CN104520473B

CN104520473B - 用于制造奥氏体不锈钢冷轧钢板的高速酸洗方法

Info

Publication number: CN104520473B
Application number: CN201380041130.3A
Authority: CN
Inventors: 李龙宪; 金镇锡; 金志熏
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: JP2015523469A; CN104520473A; JP6031606B2; WO2014021639A1

Abstract

本发明涉及在制造要求表面质量的奥氏体不锈冷轧钢板时高速酸洗钢板的表面的方法，并且，更具体而言，涉及用于酸洗含有至少16wt％的铬的奥氏体不锈冷轧钢板的高铬奥氏体不锈冷轧钢板酸洗方法，其中，高铬奥氏体不锈冷轧钢板酸洗方法通过使冷轧钢板浸入初始组成含有110‑150g/l硫酸、15‑25g/l游离氢氟酸、和过氧化氢，并且基本不含铁离子的混合酸溶液中，能够从冷轧钢板去除硅氧化物。根据本发明，通过当酸洗奥氏体不锈冷轧钢板时不包括氮，可以降低用于安装NOx去除设备和脱氮设备的花费，本发明的易控制特点使高速生产成为可能，因为根据过氧化氢浓度和氢氟酸浓度可以调节酸洗，并且酸洗后可提高钢板的质量。

Description

用于制造奥氏体不锈钢冷轧钢板的高速酸洗方法

技术领域

本发明涉及用于制造具有所需表面质量的冷轧奥氏体不锈钢板的高速钢板酸洗方法，并且更具体而言，涉及不使用硝酸的酸洗方法。

背景技术

在冷轧后，奥氏体不锈钢板在100℃至1150℃的温度下热处理以获得所需的机械特性。然而，在该热处理过程中，钢板的表面与炉中的热氧反应并被氧化皮(例如SiO₂或(Cr,Mn)₃O₄)沾污。该氧化皮破坏外观并且降低钢板的质量。此外，该氧化皮降低钢板的耐腐蚀性，因为钢板从氧化皮的存在开始腐蚀。

因此，为制备具有美观的表面质量和改进的耐腐蚀性的冷轧不锈钢板，氧化皮通过各种方法被去除，例如：包括刷光或喷丸清理的物理除锈，使用硫酸钠电解质、硫酸电解质或硝酸电解质的电解质除锈，以及使用盐浴或酸混合物的化学除锈。

该除锈方法通常被称为酸洗方法。不锈钢通过酸洗方法被处理以获得美观的表面质量，并在该表面上均匀地形成耐腐蚀的钝化膜，并且，用于为不锈钢除锈的酸洗方法包括：硝酸电解质方法，其中电流被施加至硝酸溶液而钢板自此通过，以及使用硝酸(80g/l至180g/l)和氢氟酸(2g/l至40g/l)的混合物的化学除锈方法。硝酸降低电解浴或酸洗浴的pH水平以提高氢氟酸的活性，并且将从钢板表面溶解的Fe²⁺离子氧化为Fe³⁺离子以维持氧化-还原电势(ORP)在适于酸洗的水平。

然而，用硝酸作为酸洗溶液导致受管控的空气污染物NOx的排放和废酸和洗涤水中的硝态氮(NO₃-N)。因此，有必要添加防止污染的设备至酸洗方法并操作该设备，从而满足严格的国内和国外的限制废液中的氮的总允许量和从空气污染物排放设备排放的NOx的浓度的环境条例。然而，该设备的安装和运行成本显著提高生产单元成本。

出于这些原因，开发了不使用硝酸的酸洗方法，其中使用盐酸或硫酸以代替硝酸，并且，不充分的氧化能力通过过氧化氢、高锰酸钾、Fe³⁺离子和空气的注入得到补偿。

具体地，德国专利第3937438号公开了使用包括硫酸、氢氟酸和硫酸铁(Fe)的酸洗溶液的技术，并且将过氧化氢加入酸洗溶液以维持酸洗溶液的ORP等于或大于300mV。由该技术开始，自从20世纪90年代不断提出了类似的技术，主要关注调节溶液中的合适量的氢氟酸、铁离子、空气和过氧化氢，或合适的ORP，如美国专利第5154774号和欧洲专利第236354号。然而，这类技术的大部分被用于制备有限种类的产品，如盘条、钢条或具有容易满足的质量需求的钢板。

美国专利第5908511号公开了用于实施酸洗方法的技术，其使用包括硫酸、氢氟酸和铁盐的酸洗溶液，同时定期加入过氧化氢并控制润湿剂、抛光剂和腐蚀抑制剂的浓度，并且基于Fe(III)量与Fe(III)量相关的ORP自动管理酸洗溶液。所述酸洗溶液以CLEANOX352市售，并且已经成为世界上最广泛使用的钢酸洗产品。该技术实践中用于制备盘条和热轧产品，但是提高生产中的单位成本20％或更多，并且需要复杂的溶液和控制方法。

