KR101382934B1 - 내식성 향상을 위한 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 고속 산세 프로세스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 품질을 요하는 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제조함에 있어서, 강판 표면을 고속으로 산세하는 방법에 관한 것으로서, 16중량% 이상의 크롬을 함유한 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 산세하는, 고크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연 강판의 산세방법에 있어서, 황산나트륨을 전해질로 사용하는 전해용액으로 강판 표면의 크롬-리치 스케일을 전해 제거하는 중성염 전해단계; 황산을 전해질로 사용하는 전해용액으로 철-리치 스케일을 전해 제거하는 황산 전해단계; 및 황산, 불산 및 과산화수소를 포함하는 혼산 용액에 침지하는 혼산 침지단계를 포함하며, 전체 산세가 45~240초 내에 완료되는, 고크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연 강판의 고속 산세방법을 제공한다．본 발명에 따르면, 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 산세함에 있어서, 질소를 포함하지 않아, NOx 제거 설비와 탈질 설비의 설치에 대한 부담을 경감시킬 수 있고, 나아가, 과산화수소 농도와 불산 농도에 의해 산세를 조절할 수 있으므로, 컨트롤이 용이하여 고속 생산에 적합하며, 산세 후 품질 또한 기존 산세법에 비하여 향상되어 우수한 품질의 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 생산이 가능하다.

Description

내식성 향상을 위한 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 고속 산세 프로세스{High Speed Pickling Process for Improving Corrosion Resistance of Austenitic Stainless Cold Strip}

본 발명은 표면 품질을 요하는 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제조함에 있어서, 강판 표면을 고속으로 산세하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 산세 후 표면 내식성을 향상시킬 수 있는 산세 방법이다

오스테나이트계 스테인리스 냉연강판은 냉간 압연 후에 소정의 기계적 특성을 얻기 위해 1000~1150℃의 열처리 과정을 거치게 되는데, 이러한 열처리 과정 중에 로 내부에서 강판의 표면이 고온의 산소와 반응하여 강판의 표면에 산화스케일(SiO₂, (Cr,Mn)₃O₄)이 생성된다. 강판 표면에 생성된 이와 같은 산화 스케일은 제품에 대한 외관을 나쁘게 하여 강판의 품질을 악화시키며, 또한, 강판의 부식을 야기하는 출발점이 되어, 강판의 내식성을 저하시킨다.

따라서, 통상적으로 미려한 표면품질을 얻고, 내식성을 향상시키기 위해서, 브러쉬, 쇼트볼 블라스팅 등에 의한 물리적 디스케일링, 황산나트륨, 황산, 질산 전해질을 사용한 전해 디스케일링, 염욕, 혼산 등을 사용한 화학적 디스케일링 등의 다양한 방법을 조합하여 강판 표면의 산화스케일을 제거함으로써 스테인리스 냉연강판을 제조하고 있다.

이와 같은 강판 표면의 스케일링을 제거하는 과정을 산세공정이라고 한다. 이러한 스테인리스 산세공정에서는 미려한 표면품질을 얻고, 또 부동태 피막을 고르게 형성하여 내식성을 확보하기 위해, 질산용액에 강판을 통과시키면서 전류를 가하여 디스케일링을 하는 질산 전해 방법과, 질산(80~180g/l) 및 불산(2~40g/l)의 혼산을 이용한 화학적 디스케일링 방법에 의해 산세공정을 수행하여 왔다. 이때, 전해욕 중의 상기 질산은 산세조 내의 pH를 낮추어 불산의 활동도를 높이고, 강판 표면에서 용해된 2가 철이온을 3가로 산화시켜 산세욕에 적정한 산화환원전위를 유지시켜 준다.

그러나 산세액으로 질산이 사용됨에 따라, 대기 배출 규제물질인 NOx가 발생하고, 또 폐산 및 세척수에 질산성 질소(NO₃-N)가 포함되게 된다. 이 때문에, 국내외 환경 규제 강화에 따른 배출 방류수의 총 질소 제한, 대기 배출시설의 NOx 농도 제한 등의 환경 규제 조건을 만족시키기 위해, 산세공정에 환경오염 방지설비의 추가 설치 및 그 운용에 따른 비용 발생으로 생산단가가 현저히 증가한다는 문제점이 발생한다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 질산을 사용하지 않는 산세 방법이 개발되어 왔으며, 이러한 기술로는 산세과정에서 질산을 염산 또는 황산 등으로 대체하고, 부족한 산화력은 과산화수소, 과망간산칼륨, 3가 철이온 및 공기주입에 의해 보완하는 질산을 사용하지 않는 산세방법이 개발되어 왔다.

구체적으로는, 독일 특허 제3937438호에는 산세액으로 황산, 불산, 황산철을 이용하고, 과산화수소를 첨가하여 산세용액의 산화환원전위를 300mV 이상 유지하는 기술이 개시되어 있으며, 상기 기술을 시작으로 90년대 이후, 미국 특허 제5154774호 및 유럽 특허 제236354호에 개시된 바와 같이, 주로 불산과 철이온, 공기, 과산화수소 또는 용액의 산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential, ORP)의 적정 범위를 특정하는 기술들이 계속적으로 등장하였다. 하지만 이들 방법은 대부분 제품의 품질이 까다롭지 않은 선재, 봉강, 후판 등의 제품에 제한적으로 적용될 수 있다는 한계를 가지고 있다.

한편, 미국특허 제5908511호에는 황산, 불산, 철염을 함유하며 과산화수소를 정기적으로 투입하고, 습윤제, 광택제, 부식억제제 등의 조성을 조절하여 산세하며, 산세용액의 관리는 Fe(III) 및 이에 따른 산화환원전위(ORP)로서 자동제어 방식을 취하는 기술이 개시되어 있다. 이를 통해 산세용액인 CLEANOX352 제품을 상용화하여 전세계적으로 가장 널리 사용되고 있다. 이 방법은 선재 및 열연제품의 경우 실용화되어 사용되고 있으나, 제품 생산단가가 기존 대비 20% 이상 높고, 복잡한 용액조성 및 관리방법을 채택하고 있다.

