, conseguentemente, limitando in modo significativo la formazione di residui inquinanti da smaltire (composti nitrati, fluorurati ed emissioni di NOx).

Il metodo secondo l’invenzione, inoltre, implica un consumo di materie prime, in particolare acido cloridrico, piuttosto contenuto. L’acido utilizzato nel processo, infatti, può essere riciclato fra le diverse fasi prima di essere sottoposto a rigenerazione e, infine, essere immesso nuovamente nel ciclo di decapaggio. Il processo di rigenerazione dell’acido cloridrico, inoltre, permette di recuperare anche i metalli (sotto forma di ossidi) presenti nelle soluzioni di decapaggio esauste.

La migliorata efficacia del metodo di trattamento secondo la presente invenzione, inoltre, permette di trattare i laminati in impianti di dimensioni ridotte rispetto allo stato della tecnica, potendosi prevedere tempi di permanenza del laminato a contatto con i bagni di decapaggio inferiori.

I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

ESEMPI

Il metodo secondo la presente invenzione à ̈ stato applicato per trattare nastri di acciaio inossidabile di diversa composizione chimica, ottenuti tramite processi di laminazione a caldo o a freddo, eventualmente accompagnati da trattamenti di ricottura.

LAMINATI A CALDO

Nel caso dei laminati a caldo, l’impianto produttivo e di trattamento comprendeva le seguenti sezioni:

- sezione di ricottura continua, di lunghezza complessiva pari a 90 m, in grado di riscaldare il nastro fino alla temperatura di 1120°C con una produttività massima pari a circa 133 t/h con nastri di larghezza fino a 1550 mm;

- sezione di raffreddamento, di lunghezza complessiva pari a 45 m, dotata di mezzi raffreddanti costituiti da lame d'aria in congiunzione con getti di acqua nebulizzata e getti di sola acqua in grado di raffreddare il laminato fino a circa 80°C;

- rompi-scaglia (scale-breaker) a rulli per tensiospianare il nastro con allungamento fino all’1% della sua lunghezza di origine;

- sezione di sabbiatura costituita da 3 cabine dotate di 4 turbine ciascuna in grado di proiettare omogeneamente, su entrambe le superfici del nastro, graniglia sferica tipo S110 a velocità compresa tra 50 m/s e 80 m/s, con portata di graniglia per ogni turbina compresa tra 500 e 1300 kg/min;

- sezione di descagliatura chimica costituita da 2 vasche ad immersione di lunghezza pari a 15 m ciascuna;

- sezione di decapaggio elettrolitico costituita da 2 vasche di lunghezza pari a 16 m ciascuna, ogni vasca essendo attrezzata con una serie di elettrodi, posti sopra e sotto il nastro, in posizione sostanzialmente parallela alla sua superficie, la cui lunghezza complessiva (intesa come somma delle lunghezze Le di tutti gli elettrodi posti dalla stessa parte rispetto al laminato) à ̈ pari a 15 m; gli elettrodi sono collegati a 4 trasformatori in grado di erogare una corrente fino a 110 kA; la sezione elettrolitica à ̈ realizzata secondo quanto descritto nel documento WO 2011/039596 e presenta i seguenti parametri geometrici (con riferimento alla figura 2):

- Le = 1,5 m;

- Lg = 0,4 m;

- Ld = 0,04 m

- Lb = 0,06 m

- Lx = 0,5 m;

- sezione di lavaggio e spazzolatura intermedia dotata di pompe ad alta pressione fino a 100 bar; - sezione di decapaggio chimico in acido cloridrico costituita da 2 vasche di lunghezza pari a 10 m ciascuna ove il nastro viene immerso nella soluzione che viene continuamente rinnovata mediante sistema di ricircolo avente portata complessiva pari a 800 m<3>/h;

- sezione di lavaggio e spazzolatura intermedia;

- sezione di decapaggio chimico/finitura passivazione in acidi misti (acido nitrico e acido fluoridrico) costituita da 1 vasca di lunghezza pari a 10 m;

- sezione di lavaggio, spazzolatura finale e asciugatura attrezzata con pompe ad alta pressione e spazzole non abrasive.

La linea à ̈ dotata di un sistema di rigenerazione degli acidi basato su di un sistema di arrostimento che consente il recupero dell’acido cloridrico e dei metalli disciolti, sotto forma di ossidi, con resa superiore al 90% (resa calcolata rispetto al contenuto originario di ioni cloruro).