美国专利第5908511号的高级版本被公开于欧洲专利第1040211号和美国专利申请公开第2000-560982号，其中将铜和氯离子加入酸洗组合物中以提高酸洗速率。然而，如果铁素体不锈钢板的表面的开放电路电势(OCP)低于铜离子的ORP(0.1V)，则在酸洗过程中，铜颗粒可能沉积于铁素体不锈钢板的表面上，由此沾污铁素体钢板的表面。此外，如果酸洗溶液中的氯离子的浓度高于某一值，则可能出现点蚀腐蚀。

此外，如果在等于或高于一定温度下将过氧化氢用于酸洗过程，则过氧化氢的量由于自分解而显著降低。在该情况下，所需的额外的过氧化氢的量几何级增加，并且因此，可能造成大的经济损失。

如以上所述，已经介绍了许多不使用硝酸的酸洗技术。然而，仍未介绍适用于冷轧的高铬奥氏体不锈钢板的高速生产的酸洗技术。

发明内容

技术问题

本发明的多个方面提供通过使用不含硝酸但具有高等级的酸洗能力的电解质以快速制造冷轧奥氏体不锈钢板的酸洗方法，并且提供通过使用混合的酸溶液以快速去除硅(Si)氧化物的酸洗方法。

本发明的一个方面还提供即使在低温下仍具有高等级的酸洗能力的用于快速制造冷轧奥氏体不锈钢板的混合酸溶液。

本发明的一个方面还提供不含硝酸并适用于所述酸洗方法的混合酸溶液。

本发明的一个方面还提供通过上述酸洗方法中的任一个获得的并且具有当在相对于不锈钢板的轧制方向的60°的反射角下测量时的150或更大的光泽度的冷轧奥氏体不锈钢板。

技术方案

根据本发明的一个方面，用于从具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅(Si)氧化物的酸洗方法可以包括将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入不含硝酸的混合酸溶液中，所述混合酸溶液具有以下初始组成：硫酸浓度为110g/l至150g/l，游离的氢氟酸浓度为15g/l至30g/l，过氧化氢浓度为4.5g/l或更大，以及铁(Fe)离子浓度基本为零。

混合酸溶液的过氧化氢浓度和Fe离子浓度满足以下等式1，并且混合酸溶液的氧化-还原电势(ORP)和Fe离子浓度可满足以下等式2或等式3：

过氧化氢浓度＝0.00736+10×e^{-[金属]/13.2}(1)

当Fe离子浓度≤10g/l时，ORP＝600mV(2)

当铁离子浓度>10g/l时，ORP＝310+431×e^{-[金属]/25.24}(3)

其中，[金属]是指混合酸溶液中的铁离子浓度。

冷轧高铬奥氏体不锈钢板可浸入混合酸溶液以使冷轧高铬奥氏体不锈钢板在酸洗后可具有1μm或更大的晶界宽度(W)。在该情况下，可以控制冷轧高铬奥氏体不锈钢板的浸入以使混合酸溶液的温度(T)、氢氟酸浓度(C)和加工时间(t)可以满足以下等式4：

酸洗后的晶界宽度(W)＝-0.184+0.0131·t+0.016·C+0.01·T(4)

根据本发明的另一方面，从具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅氧化物的酸洗方法可包括将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入不含有硝酸并维持温度范围为20℃至32℃的混合酸溶液中，所述混合酸溶液具有以下初始组成：硫酸浓度为110g/l至150g/l，游离的氢氟酸浓度为25g/l至40g/l，过氧化氢浓度为5.5g/l或更大，以及Fe离子浓度基本为零。

过氧化氢浓度和Fe离子浓度可以满足以下等式5：

过氧化氢浓度＝0.805+9.2×e^{-[金属/15.56]}(5)

其中[金属]是指混合酸溶液中的铁离子浓度。

浸入混合溶液中的冷轧高铬奥氏体不锈钢板的开放电路电势(OCP)可以维持在-0.2V至0.1V的范围内。

冷轧高铬奥氏体不锈钢板可以浸入混合溶液10秒至100秒。

在中性盐电解质处理和硫酸电解质处理或在硫酸电解质处理后，可以从冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅氧化物，其中，中性盐电解质处理可以使用含有硫酸钠电解质的中性盐电解质溶液来实施，从而从冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除富铬(Cr)氧化皮，硫酸电解质处理可使用含有硫酸的硫酸电解质溶液作为电解质来实施，从而去除残留在冷轧高铬奥氏体不锈钢板上的铬和铁氧化皮。