또한, 상기 미국특허 제5908511호를 개량한 것으로서 유럽 특허출원공개 제1040211호 및 미국 특허출원공개 제2000-560982호에서는 구리 및 염소이온을 산세 조성물에 추가하여 산세속도를 높이는 방법을 제안하였으나, 페라이트계 스테인리스 강판표면에 형성되는 표면전위(Open circuit potential, OCP)가 구리이온의 산화환원전위인 0.1V보다 낮을 경우, 산세과정에서 강판표면에 구리입자가 석출되어 강판을 변색시킬 우려가 있다. 또한 산세용액에 염소이온이 일정한 농도 이상으로 함유될 경우 공식(pitting corrosion)이 발생할 위험이 있다.

이와 같이 산세 조성물에 대해서 다양한 기술이 알려져 있으나, 고 크롬 오스테나이트계 냉연강판을 고속으로 생산하기에 적합한 산세기술은 알려진 바가 없다.

본 발명은 질산을 사용하지 않으면서도 산세성을 확보하여 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 고속생산에 적합한 전해 산세방법 및 실리콘 산화물을 고속으로 제거하기에 적합한 혼산 산세방법을 제공하고자 한다.

나아가, 본 발명은 상기와 같은 산세방법을 통해 얻어진 압연방향으로 60°반사각에서 측정된 광택도 150 이상의 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제공하고자 한다.

본 발명은 16중량% 이상의 크롬을 함유하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판으로부터 실리콘 산화물을 제거하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법으로서, 질산을 포함하지 않으며, 초기 조성이 황산 110~150g/l, 자유 불산 15~25g/l 및 과산화수소 농도 4.5g/l 이상을 포함하고, 철 이온은 실질적으로 포함하지 않는 혼산 용액 중에 냉연강판을 침지함으로써 상기 냉연강판으로부터 실리콘 산화물을 제거하되, 산세 후의 결정입계 폭(W)을 1㎛ 이상으로 형성하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법을 제공한다.

상기 과산화수소 농도는 철 이온의 농도와의 관계에서 다음 식 (1)을 만족하며, 용액의 산화환원전위는 철 이온 농도와의 관계에서 다음 식 (2) 또는 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

과산화수소 농도(g/l) ≥ 0.00736 + 10 × e^{-[metal]/13.2} (1)

ORP ≥ 600mV, 단, [metal] ≤ 10g/l (2)

ORP(mV) ≥ 310+431 × e^{-[metal]/25.24}, 단, [metal] > 10g/l (3)

상기 식 (1) 내지 (3)에서 [metal]은 혼산 용액 중의 철 이온 농도를 나타낸다.

또, 혼산 용액 중에 침지된 냉연강판의 표면 전위를 -0.2 내지 0.1V로 유지시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 침지는 상기 혼산 용액의 온도(T), 불산 농도(C) 및 처리 시간(t)을 다음 관계식

W = -0.184 + 0.0131 × t + 0.016 × C + 0.01 × T

을 만족하도록 제어하는 것이 바람직하다.

나아가, 상기 냉연강판으로부터 실리콘 산화물의 제거는 중성염 전해 처리단계 및 황산 전해 처리단계 후에 수행되며, 상기 중성염 전해 처리단계는 황산나트륨 전해질을 포함하는 전해용액을 사용하여 강판 표면으로부터 Cr-리치 스케일을 전해 제거하며, 상기 황산 전해 처리단계는 황산을 전해질로 포함하는 전해용액을 사용하여 Cr 및 Fe의 잔류 스케일을 전해 제거하는 것이다.

이때, 상기 중성염 전해단계는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 50~90℃ 온도의 중성염 전해용액 내에 침지하고, 강판 표면의 전위가 +, -, +의 순서로 형성되도록 10~30A/dm²의 전류밀도를 30초 내지 120초 동안 인가함으로써 수행할 수 있으며,

상기 중성염 전해용액 내에 황산 나트륨 전해질을 100~250g/l 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 황산 전해단계는 중성염 전해단계를 거친 오스테나이트계 스테인리스 강판을 30~60℃ 온도의 황산 전해용액에 침지하고, 강판표면의 전위가 +, -, + 순서로 형성되도록 10~30A/dm²의 전류밀도를 5 내지 50초 동안 인가함으로써 수행할 수 있으며,

상기 황산 전해용액은 황산을 50-150g/l 포함하는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명은 산세에 의해 실리콘 산화물층이 제거된 16중량% 이상의 크롬을 함유하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판으로서, 강판 표면의 결정입계 폭이 1㎛ 이상이고, 상기 강판의 압연방향으로 60° 각도로 측정된 광택도가 150 이상인 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제공한다.

본 발명에 따르면, 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 산세함에 있어서, 산세용액 중의 혼산 용액에 질산을 포함하지 않으므로, NOx 및 질산성 질소를 배출하지 않는다. 따라서, NOx 제거 설비와 탈질 설비의 설치에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.

또, 과산화수소 농도, 용액의 산화환원전위(ORP)와 불산 농도에 의해 산세를 조절할 수 있으므로, 컨트롤이 용이하여 고속 생산에 적합하다.

또한 산세 후 품질 또한 기존 산세법에 비하여 향상되어 우수한 품질의 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 생산이 가능하다.

또한, 전해산세과정에서 실리콘 산화물을 제외한 Fe, Cr 산화물을 완전하게 제거함으로써, 혼산 용액에 의한 실리콘 산화물 제거를 용이하게 수행할 수 있으며, 혼산 용액에 의한 실리콘 산화물의 제거 및 평탄화에 10~100초의 짧은 시간 내에서도 수행할 수 있다.

그리고, 용액조성이 간단하여 관리방법이 간단하고, 강판 표면과의 산세반응 이외의 다른 반응이 발생하지 않도록 하여 냉연강판의 표면품질을 확보할 수 있음은 물론, 고속 생산에 따른 생산성 향상을 도모할 수 있다.

도 1은 열처리된 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 표면을 촬영한 전자현미경 사진으로서, A)는 전해처리를 수행한 후의 강판의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이고, B)는 전해처리를 수행하지 않은 강판의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 산세된 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진으로서, A)는 발명예 4에 의해 얻어진 강판의 표면이고, B)는 비교예 4에 의해 얻어진 강판 표면이다.
도 3은 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 혼산에 침지한 경우, 표면 전위 -0.2~0.1V를 유지하기 위한, 메탈함량에 따른 최소 과산화수소 농도 및 이때 용액의 산화환원전위의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 산세 후 염수 분무 실험을 통한 내식성 평가를 위한 것으로서, A)는 입계 폭이 1마이크로 이상의 발명예 1에 의해 얻어진 강판의 내식성 평가 후의 사진이고, B)는 비교예 1에 따른 산세방법으로 산세 후 내식성 평가 후 표면 사진이다.