I nastri di diverse dimensioni, sono stati processati nel suddetto impianto alla velocità riportate in tabella 3.

LAMINATI 1-4

Quattro diversi laminati di acciaio inossidabile (AISI 304 (L1), AISI 430 (L2), AISI 441 (L3) e AISI 409 (L4)) ottenuti tramite laminazione a caldo e successiva ricottura sono stati sottoposti ad un trattamento di decapaggio secondo la presente invenzione comprendente le seguenti fasi in successione: descagliatura chimica, decapaggio elettrolitico, decapaggio chimico e finitura nitrico-fluoridrica.

Le concentrazioni delle diverse specie nelle soluzioni acquose e le condizioni operative adottate in ciascuna fase del processo insieme con i parametri dimensionali dei laminati L1-L4 sono riportate in Tabella 3. L’efficacia del metodo à ̈ stata valutata calcolando la quantità percentuale di metallo asportato dal laminato e/o disciolto durante ciascuna fase rispetto alla quantità di metallo complessivamente asportata e/o disciolta. Dai dati riportati in Tabella 1 si evince che per tutti i laminati un trattamento di finitura della durata di 10 secondi si à ̈ rivelato sufficiente ad ottenere una superficie uniformemente passivata. Tale trattamento ha generato una quantità di prodotti inquinanti da smaltire (fanghi contenenti composti nitrati, fluorurati e emissioni di NOx) significativamente bassa, essendo la quantità di metallo asportata e/o disciolta nella fase di finitura pari o inferiore al 15% in peso della massa di acciaio complessivamente asportata e/o disciolta nell’intero trattamento (descagliatura chimica, decapaggio elettrolitico, decapaggio chimico e finitura nitricofluoridrica). Per confronto, nei processi di decapaggio dell’arte nota, la quantità di metallo asportata e/o disciolta nei bagni di acido nitrico e/o fluoridrico può arrivare sino a 80% in peso della quantità complessivamente decapata.

Tabella 1

L1 L2 L3 L4

(%) (%) (%) (%)

descagliatura 40 40 35 35

chimica

decapaggio 30 25 25 30

elettrochimico AC

decapaggio 25 25 25 20

chimico

finitura 5 10 15 15

Il metodo secondo l’invenzione, applicato ai laminati a caldo, ha determinato una significativa riduzione delle sostanza inquinanti da trattare.

LAMINATI A FREDDO

Nel caso dei laminati a freddo, l’impianto produttivo e di trattamento comprendeva le seguenti sezioni:

- sezione di ricottura continua, di lunghezza complessiva pari a 120 m, in grado di riscaldare il nastro fino alla temperatura di 1120°C con una produttività massima pari a circa 133 t/h con nastri di larghezza fino a 1550 mm;

- sezione di raffreddamento, di lunghezza complessiva pari a 65 m, dotata di mezzi raffreddanti costituiti da lame di aria in congiunzione con getti di acqua che intervengono sul nastro quando quest’ultimo raggiunge temperature inferiori a 200 °C fino a temperatura di circa 70°C;

- sezione di decapaggio elettrolitico comprendente 1 vasca di lunghezza pari a 55 m per condurre il trattamento in corrente DC e AC; per il trattamento in corrente DC la vasca à ̈ attrezzata con una serie di elettrodi orizzontali, posti sopra e sotto il nastro, in posizione sostanzialmente parallela alla sua superficie; la lunghezza complessiva degli elettrodi che polarizzano anodicamente il nastro per il trattamento DC (intesa come somma delle lunghezze di tutti gli elettrodi posti dalla stessa parte rispetto al laminato che polarizzano anodicamente il nastro) à ̈ pari a 24 m; gli elettrodi sono collegati a 8 raddrizzatori di corrente in grado di erogare una corrente DC fino a 10 kA (max 40 V) ciascuno;

per il trattamento AC, la vasca à ̈ attrezzata con una serie di elettrodi orizzontali, posti sopra e sotto il nastro, in posizione sostanzialmente parallela alla sua superficie, la cui lunghezza complessiva (intesa come somma delle lunghezze Ledegli elettrodi posti dalla stessa parte rispetto al laminato) à ̈ pari a 9 m; gli elettrodi sono collegati a 3 trasformatori monofase in grado di erogare una corrente AC fino a 10 kA (max 45 V) ciascuno; la sezione elettrolitica per il trattamento AC à ̈ realizzata secondo quanto descritto nel documento WO 2011/039596 e presenta i seguenti parametri geometrici (con riferimento alla figura 2):