中性盐电解质处理可以通过以下实施：将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入维持在50℃至90℃的中性盐电解质溶液中，并且对冷轧高铬奥氏体不锈钢板施加10A/dm²至30A/dm²的电流30秒至120秒，从而使冷轧高铬奥氏体不锈钢板可具有顺序为正(+)、负(-)和正(+)的OCP。此外，中性盐电解质溶液可包括100g/l至250g/l的硫酸钠电解质。

在冷轧高铬奥氏体不锈钢板通过中性盐电解质处理加工后，硫酸电解质处理可以通过以下实施：将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入维持在30℃至60℃的硫酸电解质溶液中，并且对冷轧高铬奥氏体不锈钢板施加10A/dm²至30A/dm²的电流5秒至50秒以使冷轧高铬奥氏体不锈钢板可具有顺序为正(+)、负(-)和正(+)的OCP。硫酸电解质溶液可包括50g/l至150g/l的硫酸。

根据本发明的另一方面，具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板可以通过酸洗方法获得，其中，冷轧高铬奥氏体不锈钢板可具有当在相对于不锈钢板的轧制方向的60°的反射角下测量时的150或更大的光泽度。

冷轧高铬奥氏体不锈钢板可以具有在其表面的1μm或更大的晶界宽度。

根据本发明的另一方面，提供了用于从具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅氧化物的混合酸溶液，所述混合酸溶液不含硝酸，而是含有110g/l至150g/l的硫酸、15g/l至25g/l的游离氢氟酸、和过氧化氢，其中，所述混合酸溶液中的过氧化氢和铁离子可满足以下等式1，且所述混合酸溶液的ORP和铁离子可满足以下等式2或等式3：

过氧化氢浓度＝0.00736+10×e^{-[金属]/13_.2}(1)

当铁离子浓度≤10g/l时，ORP＝600mV(2)

当铁离子浓度>10g/l时，ORP＝310+431×e^{-[金属]/25.24}(3)

其中，[金属]是指在混合酸溶液中的铁离子浓度。

根据本发明的另一个方面，提供了一种混合酸溶液，其不含硝酸，而是含有110g/l至150g/l的硫酸、25g/l至40g/l的游离氢氟酸、和过氧化氢，其中，混合酸溶液中的过氧化氢和铁离子可满足以下等式5：

过氧化氢浓度＝0.805+9.2×e^{-[金属/15.56]}(5)

其中，[金属]是指在混合酸溶液中的铁离子浓度。

混合酸溶液可具有20℃至32℃范围内的温度。

有益效果

根据本发明的实施方式，冷轧奥氏体不锈钢板可使用不含硝酸的混合酸溶液酸洗，并且因此，可不产生NOx和硝态氮。因此，可以节省安装用于去除NOx和氮的设备的成本。

此外，由于通过调节酸洗溶液的过氧化氢和氢氟酸的浓度和氧化-还原电势(ORP)可以控制酸洗处理，所以酸洗处理可以容易地以高速实施。

此外，由于本发明的酸洗方法与相关领域的酸洗方法相比确保高质量的酸洗，所以可通过本发明的酸洗方法生产高质量的冷轧奥氏体不锈钢板。

此外，由于除硅(Si)氧化物之外铁(Fe)和铬(Cr)氧化物也可以通过电解质酸洗处理被完全去除，所以在Fe和Cr氧化物被去除后，使用混合酸溶液可以容易地去除硅(Si)氧化物。硅氧化物的去除和找平可以使用混合酸溶液在10秒至100秒的短时间内完成。

此外，由于使用了具有简单组成的溶液，所以溶液易于被掌控，并且，易于防止在酸洗过程中溶液与钢板表面的反应之外的其他反应。因此，可获得具有高表面质量的冷轧不锈钢板，并且，高速生产对于提高生产效率而言是可能的。

此外，根据本发明的各个方面，由于低温酸洗处理是可能的，可最小化过氧化氢的自分解，并且因此，高速生产可提高生产效率和经济效率。

附图说明

图1A和1B是通过电解质处理加工的冷轧高铬奥氏体不锈钢板的表面的电子显微图片和没有通过电解质处理加工的冷轧高铬奥氏体不锈钢板的表面的电子显微图片。

图2A和2B是通过实施例2中的酸洗方法加工的冷轧高铬奥氏体不锈钢板(发明样品4)的表面的电子显微图片和通过实施例2中的酸洗方法加工的冷轧高铬奥氏体不锈钢板(对比样品4)的表面的电子显微图片。

图3是说明用于维持浸入混合酸溶液中的冷轧高铬奥氏体不锈钢板的开放电路电势(OCP)在-0.2V至0.1V范围内的混合酸溶液的最小过氧化氢浓度和氧化-还原电势(ORP)相对于混合酸溶液的金属浓度的图表。