본 발명의 일 구현예는 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 황산나트륨을 전해질로 사용하는 중성염 전해조, 황산 및 메탈황산염을 전해질로 사용하는 황산 전해조, 및 황산, 과산화수소 및 불산으로 이루어진 산세 조성물의 혼산조를 통과시킴으로써 강판 표면의 산화 스케일을 제거하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 구현예로서, 상기 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

일반적으로 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판에는 열처리 후에 통상적으로 200~500nm의 두께의 산화 스케일이 생성되며, 이러한 산화 스케일은 Fe 보다 Cr 산화 스케일 함량이 상대적으로 높은 Cr-리치 스케일층, 산화스케일과 모재의 계면에 존재하는 Si-산화물 층의 다층 구조를 갖고 있다.

상기 스케일 중, Cr-리치 스케일 층은 중성염 전해조에서 제거할 수 있다. 상기 중성염 전해조는 황산나트륨 전해질을 포함하는 중성염 전해액을 포함하며, 전류를 강판표면에 통전하기 위한 전극조를 포함한다. 이때, 상기 전극조는 강판 표면의 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 구성된다.

상기 중성염 전해액은 pH 3~6 범위인 것이 바람직하며, 이러한 pH 범위를 갖는 중성염 전해액에 전류가 가해지는 경우, Cr-리치 스케일층의 Cr이 Cr^{6 +}의 상태로 우선적으로 용해되어, 강판 표면의 Cr-리치 스케일의 Cr을 제거할 수 있다. 이때 상기 중성염 전해액 중의 전해질로는 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 황산나트륨 전해질은 전해액 내의 전기전도도를 높여 강판표면으로의 통전율을 높임으로써 Cr-리치 스케일의 Cr의 용해를 야기한다.

이때 상기 중성염 전해액에는 황산나트륨 전해질이 100 내지 250g/l의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 황산나트륨 전해질이 100g/l 이상인 경우에 크롬의 용해를 위한 적정 전도도를 얻을 수 있다. 그러나, 250g/l를 초과하는 경우에는 황산나트륨이 전해액 내에 석출되어, 설비 배관을 막아 조업을 악화시킬 우려가 있는바, 황산나트륨 전해질은 250g/l 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 중성염 전해조 내의 전해질의 전기 전도도는 전해액의 온도와 밀접한 연관성이 있다. 전해액의 온도가 50℃ 이상에서 Cr-리치 스케일층의 크롬의 용해를 위한 적정 전도도를 얻을 수 있으며, 전해액의 온도가 높아질수록 전도도도 높아진다. 그러나, 전해액의 온도가 90℃를 초과하는 경우에는 조업상 온도 관리가 힘들다. 따라서, 중성염 전해조 내의 전해액의 온도는 50 내지 90℃ 범위인 것이 바람직하다.

한편, 전극을 통해 가해지는 전류는 10A/d㎡ 이상이 바람직하다. 전극을 통해 가해지는 전류가 10A/dm² 이상에서 Cr-리치 스케일의 Cr을 충분히 용출시킬 수 있다. 그러나, 30A/d㎡를 초과하는 경우에는 전류를 발생하기 위한 정류기(rectifier) 설비가 비대하게 되어 초기 설비비가 커지는 단점이 있는바, 전류는 10-30A/d㎡ 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 중성염 전해 처리의 처리 시간은 30초 이상 120초 이하 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 시간 동안 중성염 전해조에서 처리함으로써 크롬의 스케일 제거 효과를 충분히 얻을 수 있다. 그러나, 중성염 전해 처리 시간이 120초를 넘는 경우에는 더 이상의 스케일 제거 효과는 없고, 전해 산세시 용출된 메탈이온이 다시 전착될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 중성염 전해조에서 완전히 제거되지 않은 Cr 및 Fe 등의 잔류 스케일은 황산 전해조에 의해 제거된다. 상기 황산 전해조는 황산 및 철, 크롬, 니켈, 구리, 망간, 티타늄 중 적어도 하나 이상을 포함하는 메탈 황산염으로 구성되는 황산 전해액, 전류를 강판 표면에 통전하기 위한 전극조를 포함하며, 이때 상기 전극조는 강판 표면의 전위가 +, -, +의 순서로 최소 1번 이상 대전되도록 구성된다.

상기 황산 전해액은 pH 0~1 범위인 것이 바람직하며, 이와 같은 황산 전해액에 전류가 가해질 경우, Fe가 Fe^{2 +}의 이온 상태로 용해된다. 이때 황산의 H⁺와 SO₄ ^{2 -}는 용액 내의 전기전도도를 높여 전극에서 강판표면으로의 통전율을 높여주며, 추가적으로 낮아진 pH에 의해 잔류 스케일의 철을 화학적으로 용해시키게 된다.

이때, 상기 황산 전해액은 황산을 50 내지 150g/l 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 황산이 50g/l 이상이 되어야 적정 전도도 이상 유지될 수 있으며, 따라서 강판표면으로 통전율을 유지할 수 있다. 그러나, 황산이 150g/l를 초과하는 경우에는 화학적 용해가 우세하게 발생하여 스테인리스 냉연강판의 표면이 거칠어지는 문제가 발생한다.

또한, 상기 황산 전해액은 철, 크롬, 니켈, 구리, 망간, 티타늄 중 적어도 하나 이상을 포함하는 메탈 황산염을 포함할 수 있다. 이러한 메탈 황산염은 평형 반응을 통해 메탈농도가 낮아 전기전도도가 낮을 경우, 황산염에서 메탈이 용출되어 전기전도도를 높이고, 메탈농도가 높아 전기전도도가 높을 경우 다시 황산염으로 석출되어 전기전도도를 낮추어서 황산 전해액의 전기전도도를 일정하게 유지할 수 있도록 한다.

상기 중성염 전해조의 전해액과 마찬가지로, 황산 전해액은 최소한의 전도도를 얻기 위해 용액 온도가 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 황산 전해액의 용액 온도가 60℃를 초과하는 경우에는 화학적 용해가 과도하게 진행되어 스테인리스 냉연강판의 표면이 거칠어지고, 나아가 강판표면이 검게 변하는 흑변(black smut) 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 황산 전해조의 전해액은 30 내지 60℃ 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 황산 전해조에 가해지는 전류는 10~30A/d㎡ 범위인 것이 바람직하다. 전류가 10A/d㎡ 이상 가해지는 경우에는 전기화학 반응에 의한 스케일 용출량이 충분하게 되어, 충분한 전해 산세 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 30A/d㎡를 초과하는 전류가 가해지는 경우에는 전류를 발생하기 위한 정류기(rectifier) 설비가 커져 초기 설비비가 커지는 단점이 있는 바, 전류는 10~30A/d㎡ 범위인 것이 바람직하다.