- Le = 1,5 m,

- Lg = 0,2 m,

- Ld = 0,05

- Lb = 0,05 m

- Lx = 0,5 m;

- sezione di lavaggio e spazzolatura intermedia dotata di pompe ad alta pressione fino a 100 bar; - sezione di decapaggio chimico costituita da 3 vasche di lunghezza pari a 10 m ciascuna ove il nastro viene immerso nella soluzione che viene continuamente rinnovata mediante sistema di ricircolo avente portata complessiva pari a 800 m<3>/h.

- sezione di lavaggio, spazzolatura finale e asciugatura attrezzata con pompe ad alta pressione e spazzole non abrasive.

La linea à ̈ dotata di un sistema di rigenerazione degli acidi basato su di un sistema di arrostimento che consente il recupero dell’acido cloridrico e dei metalli disciolti, sotto forma di ossidi, con resa superiore al 90% (resa calcolata rispetto al contenuto originario di ioni cloruro).

I nastri di diverse dimensioni, sono stati processati nel suddetto impianto alle velocità riportate in tabella 4.

LAMINATI 5-7

Tre diversi laminati di acciaio inossidabile (AISI 304 (L5), AISI 441 (L6), e AISI 409 (L7)) ottenuti tramite laminazione a freddo e successiva ricottura sono stati sottoposti ad un trattamento di decapaggio secondo la presente invenzione comprendente le seguenti fasi in successione: decapaggio elettrolitico, decapaggio chimico e finitura in acido nitrico o in miscela nitrico-fluoridrica.

Le concentrazioni delle diverse specie nelle soluzioni acquose e le condizioni operative adottate in ciascuna fase del processo insieme con i parametri dimensionali dei laminati L5-L7 sono riportate in Tabella 4.

Le soluzioni di acido cloridrico utilizzate in ciascuna fase contenevano anche 1-octin-3-olo e cloruro di N-dodecil-piridinio come inibitori di corrosione.

L’efficacia del metodo à ̈ stata valutata calcolando la quantità percentuale di metallo asportato dal laminato e/o disciolto durante ciascuna fase rispetto alla quantità di metallo complessivamente asportata e/o disciolta. Per tutti i laminati un trattamento di finitura della durata di 10 secondi si à ̈ rivelato sufficiente ad ottenere una superficie uniformemente passivata. Tale trattamento ha generato una quantità di prodotti inquinanti da smaltire (fanghi contenenti composti nitrati, fluorurati e emissioni di NOx) significativamente bassa, essendo la quantità di metallo asportata e/o disciolta nella fase di finitura pari o inferiore al 25% in peso della massa di acciaio complessivamente asportata e/o disciolta nell’intero trattamento. Per confronto, nei processi di decapaggio dell’arte nota, la quantità di metallo asportata e/o disciolta nei bagni di acido nitrico e/o fluoridrico può arrivare sino a 80% in peso della quantità complessivamente decapata.

Il metodo secondo l’invenzione, applicato ai laminati a freddo, ha determinato una significativa riduzione delle sostanza inquinanti da trattare.

Inoltre la soluzione esausta di decapaggio à ̈ stata rigenerata con l’impianto ausiliario di rigenerazione ottenendo un recupero dell’acido cloridrico utilizzato pari al 90% dello stesso.

Tabella 2

L5 L6 L7

(%) (%) (%) decapaggio 50 60 60 elettrochimico

DC AC

decapaggio 25 20 20

chimico

Finitura 25 20 20

Tabella 3

L1 L2 L3 L4<Tipo Acciaio>304HR 430HR 441HR 409HR Dimensioni

(mm x mm) 3x1520 3,5x1520 4,8x1320 5x1540 Velocità linea

(m/min) 60 50 40 40 DESCAGLIATURA Lunghezza

vasca (m) 30 30 30 30 HCl (g/l) 90 100 100 90 Fe2+ 65 65 60 60 Fe3+ 15 15 20 25 Temperatura