图4A和4B是在实施例8中的酸洗处理和盐雾试验(腐蚀评估试验)后的具有1μm或更大的晶界宽度的钢板(发明样品1)的图片和在实施例8中的酸洗处理和盐雾试验后的钢板(对比样品1)的图片。

图5是说明当过氧化氢在不同温度下进行自分解时残留在混合酸溶液中的过氧化氢的浓度的图。

图6是说明用于维持浸入实施例10中的混合酸溶液中的冷轧高铬奥氏体不锈钢板的OCP在-0.2V至0.1V范围内的混合酸溶液中的最小过氧化氢浓度和金属浓度之间的关系的图。

最佳实施方式

本发明的一个示例性的实施方式提供一种从冷轧奥氏体不锈钢板的表面去除氧化皮的方法，其中，使钢板通过含有硫酸钠作为电解质的中性盐电解质浴，含有硫酸和金属硫酸盐作为电解质的硫酸电解质浴，以及含有包括硫酸、过氧化氢和氢氟酸的酸洗组合物的混合酸浴。此外，本发明的另一示例性的实施方式提供通过该方法获得的冷轧高铬奥氏体不锈钢板。此外，本发明的另一示例性的实施方式提供用于去除氧化皮的混合酸溶液。

现在将详细描述本发明的示例性的实施方式。

厚度为200nm至500nm的氧化皮通常形成于热处理后的冷轧高铬奥氏体不锈钢板上，并且该氧化皮具有包括富铬(Cr)氧化皮层的多层结构，所述富铬(Cr)氧化皮层具有比形成于富Cr氧化皮层与冷轧奥氏体不锈钢板之间的Fe氧化物和Si氧化物层更多的Cr氧化物。

富Cr氧化皮层可在中性盐电解质浴中被去除。中性盐电解质浴包括：含有硫酸钠电解质的中性盐电解质溶液；将电流施加至冷轧奥氏体不锈钢板表面的电极组。配置电极组以使钢板可被加载正(+)、负(-)和正(+)的顺序的开放电路电势(OCP)至少一次。

优选地，中性盐电解质溶液可具有3至6的pH。如果电流被施加至具有上述范围内的pH的中性盐电解质溶液，则富Cr氧化皮层的铬(Cr)首先溶解为Cr⁶⁺，并且因此，富Cr氧化皮层的Cr可以从钢板的表面被去除。在本文中，中性盐电解质溶液可包括硫酸钠电解质。硫酸钠电解质提高中性盐电解质溶液的导电性，引起更大量的电流在钢板的表面流动，由此便于Cr从富Cr氧化皮层的溶解。

优选地，中性盐电解质溶液包括100g/l至250g/l的硫酸钠电解质。如果硫酸钠电解质的浓度为100g/l或更大，则可获得适于溶解Cr的导电性。然而，如果硫酸钠电解质的浓度大于250g/l，则硫酸钠可在中性盐电解质溶液中沉淀而堵塞设备管并引起故障。因此，优选地，硫酸钠电解质的浓度为250g/l或更小。

中性盐电解浴中的电解质的导电性与中性盐电解质溶液的温度密切相关。在50℃或更高的温度下，可获得适于溶解Cr的导电性水平，并且导电性随温度升高而升高。然而，如果中性盐电解质溶液的温度大于90℃，则难以实际控制温度。因此，优选地，中性盐电解浴中的中性盐电解质溶液的温度被设定在50℃至90℃范围内。

此外，优选地，通过电极可以施加10A/dm²或更大的电流。如果10A/dm²或更大的电流通过电极被施加，则Cr可从富Cr氧化皮层被充分地洗脱。然而，需要大的整流器以施加大于30A/dm²的电流。因此，优选地，可施加10A/dm²至30A/dm²的电流以不增加初始设备成本。

优选地，该中性盐电解质处理可以实施30秒至120秒的时间。如果在中性盐电解浴中处理钢板达到上述时间，则Cr氧化皮可从钢板中被充分去除。即使中性盐电解质处理时间长于120秒，氧化皮不可被进一步去除，并且从钢板洗脱的金属离子可在中性盐电解质处理(电解质酸洗)过程中电沉积并附着回钢板。

钢板中没有被使用中性盐电解浴的处理去除的氧化皮，如Cr氧化皮和铁氧化皮，在硫酸电解浴中被去除。硫酸电解浴包括：含有硫酸和金属硫酸盐的硫酸电解质溶液，所述金属硫酸盐具有选自铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)和钛(Ti)的至少一种；以及用于将电流施加至钢板的电极组。配置电极组以使钢板可被加载正(+)、负(-)和正(+)的顺序的OCP至少一次。