이러한 황산 전해처리는 5초 내지 50초 동안 행하는 것이 바람직하다. 황산 전해 처리를 5초 이상 수행하여야 충분히 스케일을 제거할 수 있다. 그러나, 황산 전해처리 시간이 50초를 초과하는 경우에는 과산세의 문제를 야기하는바, 상기 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 중성염 전해-황산 전해를 거친 강판 표면에는 Si 산화물층과 모재 중 크롬 고갈층이 남게 되는데, 이러한 Si 산화물 층과 크롬고갈층은 질소를 포함하지 않는 혼산 용액에 의해 제거할 수 있다. 상기 혼산 용액은 황산, 자유불산 및 과산화수소를 포함하며, 이러한 혼산 용액을 포함하는 혼산조에 Si 산화물층과 크롬 고갈층을 포함하는 강판을 침지함으로써 중성염 전해-황산 전해를 거친 강판으로부터 Si 산화물 층과 크롬 고갈층을 제거할 수 있다.

상기 혼산 용액 내에서의 자유불산 및 황산은 혼산 용액 내에서 다음 반응식 (1) 및 (2)와 같이 해리된다.

HF ⇔ H⁺ + F^- (1)

H₂SO₄ ⇔ HSO₄ ^- + H⁺ ⇔ SO₄ ^{2 -} + 2H⁺ (2)

즉, 혼산 용액 내에서 자유불산은 식 (1)과 같이 용해하면서 해리되고, 황산은 식 (2)와 같이 해리된다. 이때, 상기 자유불산 및 황산의 해리에 의해 제공하는 H+ 농도, 즉 산도(acidity)에 의해 혼산 용액의 평형상태가 변화하게 된다.

자유불산의 경우 해리되어 있지 않은 자유불산(Free HF) 상태에서 산세력을 가져 강판 표면의 Si 산화물을 용해시키고, 나아가, Si 산화물층과 모재의 계면에 침투하여 Fe를 용해시킨다. 이와 같이 용해된 Fe 및 Si 이온은 FeF_x ^(3-x), H₂SiF₆ 등의 형태로 강판 표면으로부터 제거된다.

상기 자유불산은 혼산 용액에서 10~30g/l, 보다 바람직하게는 15~25g/l 범위의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 불산 농도가 10g/l 미만인 경우에는 자유불산으로 존재하는 농도가 적어, Si 및 크롬 고갈층에 대한 용해력이 부족하고, 이로 인해 강판 표면에 대한 미산세 문제가 발생할 수 있으며, 30g/l를 초과하는 경우에는 모재의 침식속도가 빨라져서 산세공정 후의 강판 표면이 거칠어질 수 있다.

상기한 바와 같이, 자유불산이 강판 표면의 Si 산화물층을 제거하는 산세력을 제공하므로, 상기 혼산 용액 내에는 일정한 산도 이상으로 유효 자유불산 농도가 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 혼산 용액에는 자유불산이 해리되지 않도록 하기 위해, 그리고 모재의 크롬 고갈층을 용해시키고 입계에 생성된 Si 산화물을 제거하기 위해 일정 농도 이상의 황산이 필요하다. 이에 적합한 황산 농도로는 110~150g/l의 범위이다. 황산 농도가 110g/l 미만인 경우에는 오스테나이트강 모재의 크롬 고갈층 및 입계를 충분히 용해하기 어려워 산세 후 내식성 저하의 문제가 생길 수 있으며, 150g/l를 초과하는 경우에는 황산 희석 조업 중에 발열이 발생하여 조업이 곤란하게 되는 등의 문제가 있는바, 상기 범위의 농도로 황산을 포함하는 것이 바람직하다.

오스테나이트계 스테인리스 강의 산화스케일 중, Si 산화물은 오스테나이트계 결정 표면 및 결정립계에 모두 존재하며, 결정립계의 Si 산화물은 모재 내부의 더 깊은 위치에까지 존재한다. 페라이트계 스테인리스 강의 경우에는 결정의 내식성이 낮기 때문에 결정 내부와 결정립 사이의 침식 속도차가 없어 그레인 표면과 결정립계가 선택성 없이 전적으로 용해되나, 오스테나이트계 스테인리스강의 경우에는 결정의 내식성이 높아 결정립계부터 우선적으로 침식된다. 따라서, Si 산화물을 모두 제거하기 위해서는 상당 부분의 결정립계가 용해되어야 할 필요가 있다.

이때, 모재로부터 Fe^{2 +}가 용출되며, 용출된 Fe^{2 +}는 과산화수소와 반응하여 Fe³⁺로 산화된 후, HF와 결합하여 FeF_x ^(3-x)로 착화합물을 생성함으로써 강판 표면으로부터 제거된다. 이와 같은 반응은 다음 반응식 (3) 내지 (6)과 같이 표현할 수 있으며, 이와 같은 과정이 원활하게 진행되어야 산세 속도를 높일 수 있다.

Fe⁰ ⇔ Fe^{2 +} + 2e^- (3)

Fe^{2 +} + H₂O₂ → Fe^{3 +} + ·H + OH^- (4)

Fe^{3 +} + 3HF ⇔ FeF₃ + 3H⁺ (5)

Cu^{2 +} + 2e^- → Cu⁰ (6)

본 발명은 혼산조 내에서의 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 표면전위를 제어함으로써 고속 산세속도를 구현하고자 하는 것으로서, 이를 위해 혼산조 내의 냉연강판의 표면전위를 -0.2 내지 0.1V의 범위 사이로 유지하는 것이 바람직하다. 냉연강판의 표면 전위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 산세가 일어나지 않거나, 부분적으로 미산세 표면을 갖는 산세 불량을 초래할 수 있다. 또한, 산세가 되더라도 냉연강판이 양호한 표면 품질을 얻을 수 없다.

한편, 종래에는 산세액 중의 Fe^{2 +}/Fe^{3 +}의 비율을 조절하여 산세액의 산화환원전위(ORP)를 제어함으로써 산세를 실시하였다. 그러나, 메탈 농도가 적정 수준에 도달하기 전에는, 용액의 산화환원전위(ORP)와 표면전위 사이의 관련성을 확인할 수 없는 바, 산화환원전위(ORP)만으로는 혼산 산세를 조절할 수 없음을 본 발명자들은 확인하였다.