(°C) 70 75 80 80 DECAPAGGIO Lunghezza

ELETTROLITICO vasca (m) 32 32 32 32 HCl (g/l) 75 70 70 75 Fe2+ 85 80 80 90 Fe3+ 10 20 20 15 Temperatura

(°C) 80 70 70 75 Parametro A 15 15 15 15 Frequenza (Hz) 50 50 60 60 DC (corrente

complessiva - -- -- -- --kA)

AC (corrente

complessiva - 70 60 50 70 kA)

DECAPAGGIO Lunghezza

CHIMICO vasca (m) 20 20 20 20

HCl (g/l) 100 110 110 110 Fe2+ 15 20 20 20 Fe3+ 40 40 35 35 Temperatura

(°C) 60 60 55 50 FINITURA/ Lunghezza

PASSIVAZIONE vasca (m) 10 10 10 10

HNO3 (g/l) 130 120 120 110 HF libero (g/l) 30 5 10 assente FeF3 (g/l) 60 60 40 40 Temperatura

(°C) 60 40 45 40 Nota: HR = laminato a caldo (hot rolling)

CR = laminato a freddo (cold rolling)

Tabella 4

L5 L6 L7 Tipo Acciaio 304CR 441CR 409CR Dimensioni (mm x mm) 0,8x1270 1,43x1520 1,45x1540 Velocità linea (m/min) 120 85 60 DECAPAGGIO ELETTROLITICO Lunghezza vasca (m) 55 55 55 HCl (g/l) 20 10 10 Fe2+ 60 70 70 Fe3+ 10 10 10 Temperatura (°C) 60 50 50 Parametro A’ 1,1 1,1 1,1 Frequenza (Hz) 50 50 50 DC (corrente complessiva - kA) 40 45 45 AC (corrente complessiva - kA) 15 14 14 DECAPAGGIO CHIMICO Lunghezza vasca (m) 20 20 20

HCl (g/l) 25 20 20 Fe2+ 40 15 25 Fe3+ 15 10 10 Temperatura (°C) 55 45 45 FINITURA/

PASSIVAZIONE Lunghezza vasca (m) 20 20 20

HNO3(g/l) 120 120 120 HF libero (g/l)<25 5 5>FeF3(g/l)<60 40 40>Temperatura (°C)<57 50 40>Nota: HR = laminato a caldo (hot rolling)

CR = laminato a freddo (cold rolling)