优选地，硫酸电解质溶液可具有0至1的pH。如果电流被施加至硫酸电解质溶液，则铁溶解为Fe²⁺离子。同时，硫酸的H⁺和SO₄ ²-提高硫酸电解质溶液的导电性，并因此引起更多的电流从电极流至钢板，并且由于较低的pH值，残留的氧化皮中所含的Fe可以化学溶解。

优选地，硫酸电解质溶液包括50g/l至150g/l的硫酸。如果硫酸的浓度为50g/l或更大，则可维持合适的导电性，并且因此，在钢板表面流动的电流的量可以维持在合适的水平。然而，如果硫酸的浓度大于150g/l，则化学溶解是主要的，从而使钢板的表面粗糙化。

如上所述，硫酸电解质溶液可包括具有选自铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)和钛(Ti)的至少一种的金属硫酸盐。如果硫酸电解质溶液的导电性由于平衡反应引起的低的金属浓度而降低，则金属从金属硫酸盐脱出以提高导电性，并且，如果导电性由于高的金属浓度而升高，则金属硫酸盐沉淀以降低导电性。也就是说，金属硫酸盐维持硫酸电解质溶液的导电性在恒定的水平。

如同中性盐电解浴中含有的中和剂电解质溶液，优选地，硫酸电解质溶液可以维持在30℃或更高以确保最小程度的导电性。然而，如果硫酸电解质溶液的温度大于60℃，则化学溶解过度进行而使钢板粗糙化并且使钢板沾污黑色污点。因此，优选地，硫酸电解浴中所含的硫酸电解质溶液的温度维持在30℃至60℃范围内。

此外，优选地，10A/dm²至30A/dm²的电流可被施加至硫酸电解浴。如果施加大于10A/dm²的电流，则氧化皮通过电化学反应可被充分洗脱，并且因此，可获得充分的酸洗效果。然而，需要大的整流器以施加大于30A/dm²的电流。因此，优选地，可施加10A/dm²至30A/dm²的电流以不增加初始设备成本。

该硫酸电解质处理可实施5秒至50秒的时间。如果实施硫酸电解质处理5秒或更久，则可充分去除氧化皮。然而，如果实施硫酸电解质处理长于50秒，则可出现过度酸洗。因此，硫酸电解质处理可实施长达上述时间。

中性盐电解质处理和硫酸电解质处理后，Si氧化物层残留在钢板的表面，并且贫Cr层残留在钢板中。可以使用混合酸溶液去除Si氧化物层和贫Cr层。所述混合酸溶液可包括硫酸、游离氢氟酸和过氧化氢。在中性盐电解质处理和硫酸电解质处理后，钢板可浸入含有混合酸溶液的混合酸浴中以从钢板去除Si氧化物层和贫Cr层。

在混合酸溶液中，游离氢氟酸和硫酸如以下反应式1和2所示而解离。

也就是说，在混合酸溶液中，游离氢氟酸如反应式1所示地溶解和解离，并且硫酸如反应式2所示地溶解和解离。在该情况下，混合酸溶液的平衡态根据游离氢氟酸和硫酸的解离产生的H⁺离子(即混合酸溶液的酸度)而改变。

非解离态(游离HF态)的游离氢氟酸具有溶解Si氧化物(Si氧化物层)并渗入钢板以溶解铁(Fe)的酸洗能力。游离氢氟酸产生的铁离子和硅离子以FeF_x ^(3-x)、H₂SiF₆等形式从钢板表面被去除。

优选地，混合酸溶液中的游离氢氟酸的浓度可在10g/l至30g/l范围内。如果游离氢氟酸的浓度小于10g/l，则硅氧化物层和贫铬层由于游离氢氟酸的低浓度而不充分溶解，并且钢板不被彻底酸洗。如果游离氢氟酸的浓度大于30g/l，则钢板可被快速腐蚀，并且因此在使用混合酸溶液实施混合酸酸洗过程后具有粗糙的表面。更优选地，游离氢氟酸的浓度可在15g/l至30g/l范围内。

在使用混合酸溶液的混合酸酸洗过程中，混合酸浴中包含的混合酸溶液的温度可被合适地设定而无限制。例如，在混合酸酸洗过程中，混合酸溶液的温度可设定在20℃至95℃、20℃至80℃、20℃至65℃、32℃至80℃或32℃至65℃的范围内。

如上所述，由于硅氧化物层通过游离氢氟酸的酸洗能力从钢板表面被去除，优选地，游离氢氟酸的浓度被维持在有效获得混合酸溶液中的预定的或更高的酸度值的水平。因此，混合酸溶液中的硫酸的浓度可被维持在防止游离氢氟酸的解离、溶解钢板的贫铬层并去除形成在钢板晶界处的硅氧化物的预定的或更高的水平。为此，硫酸的浓度可被维持在110g/l至150g/l范围内。如果硫酸的浓度小于110g/l，则难以充分溶解奥氏体钢板的贫铬层和晶界，并且因此，酸洗后的钢板的耐腐蚀性降低。相反，如果硫酸的浓度大于150g/l，则在硫酸的稀释处理中产生的热可使工作条件变差。因此，硫酸的浓度可被维持在上述范围内。