상기 혼산 용액 내의 메탈농도가 적정 수준에 도달하기 전에, 잔류 과산화수소 농도가 부족할 경우, 혼산조 내에서의 냉연강판의 표면전위가 -2.0V 이상을 유지하지 않게 되며, 따라서 상기 반응식 (4)의 반응이 이루어지지 않아 강판표면의 Fe²⁺ 농도가 국부적으로 증가하고, 반응식 (3)의 왼쪽 방향의 반응이 우세하게 된다. 이 경우 Fe 및 스테인리스 강에 첨가물 혹은 불순물로 존재하는 Cu 등이 반응식 (6)과 같이 강판 표면에 재석출되어 강판표면이 검게 변하는 흑변 현상이 발생한다. 따라서 잔류 과산화수소 농도가 항상 일정 농도 이상 존재할 필요가 있다.

하지만, 혼산 용액 내의 메탈농도가 적정 수준에 도달한 후에는 -0.2V 이상의 표면전위를 유지하기 위한 잔류과산화수소 농도는 용액 내의 메탈 농도와 상관관계가 있다. 즉, 용액 내의 메탈농도는 산세가 진행됨에 따라 증가하게 되고, 과산화수소에 의해 용출된 Fe^{2 +} 이온은 Fe^{3 +} 이온으로 산화된다. 이에 의한 Fe^{3 +} 이온 함량의 증가는 동일 과산화수소 농도에서 표면전위의 증가를 유도하게 되는데, 이는 Fe³⁺ 이온이 산화제로 작용하기 때문이며, Fe^{3 +} 이온이 증가할수록 강판 표면 전위를 유지하기 위한 과산화수소 농도는 감소하는 경향을 보인다.

따라서, 메탈농도가 충분한 상태에서는 Fe^{3 +}/Fe^{2 +} 및 산화환원전위에 의해 -0.2V 이상의 표면전위를 충분히 확보할 수 있게 되고, 이때부터는 용액의 산화환원전위로부터 강판의 표면 전위를 제어할 수 있다.

이와 같은 관계는 본 발명자들의 부단한 실험에 의해 얻어진 것으로서, 이하에서 기재될 실시예로부터 확인할 수 있다. 본 발명자들은 이와 같은 실험에 의해 강판의 표면전위를 -0.2V 이상으로 유지하기 위한 용액 내의 철 이온 농도에 따른 최소 과산화수소 농도 및 용액의 산화환원전위에 대하여 다음과 같은 관계가 있음을 확인할 수 있으며, 이를 도 3에 그래프로 나타내었다.

0 g/L ≤ [metal] < 10g/L, [H₂O₂]_min = 4.5g/L, ORP 600mV

10g/L ≤ [metal] < 20g/L, [H₂O₂]_min = 2.5g/L, ORP 500mV

20g/L ≤ [metal] < 40g/L, [H₂O₂]_min = 0.5g/L, ORP 400mV

40g/L ≤ [metal] < 60g/L, [H₂O₂]_min = 0~0.2g/L, ORP 350mV

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 철 이온 농도가 0일 때에는 적어도 4.5g/l 이상의 유효 과산화수소 농도를 포함하여야 하며, 철 이온 농도가 40g/l 이상일 경우에는 과산화수소 농도 0~0.2g/l에서도 용액 내의 철 이온에 의해 용액의 산화환원전위(ORP)가 산세 가능한 표면전위인 -0.2V 이상을 유지하기 때문에 추가적인 과산화수소의 첨가를 최소화할 수 있다. 즉, 메탈 함량이 증가함에 따라 강판의 표면전위는 과산화수소의 함량보다는 용액의 산화환원전위에 의존하게 되므로 상대적으로 용액 내의 메탈 함량이 높아지더라도 저비용으로 조업이 가능하게 된다. 따라서 이 영역에서는 용액의 산화환원전위(ORP)를 3500mV 이상으로 유지하기 위한 최소의 과산화수소만을 필요로 한다.

즉, 상기 과산화수소 농도는 혼산 용액 중의 철 이온과의 관계에서 다음 식 (1)을 만족하며, 상기 산화환원전위(ORP)는 혼산 용액 중의 철 이온 농도와의 관계에서 다음 식 (2) 또는 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

과산화수소 농도(g/l) ≥ 0.00736 + 10 × e^{-[metal]/13.2} (1)

ORP ≥ 600mV, 단, [metal] ≤ 10g/l (2)

ORP(mV) ≥ 310 + 431 × e^{-[metal]/25.24}, 단, [metal] > 10g/l (3)

상기 식 (1) 내지 (3)에서 [metal]은 혼산 용액 중의 철 이온 농도를 나타낸다.

한편, 본 발명에 의해 혼산산세 처리된 강판은 결정입계의 폭이 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 혼산 산세 처리 후 강판 표면의 결정입계 폭이 1㎛ 이상인 경우에 결정입계에 Cr 고갈층이 완전히 제거되어, 우수한 내식성을 갖는 강판을 얻을 수 있다. 즉, 결정입계에 Cr 고갈층이 존재하는 경우에는 Cr 고갈층으로 인해 강판 표면에 발청을 유발하는 반면, Cr 고갈층이 존재하지 않는 경우에 우수한 내식성을 나타내는 경향이 있으며, 이는 산세 후의 결정입계의 폭이 좁을수록 결정입계에 Cr 고갈층의 존재로 인해 내식성이 충분하지 않는 반면, 결정입계 폭이 넓을수록 결정입계에 Cr 고갈층이 적게 존재한다. 따라서, 결정입계의 폭의 정도를 통해 결정입계의 Cr 고갈층의 존재를 확인할 수 있고, 이로부터 강판의 내식성의 정도를 예측할 수 있다.

이때, 강판의 결정입계의 폭이 1㎛ 이상인 경우에 이와 같은 Cr 고갈층이 산세 공정에 의해 완전해 제거되어 우수한 내식성을 갖는 강판을 얻을 수 있다. 그러나, 결정입계 폭이 1㎛ 미만인 경우에는 결정입계에 Cr 고갈층이 존재하게 되고, 발청의 핵으로 작용하여 강판의 내식성이 나쁜 경향을 나타낸다. 바람직하게는 상기 결정입계의 폭은 1.5㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위를 벗어나더라도 산세에 의해 얻어진 냉연강판의 내식성을 확보할 수 있으나, 강판의 표면 광택도 저하를 초래할 수 있는바, 결정입계 폭이 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 얻어지는 냉연강판에 대하여 압연방향으로 60° 각도로 측정된 광택도가 150 이상이 되게 하는 결정입계 폭을 갖는 것이 고품질의 강판을 얻는데 있어서 보다 더 바람직하다.