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile comprendente almeno le seguenti fasi: (a) sottoporre detto laminato ad un trattamento di decapaggio elettrolitico in corrente alternata in una soluzione elettrolitica acquosa di HCl comprendente almeno ioni Fe<3+>, la concentrazione di HCl essendo compresa nell’intervallo 0,5-200 g/l e la concentrazione di ioni Fe<3+>essendo compresa nell’intervallo 5-60 g/l; (b) sottoporre detto laminato decapato elettroliticamente ad un trattamento di decapaggio chimico in una soluzione acquosa di HCl comprendente almeno ioni Fe<3+>(soluzione di decapaggio chimico), la concentrazione di HCl essendo compresa nell’intervallo 0,5-200 g/l e la concentrazione di ioni Fe<3+>essendo compresa nell’intervallo 5-60 g/l; (c) sottoporre detto laminato decapato chimicamente ad un trattamento di finitura e passivazione superficiale.
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui, prima di detta fase (a), detto laminato à ̈ sottoposto ad una fase (a’) di descagliatura chimica in una soluzione acquosa di HCl comprendente almeno ioni Fe<3+>(soluzione di descagliatura), la concentrazione di HCl essendo compresa nell’intervallo 30-250 g/l e la concentrazione di ioni Fe<3+>essendo compresa nell’intervallo 5-60 g/l.
3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui detta soluzione elettrolitica acquosa, detta soluzione di decapaggio chimico e detta soluzione di descagliatura comprendono ioni Fe<2+>in quantità corrispondente ad un rapporto Fe<3+>/Fe<2+>uguale o superiore a 0,1 e preferibilmente inferiore o uguale a 1.
4. 4. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui la soluzione di decapaggio chimico utilizzata in detta fase (b) à ̈ almeno in parte riciclata a detta fase (a), dove à ̈ usata come soluzione elettrolitica.
5. 5. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui la soluzione di decapaggio chimico utilizzata in detta fase (b) à ̈ almeno in parte riciclata a detta fase (a’), dove à ̈ usata come soluzione di descagliatura.
6. 6. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui la soluzione elettrolitica utilizzata in detta fase (a) à ̈ almeno in parte alimentata a detta fase (b) dove à ̈ usata come soluzione di decapaggio.
7. 7. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detto decapaggio elettrolitico comprende almeno un primo e un secondo stadio, detto primo stadio essendo condotto in corrente continua e detto secondo stadio essendo condotto in corrente alternata.
8. 8. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detto decapaggio elettrolitico in corrente alternata à ̈ realizzato applicando una corrente alternata avente frequenza (F) variabile da 5 Hz a 150 Hz, la densità di corrente essendo variabile da 5 A/dm<2>a 50 A/dm<2>, la durata del trattamento essendo variabile da 2 a 60 s.
9. 9. Metodo secondo la rivendicazione 7 o 8 in cui detto decapaggio elettrolitico in corrente continua à ̈ realizzato applicando una corrente continua avente densità variabile da 4 A/dm<2>a 14 A/dm<2>, la durata del trattamento di polarizzazione anodica del nastro essendo tra 2 e 20 s.
10. 10. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase (c) à ̈ realizzata ponendo a contatto detto laminato con una soluzione acquosa (soluzione di finitura e passivazione) avente un potenziale chimico di ossido-riduzione (misurato rispetto ad un elettrodo di riferimento di tipo Ag/AgCl) compreso tra 100 e 800 mV, preferibilmente tra 200 mV e 600 mV.
11. 11. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui detta soluzione di finitura à ̈ una soluzione acquosa di acido nitrico comprendente ioni Fe<3+>ed eventualmente acido fluoridrico.
12. 12. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni 1-10 in cui detta soluzione di finitura à ̈ una soluzione acquosa di acido solforico e acido fluoridrico comprendente ioni Fe<3+>e non contenente acido nitrico.
13. 13. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui una o più fra dette soluzione elettrolitica, soluzione di decapaggio chimico e soluzione di descagliatura à ̈ sottoposta ad un trattamento per il recupero di acido cloridrico e/o di ossidi metallici.
14. 14. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase (a) à ̈ condotta facendo avanzare in continuo detto laminato (11) tra almeno due elettrodi (150, 170) disposti in direzione sostanzialmente parallela alla direzione di avanzamento del laminato (11) ed aventi lunghezza Lemisurata lungo detta direzione, detti elettrodi (150, 170) essendo prospicienti le facce opposte di detto laminato (11) e disposti in posizione affacciata uno rispetto all’altro, ed in cui detta fase (a) à ̈ condotta applicando una corrente alternata di frequenza f variabile da 5 Hz a 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata alla velocità v di avanzamento del laminato ed a detta lunghezza Ledi detti elettrodi (150, 170) dalla relazione f ≥ (A·v)/Le, dove A à ̈ un numero razionale superiore a 1.
15. 15. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase (a) à ̈ condotta facendo avanzare in continuo detto laminato (11) tra almeno due elettrodi (150, 170), ciascuno di detti elettrodi (150, 170) comprendendo una pluralità di elementi (160, 180) affiancati in modo sostanzialmente parallelo fra loro e posti trasversalmente alla direzione di avanzamento del laminato, ciascuno di detti elementi (160, 180) avendo lunghezza Lbmisurata lungo detta direzione di avanzamento del laminato, detti elettrodi (150, 170) essendo prospicienti le facce opposte di detto laminato (11) e disposti in posizione affacciata uno rispetto all’altro, ed in cui detta fase (a) à ̈ condotta applicando una corrente alternata di frequenza f variabile da 5 Hz a 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata a detta velocità v e a detta lunghezza Lbdalla relazione f ≥ (A’·v)/Lb, dove A’ à ̈ un numero razionale superiore a 1.
16. 16. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detto laminato (11) à ̈ fatto avanzare tra almeno una prima e una seconda coppia (14) di elettrodi (15, 17) immersi in detta soluzione elettrolitica e disposti in direzione sostanzialmente parallela alla direzione di avanzamento del laminato (11), fra dette coppie di elettrodi (14) essendo interposto almeno un elemento separatore in materiale isolante, in forma di un rullo immersore o di un separatore statico, atti a ridurre la formazione di correnti disperse fra elettrodi adiacenti aventi polarizzazione opposta.