钢板的氧化皮的所有硅氧化物形成在钢板的表面和奥氏体晶界处，并且，形成在奥氏体晶界处的硅氧化物位于钢板的较深处。由于晶粒的低耐腐蚀性，铁素体不锈钢的腐蚀速率在晶粒的内部和晶界处并非不同，并且因此，晶粒的表面和晶界不是选择性地溶解，而是一起溶解。然而，由于晶粒处相对较高程度的耐腐蚀性，奥氏体不锈钢从其晶界处开始腐蚀。因此，相当大量的晶界溶解直至所有的硅氧化物从钢板被去除。

在该情况下，Fe²⁺从钢板被洗脱，并且通过与过氧化氢反应被氧化为Fe³⁺。然后，Fe³ ⁺与HF结合产生络合物FeF_x ^(3-x)。以此方式，铁从钢板表面被去除。这些反应可以由以下反应式3至6表示，并且，如果反应易于发生，则酸洗的速率可以提高。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·H+OH^-(4)

Cu²⁺+2e^-→Cu⁰(6)

每种不锈钢具有独特的表示电势-电流关系的动电势曲线，并且酸洗的速率可根据电流表示。也就是说，通过调节钢板的OCP可以获得酸洗的最大速率。为此，优选地，混合酸浴中的钢板的OCP被维持在-0.2V至0.1V范围内。如果钢板的OCP超出该范围，则钢板不可被酸洗或者可被部分地或有缺陷地酸洗。在该情况下，即便钢板被酸洗，钢板仍可具有差的表面质量。

在相关领域中，实施酸洗过程的同时，通过调节酸洗溶液中的Fe²⁺/Fe³⁺之比来控制酸洗溶液的氧化-还原电势(ORP)。然而，发明人已经发现通过仅使用ORP不能控制使用混合酸溶液的混合酸酸洗过程，因为在钢水中的金属的浓度达到一定水平之前，不能得知混合酸溶液的ORP和钢板的OCP之间的关系。

如果残留的过氧化氢的浓度在混合酸溶液中的金属的浓度达到合适的水平之前变得不足，则混合酸浴中的钢板的OCP不能维持在-2.0V或更高，并且因此，不会发生反应式4所表示的反应。在该情况下，Fe²⁺的浓度在钢板的表面局部升高，并且由反应式3表示的反应主要以从右往左的方向发生。在该情况下，如反应式6所示，铁和作为添加剂或杂质存在于钢板中的物质，如铜(Cu)，重新沉积于钢板的表面，由此在钢板表面形成黑色污点。因此，需要维持残留的过氧化氢的浓度在一定的水平或更高。

然而，在混合酸溶液中的金属的浓度达到合适的水平后，为维持OCP在等于或大于-0.2V的水平所必需的残留过氧化氢的浓度与金属的浓度相关。也就是说，混合酸溶液中的金属的浓度随酸洗进行而升高，并且洗脱的Fe²⁺离子被过氧化氢氧化为Fe³⁺离子。在恒定的过氧化氢浓度下，如果Fe³⁺离子的浓度升高，则钢板的OCP升高，因为Fe³⁺离子起到氧化剂的作用。因此，为维持钢板的OCP所必需的过氧化氢的浓度随着Fe³⁺离子的浓度升高而降低。

因此，如果混合酸溶液中的金属的浓度充足，则钢板的OCP通过Fe³⁺/Fe²⁺和ORP可被充分维持在等于或大于-0.2V的水平，并且此后，通过调节混合酸溶液的ORP可控制钢板的OCP。

发明人在进行许多实验后发现此关系。通过以下描述的实施例将清楚地理解该关系。如下所述，通过实验，发明人已经发现最低过氧化氢浓度、ORP、用于维持钢板的OCP在等于或大于-0.2V的水平的混合酸溶液的铁离子浓度之间的关系。此外，该关系被绘图为如图3所示。