이와 같은 강판의 결정입계의 폭은 혼산 산세 공정의 공정조건과 관련이 있다. 즉, 혼산 산세 후의 결정입계의 폭은 본 발명의 혼산 용액을 사용하는 경우, 혼산용액의 온도, 자유불산 농도 및 산세 시간과의 관계로부터 다음 식 (4)와 같은 관계를 갖고 있으며, 그에 따라 산세 후 결정입계의 폭(W)은 1㎛ 이상을 만족하는 것이 바람직하다.

W = -0.184 + 0.0131 × t + 0.016 × C + 0.01 × T ≥ 1 (4)

상기 식 (4)에서, t는 산세 시간(sec)이고, C는 HF 농도(g/l)이며, T는 산세 온도(℃)를 나타낸다.

상기 관계식을 이용함으로써 강판 표면 상태를 관찰함이 없이도 공정조건으로부터 산세 후의 결정입계의 폭을 예측할 수 있으며, 이에 따라 우수한 내식성을 갖는 강판을 얻기 위한 공정 조건을 제어할 수 있다.

상기한 바로부터, 혼산조 프로세스에서는 산세 용액 중의 황산 및 불산 농도와 잔류 과산화수소의 농도가 산세 효과 증대 및 고속산세의 가장 중요한 인자임을 확인하였다. 따라서, 이들 성분의 농도를 제어할 필요가 있으며, 이러한 각 성분의 농도 제어는, 통상적으로 사용되는 산 분석기를 이용한 황산 및 불산 농도를 조정할 수 있으며, 잔류 과산화수소 농도는 근적외선 분석방법 또는 자동 적정법을 통하여 농도를 분석 및 조절할 수 있다.

본 발명에 따르면, 고속으로 산세 공정을 수행할 수 있어, 전체 산세 시간이 15 내지 240초 정도로 산세에 소요되는 시간을 대폭적으로 단축시킬 수 있으며, 우수한 품질을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1

중성염 전해 및 황산전해의 실시 유무에 따른 오스테나이트계 냉연강판의 산화스케일의 산세성을 확인하기 위해, 16중량% 이상의 크롬조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 중성염 전해처리 및 황산 전해처리에 의해 각각 Cr,Mn,Fe 로 구성된 스케일층을 제거하였다.

이때, 사용된 중성염 전해용액은 전해질로서 황산나트륨 전해질 150g/l를 포함하며, 용액의 온도는 60℃이고, 강판 표면의 전위가 +, -, + 순서로 형성되도록 하여 20A/dm²의 전류밀도를 40초간 인가하였다.

또한, 황산 전해용액은 황산 85g/l를 포함하는 pH 1의 용액이며, 용액 온도는 50℃이고, 강판 표면의 전위가 +, -, + 순서로 형성되도록 20A/d㎡의 전류를 15초간 인가하였다.

중성염 전해 및 황산 전해를 실시한 강판의 표면과 미처리된 강판의 단면을 전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 비교를 위해, 전해처리한 강판의 단면을 A)에 나타내고, 전해처리를 하지 않은 강판의 단면을 B)에 나타내었다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 중성염 전해 및 황산 전해를 실시하지 않은 강판의 단면에는 (Cr,Mn)₃O₄ 및 실리콘 산화물이 동시에 잔류하고 있음을 확인할 수 있는 반면, 본 발명의 전해액을 사용하여 중성염 전해 및 황산 전해를 실시한 강판의 단면에는 실리콘 산화물만이 잔류하고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

혼산조 내에서의 표면전위에 따른 냉연강판의 표면 상태를 관찰하기 위해, 상기 실시예 1에서 얻어진 중성염 전해와 황산전해 처리에 의해 1차 스케일이 제거된 강판을 사용하여 표면 전위에 따른 실리콘 산화막의 산세 유무를 평가하였다.

상기 시편을 황산 120g/l 및 자유 불산 20g/l을 포함하는 45℃의 혼산 용액에 침지한 후, 표 1에 기재된 바와 같이 전위를 -0.4~0.6V 범위에서 변화시키면서 30초 동안 인가하여 혼산 프로세스를 수행하였다.

산세 후의 냉연강판의 표면상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 후, 산세유무 및 입계 용해 정도를 평가하였다.

강판의 표면에 스케일이 잔류하는 경우에는 미산세로 평가하고, 입계 용해 정도에 대하여, 입계가 연속적으로 용해된 경우를 양호한 것으로 판단하여 ○로 나타내고, 불연속적인 경우를 양호하지 않은 것으로 판단하여 ×로 표시하였다. 한편, 미산세인 경우에는 입계 용해 정도에 대하여는 평가하지 않았다.

평가 결과를 다음 표 1에 나타낸다. 나아가, 인가전위가 0.0V와 -0.25V인 발명예 4 및 비교예 4의 강판의 표면 상태를 전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.

	인가전위 (V)	산세 유무	입계 용해
비교예 1	0.6	×	-
비교예 2	0.4	×	-
비교예 3	0.2	×	-
발명예 1	0.1	○	○
발명예 2	0.0	○	○
발명예 3	-0.10	○	○
발명예 4	-0.15	○	○
발명예 5	-0.20	○	○
비교예 4	-0.25	○	×
비교예 5	-0.30	×	-
비교예 6	-0.40	×	-

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면전위가 -0.25~0.1V 인가된 경우에는 혼산 용액에서의 산세가 가능하였다(발명예 1 내지 5 및 비교예 4). 그러나, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 4의 경우에는 입계 산세 정도가 불량하였다. 즉, 발명예 4에 의해 얻어진 강판 표면을 나타내는 A)의 경우에는 강판 표면의 입계가 정상적으로 용해되어, 입계가 명확하게 나타나는 반면, 비교예 4에 의해 얻어진 강판 표면을 나타내는 B)의 경우에는 잔류 스케일은 없으나, 입계가 불연속적으로 용해되어 균일하게 용해되지 않았고, 또 입계 폭도 작음을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1, 2, 3, 5 및 6의 경우에는 미산세의 결과를 나타내었다.