0g/L≤[金属]<10g/L,[H₂O₂]_min＝4.5g/L,ORP 600mV

10g/L≤[金属]<20g/L,[H₂O₂]_min＝2.5g/L,ORP 500mV

20g/L≤[金属]<40g/L,[H₂O₂]_min＝0.5g/L,ORP 400mV

40g/L≤[金属]<60g/L,[H₂O₂]_min＝0至0.2g/L,ORP 350mV

参考图3，当铁离子浓度为零时，过氧化氢的最低浓度为4.5g/l。然而，当铁离子浓度为40g/l或更大时，尽管过氧化氢的最低浓度为0g/l至0.2g/l，但是由于混合酸溶液中所含的铁离子，混合酸溶液具有为维持钢板的OCP在等于或大于-0.2V的水平所必需的ORP。因此，过氧化氢的添加可被最少化。即，如果混合酸溶液中的金属的浓度升高，则钢板的OCP变为取决于混合酸溶液的ORP，而不取决于过氧化氢的浓度，因此，尽管混合酸溶液的金属浓度升高，低成本操作仍是可能的。因此，在该范围内，最小量的过氧化氢可以是为维持混合酸溶液的ORP在350mV或更大所必需的。

也就是说，可控制混合酸溶液中的过氧化氢的浓度和铁离子的浓度以满足以下式1，并且可控制ORP和混合酸溶液的铁离子的浓度以满足以下式2或式3。

过氧化氢浓度＝0.00736+10×e^{-[金属]/13.2}(1)

当铁离子的浓度≤10g/l，ORP＝600mV(2)

当铁离子的浓度>10g/l，ORP＝310+431×e^{-[金属]/25.24}(3)

在式1和3中，[金属]是指铁离子的浓度。

在使用混合酸溶液的酸洗过程中，如果根据混合酸溶液中的铁离子的浓度控制混合酸浴中所含的混合酸溶液的过氧化氢浓度和ORP以满足上述式，则可以获得优异的酸洗效果。

基于上述条件，发明人已经发现当使用混合酸浴中所含的混合酸溶液进行混合酸酸洗过程时，硫酸、氢氟酸和残留的过氧化氢的浓度是提高混合酸酸洗过程的效果和速度的最主要的因素。因此，有必要控制它们的浓度。例如，使用一般酸分析仪可控制硫酸和氢氟酸的浓度，并且使用近红外分析方法或自动滴定方法可分析和控制残留的过氧化氢的浓度。

钢板在通过本发明的实施方式的混合酸酸洗过程处理被加工后，优选地，钢板具有1μm或更大的晶界宽度。如果在混合酸酸洗处理过程后，钢板的晶界宽度为1μm或更大，则铬消耗层贫铬层可不存在于钢板的晶界上，并且钢板可具有优异的耐腐蚀性。如果铬消耗层贫铬层存在于钢板的晶界上，则钢板的表面由于铬消耗层贫铬层可生锈被腐蚀，并且如果铬消耗层贫铬层被除去，则钢板可具有高度的耐腐蚀性。如果在混合酸酸洗过程处理后，钢板的晶界宽度小，则由于铬消耗层贫铬层的存在，钢板可具有不充分的耐腐蚀性。然而，如果钢板的晶界宽度大，则存在于钢板的晶界上的铬消耗层贫铬层的量小。因此，基于钢板的晶界宽度可检查铬消耗层贫铬层的存在，并且因此，基于钢板的晶界宽度可预测钢板的耐腐蚀性。

如果钢板的晶界宽度为1μm或更大，则钢板可具有高度的耐腐蚀性，因为贫铬层通过混合酸酸洗过程被完全去除。然而，如果晶界宽度小于1μm，则贫铬层可存在于钢板的晶界并可提供锈形成核，并且因此，钢板的耐腐蚀性降低。优选地，钢板的晶界宽度为1.5μm或更小。即使钢板的晶界宽度不在该范围，钢板在混合酸酸洗过程后可具有耐腐蚀性。然而，钢板的光泽度变差。因此，优选地，钢板的晶界宽度为1.5μm或更小。更优选地，可选择钢板的晶界宽度以使在相对于钢板的轧制方向的60°角测量的钢板的光泽度可为150或更大。在该情况下，钢板可具有高质量。

钢板的晶界宽度与混合酸酸洗过程的条件有关。在本发明的实施方式中，钢板的晶界宽度由以下式4所表示的混合酸溶液的温度、游离氢氟酸的浓度、混合酸酸洗过程的加工时间而确定。优选地，可控制加工条件以使钢板在酸洗后可具有1μm或更大的晶界宽度。

W＝-0.184+0.0131×t+0.016×C+0.01×T≥1(4)

在式4中，t是指以秒计的酸洗时间，C是指以g/l计的HF浓度，以及T是指以摄氏度(℃)计的酸洗温度。

通过利用式4，可基于加工条件而不必检查钢板的表面来预测钢板的晶界宽度，并且因此，可合适地控制加工条件以使钢板具有优异的耐腐蚀性。

如上所述，在混合酸酸洗过程中，混合酸溶液中的硫酸、氢氟酸和残留的过氧化氢的浓度是提高混合酸酸洗过程的效果和速度的最主要的因素。因此，有必要控制它们的浓度。例如，使用一般酸分析仪可控制硫酸和氢氟酸的浓度，并且使用近红外分析方法或自动滴定方法可分析和控制残留的过氧化氢的浓度。