이와 같은 결과로부터, 혼산조에서의 표면전위는 -0.2 내지 0.1V 범위에서 인가되는 것이 Si 산화물층의 용해 및 입계 용해를 위해 적합함을 알 수 있었다.

실시예 3

본 실시예는 오스테나이트계 냉연강판의 혼산 산세에서 -0.2V의 표면전위를 얻기 위한 과산화수소 농도와 철 이온 농도와의 관계를 확인하기 위한 것으로서, 상기 실시예 1에서 얻어진 중성염 전해와 황산전해 처리에 의해 1차 스케일이 제거된 강판을 사용하여 표면 전위에 따른 실리콘 산화막의 산세 유무를 평가하였다.

상기 시편을 황산 120g/l 및 자유 불산 20g/l을 포함하는 45℃의 혼산 용액에 침지한 후, 상기 혼산 용액에 메탈 이온(Fe^{3 +})과 과산화수소를 첨가하면서 강판의 표면전위를 측정하고, 철이온 농도 변화에 따라 강판의 표면 전위를 -0.2V 이상 유지하기 위한 최소 과산화수소 농도 및 용액의 산화환원전위(ORP)를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 강판의 표면전위를 -0.2V 이상 유지하기 위해, 철이온의 농도 변화에 따른 최소 과산화수소 농도의 변화 및 용액의 산화환원전위(ORP)를 도식화한 그래프이다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 철 이온 농도가 증가함에 따라 강판의 표면전위를 유지하기 위한 최소 과산화수소의 농도는 점차 감소함을 알 수 있다, 이와 같은 메탈 농도가 증가함에 따라 용액의 산화환원전위(ORP)는 감소함을 알 수 있으며, 메탈농도가 40g/l 이상인 경우에는 용액의 산화환원전위(ORP)를 400mV만 유지하더라도 스트립의 표면전위가 -0.2V로 형성되어 추가적인 과산화수소수의 투입을 필요하지 않음 알 수 있다.

그러나 용액의 산화환원전위(ORP)가 400mV 미만이 되는 영역에서는 표면 전위가 변동하여 용액의 산화환원전위(ORP)를 400mV로 유지하기 위한 최소 과산화수소를 투입할 필요가 있다.

실시예 4

본 실시예는 중성염 전해를 실시하는 경우의 적합한 조업 조건을 확인하고자 하는 것으로서, 중성염 전해조의 용액 온도, 인가 전류 및 황산나트륨 농도를 다음 표 2에 기재된 바와 같이 조절하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중성염 전해를 수행하였다.

중성염 전해를 실시한 후의 강판 표면 상태를 관찰하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

중성염 전해를 실시한 후의 강판 표면에 망간·크롬 산화물 스케일이 존재하는 등 표면 상태가 불량한 경우는 ×로 표시하고, 강판 표면 상태가 양호한 경우는 ○로 표시하였다.

	온도(℃)	전류(A/d㎡)	황산나트륨 농도(g/ℓ)	표면품질
비교예 1	30	20	250	×
비교예 2	50	5	250	×
비교예 3	50	10	50	×
발명예 1	50	10	100	○
발명예 2	90	30	250	○

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해조 내의 용액 온도가 50~90℃이고, 전해용액 내에 전해질로 황산나트륨 100~250g/l을 포함하며, 10~30A/d㎡의 전류밀도를 갖는 조건 하에서 중성염 전해를 수행한 경우에, 강판 표면 품질이 우수하였다.

실시예 5

본 실시예는 황산 전해를 실시하는 경우의 적합한 조업 조건을 확인하고자 하는 것으로서, 황산 전해조의 용액 온도, 인가 전류 및 황산 농도를 다음 표 3에 기재된 바와 같이 조절하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중성염 전해를 수행하였다.

황산 전해를 실시한 후의 강판 표면 상태를 관찰하고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.

철 또는 망간·크롬의 산화스케일이 잔존하는 등 표면 상태가 불량한 경우를 ×로 표시하고, 철 또는 망간·크롬 산화스케일이 모두 제거되어 Si 산화스케일만 잔류하여 표면 상태가 양호한 경우를 ○로 표시하였다.

	온도(℃)	전류(A/dm2)	황산 농도(g/ℓ)	표면품질
비교예 1	30	5	50	×
비교예 2	70	5	150	×
비교예 3	70	30	150	×
비교예 4	30	10	30	×
발명예 1	30	10	50	○
발명예 2	60	20	150	○

상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산 전해조 내의 용액 온도가 30~60℃이고, 전해용액 내에 황산 농도가 50~150g/l이며, 10~30A/dm²의 전류밀도를 갖는 조건 하에서 황산 전해를 수행한 경우에, 강판 표면 품질이 우수하였다.

실시예 6

본 실시예는 중성염 전해 및 황산 전해의 적합한 처리 시간을 확인하고자 하는 것으로서, 중성염 전해 및 황산 전해 처리 시간을 표 4에 나타낸 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중성염 전해 및 황산 전해 처리를 수행하였다.

중성염 전해 및 황산 전해를 실시한 후의 강판 표면 상태를 관찰하고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.

실리콘 산화물 이외에 망간·크롬이나 철의 스케일이 잔존하지 않는 경우를 ○로 표시하고, 실리콘 산화물 이외에 망간·크롬이나 철의 스케일이 잔존하는 경우를 미산세로, 모재의 침식이 있는 경우에는 과산세로 판단하고, 미산세 및 과산세가 나타나는 경우에는 ×로 표시하였다.

	중성염 처리시간(s)	황산전해 처리시간(s)	산세여부
비교예 1	0	30	×
비교예 2	0	60	×
비교예 3	0	90	×
비교예 4	90	70	×(과산세)
비교예 5	120	0	×
비교예 6	130	0	×
비교예 7	130	60	×(과산세)
발명예 1	30	50	○
발명예 2	90	5	○
발명예 3	50	50	○
발명예 4	90	30	○
발명예 5	120	50	○

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 중성염 전해를 30~120초 범위에서 행하고, 황산 전해를 5~50초 범위에서 행하는 경우에, 강판표면에는 도 1의 Ａ)에 나타낸 바와 같이 스테인리스 냉연강판 표면에는 Si 산화물만이 존재하였으나, 상기 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 4의 경우에는 도 1의 B)와 같은 표면 상태를 가져, (Cr·Mn)₃O₄의 스케일이 존재하거나, 표면이 손상됨을 확인할 수 있었다.

실시예 7

본 실시예는 내식성 향상을 위해 혼산조에서의 적합한 처리조건을 확인하고자 하는 것으로서, 실시예 1에서 얻어진 중성염 전해 및 황산 전해 처리에 의해 1차 스케일이 제거된 강판에 대하여 다음 표 5와 같은 조건으로 혼산 용액에 처리하였다. 이때, 과산화수소 농도는 과산화수소 농도는 실시예 3 및 도 3으로부터 용액 중의 철 농도에 따라 강판의 표면 전위를 -0.1V로 유지하기 위한 농도로 과산화수소를 조절하였으며, 한편 황산 농도는 120g/l로 조절하였다.

표면 내식성 평가는 복합분무 실험을 통하여 5% 염수를 분무-습윤-건조를 반복하여 발청 여부를 관찰하여 평가하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표면 내식성 평가 결과, 발청이 되지 않을 경우를 ○로 표시하고, 발청이 된경우를 ×로 표시하였으며, 나아가, 발청이 되지 않았더라도 광택도 150 미만인 경우는 광택 불량으로 판단하여 ×로 표시하였다.

	시간(sec)	HF(g/l)	온도(℃)	결정입계 폭(㎛)	내식성 평가
비교예 1	25	10	25	0.462	×
비교예 2	25	10	45	0.828	×
비교예 3	35	10	25	0.712	×
비교예 4	35	10	45	0.901	×
비교예 5	25	20	25	0.783	×
비교예 6	25	20	45	0.910	×
비교예 7	35	20	25	0.890	×
비교예 8	25	30	25	0.932	×
비교예 9	25	30	25	0.785	×
발명예 1	35	20	45	1.077	○
발명예 2	25	30	45	1.093	○
발명예 3	35	30	25	1.062	○
발명예 4	35	30	45	1.225	○

상기 표 5로부터 내식성 향상을 위한 산세 후의 결정입계 폭(W)을 산세시간(t), HF 농도(C) 및 혼산용액 온도(T)를 사용하여 식으로 표현하면 다음 식과 같이 표현됨을 알 수 있다.

W = -0.184 + 0.0131 × t + 0.016 × C + 0.01 × T (4)

상기 관계식으로부터 산세 후의 결정입계 폭을 계산한 결과, 그 값이 1 이상인 경우인 발명예 1 내지 4는 내식성이 우수한 결과를 나타내었으나, 그 값이 1 미만인 비교예 1 내지 9는 내식성이 열악한 결과를 나타내었다.

이로부터, 산세 후 입계 폭은 1 이상인 것이 바람직하며, 상기 관계식으로부터 계산한 결과의 값 역시 1 이상을 갖는 경우에 내식성이 우수한 것으로 판단될 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

16중량% 이상의 크롬을 함유하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판으로부터 실리콘 산화물을 제거하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법으로서,
질산을 포함하지 않으며, 황산 110~150g/l, 자유 불산 15~25g/l 및 과산화수소 농도 4.5g/l 이상을 포함하는 혼산 용액 중에 냉연강판을 침지함으로써 상기 냉연강판으로부터 실리콘 산화물을 제거하되, 상기 혼산 용액은 초기 조성이 철 이온을 포함하지 않으며, 산세 후의 결정입계 폭(W)을 1㎛ 이상으로 형성하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법.

제 1항에 있어서, 상기 혼산 용액에 있어서, 상기 과산화수소 농도는 혼산 용액 중의 철 이온과의 관계에서 다음 식 (1)을 만족하며, 산화환원전위(ORP)는 혼산 용액 중의 철 이온 농도와의 관계에서 다음 식 (2) 또는 (3)을 만족하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법.
과산화수소 농도(g/l) ≥ 0.00736 + 10 × e^{-[metal]/13.2} (1)
ORP ≥ 600mV, 단, [metal] ≤ 10g/l (2)
ORP(mV) ≥ 310 + 431 × e^{-[metal]/25.24}, 단, [metal] > 10g/l (3)
상기 식 (1) 내지 (3)에서 [metal]은 혼산 용액 중의 철 이온 농도를 나타낸다.

제 1항에 있어서, 혼산 용액 중에 침지된 냉연강판의 표면 전위를 -0.2 내지 0.1V로 유지시키는 고크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법.

제 1항에 있어서, 상기 침지는 상기 혼산 용액의 온도(T), 불산 농도(C) 및 처리 시간(t)을 다음 식 (4)
W = -0.184 + 0.0131 × t + 0.016 × C + 0.01 × T (4)
를 만족하도록 제어하는 고크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법.

제 1항에 있어서, 상기 냉연강판으로부터 실리콘 산화물의 제거는 중성염 전해 처리단계 및 황산 전해 처리단계, 또는, 황산 전해 처리단계 후에 수행되며,
상기 중성염 전해 처리단계는 황산나트륨 전해질을 포함하는 전해용액을 사용하여 강판 표면으로부터 Cr-리치 스케일을 전해 제거하며,
상기 황산 전해 처리단계는 황산을 전해질로 포함하는 전해용액을 사용하여 Cr 및 Fe의 잔류 스케일을 전해 제거하는 것인 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세방법.

제 5항에 있어서, 상기 중성염 전해단계는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 50~90℃ 온도의 중성염 전해용액 내에 침지하고, 강판 표면의 전위가 +, -, +의 순서로 형성되도록 10~30A/dm²의 전류밀도를 30초 내지 120초 동안 인가함으로써 행하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세방법.

제 6항에 있어서, 상기 중성염 전해용액 내에 황산 나트륨 전해질을 100~250g/l 포함하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세방법.

제 5항에 있어서, 상기 황산 전해단계는 중성염 전해단계를 거친 오스테나이트계 스테인리스 강판을 30~60℃ 온도의 황산 전해용액에 침지하고, 강판표면의 전위가 +, -, + 순서로 형성되도록 10~30A/dm²의 전류밀도를 5 내지 50초 동안 인가함으로써 행하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세방법.

제 8항에 있어서, 상기 황산 전해용액은 황산을 50-150g/l 포함하는 것인 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세방법.

산세에 의해 실리콘 산화물층이 제거된 16중량% 이상의 크롬을 함유하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판으로서,
강판 표면의 결정입계 폭이 1㎛ 이상이고, 상기 강판의 압연방향으로 60° 각도로 측정된 광택도가 150 이상인 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판.

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