如上所述，在混合酸酸洗过程中，如果根据混合酸溶液中的铁离子的浓度控制了混合酸浴中所含的混合酸溶液的过氧化氢浓度和ORP以满足上述条件，则可获得优异的酸洗效果。然而，如果在相对低的温度下使用混合酸溶液进行混合酸酸洗过程，则可改变氢氟酸的浓度以补偿混合酸溶液的低温。

在本发明的实施方式中，混合酸溶液的温度与输入的过氧化氢的量直接相互关联，以维持有效过氧化氢的最低浓度，并且不限于特定值。过氧化氢根据温度进行自分解，并且即使加入稳定剂，过氧化氢的自分解仍随着温度升高而几何地增加。例如，如图5所示，如果混合酸溶液的温度由30℃至50℃提高20℃，则过氧化氢的半衰期降低6倍或更多。因此，可降低混合酸溶液的温度以抑制混合酸溶液中的残留的过氧化氢的自分解。例如，优选地，混合酸溶液的温度设定为32℃或更低，更优选地为20℃至32℃。

如果在如上所述的低温下进行混合酸酸洗过程，则混合酸溶液中的游离氢氟酸的浓度可被维持在25g/l至40g/l的范围内。如果游离氢氟酸的浓度小于25g/l，则混合酸溶液的低温酸洗性能降低。因此，硅氧化物层和贫铬层不可从钢板充分溶解，并且因此，钢板不可被彻底酸洗。如果游离氢氟酸的浓度大于40g/l，则钢板可被快速腐蚀，并且因此在酸洗后具有粗糙的表面。更优选地，游离氢氟酸的浓度可被维持在30g/l至35g/l的范围内。

如图6所示，根据混合酸溶液中的铁离子的浓度可如下确定为维持钢板的OCP在等于或大于-0.2V的水平所必需的混合酸溶液中的过氧化氢的最低浓度。

0g/L＝[金属]<10g/L,[H₂O₂]_min＝10至5.5g/L

10g/L＝[金属]<20g/L,[H₂O₂]_min＝3.5g/L

20g/L＝[金属]<40g/L,[H₂O₂]_min＝1.5g/L

40g/L＝[金属]<60g/L,[H₂O₂]_min＝1g/L

详细地，当混合酸溶液中的铁离子的浓度为0g/l时，有效过氧化氢的最低浓度为5.5g/l。然而，当铁离子的浓度为40g/l或更大时，即使有效过氧化氢的浓度为1g/l，由于提高的金属离子浓度，通过混合酸溶液的ORP仍可维持钢板的OCP在-0.2V或更高。因此，过氧化氢的添加可被最小化。也就是说，如果混合酸溶液中的金属的浓度升高，则钢板的OCP变为取决于混合酸溶液的ORP而不取决于过氧化氢的浓度，并且因此，即使混合酸溶液的金属浓度升高，低成本操作还是可能的。

这可由以下式5表示：

过氧化氢浓度＝0.805+9.2×e^{-[金属/15.56]}(5)

其中，[金属]是指混合酸溶液中的铁离子的浓度。

基于上述条件，发明人已经发现当使用混合酸浴中所含的混合酸溶液进行混合酸酸洗过程时，硫酸、氢氟酸和残留的过氧化氢的浓度是为提高混合酸酸洗过程的效果和速度的最主要的因素。因此，有必要控制它们的浓度。例如，如上所述，使用一般酸分析仪可控制硫酸和氢氟酸的浓度，并且使用近红外分析方法或自动滴定方法可分析和控制残留的过氧化氢的浓度。

根据本发明的上述示例性的实施方式，可在约15秒至约240秒的显著降低的时间段内快速实施酸洗，并且可生产具有优异质量的奥氏体不锈钢板。

具体实施方式

实施例

现在将详细地描述本发明的实施例。然而，以下实施例仅用于说明性的目的，并且不旨在限制本发明的范围。

实施例1

该实施例用于根据冷轧奥氏体不锈钢板是否通过中性盐电解质处理和硫酸电解质处理被加工来评估酸洗处理从冷轧奥氏体不锈钢板去除氧化皮的能力。详细地，通过中性盐电解质处理和硫酸电解质处理，从具有16％或更大的铬浓度的奥氏体不锈钢板去除由铬、锰和铁形成的氧化皮层。

在该处理中，含有150g/l的作为电解质的硫酸钠的中性盐电解质溶液被维持在60℃，并且以使钢板可具有正(+)、负(-)和正(+)顺序的开放电路电势(OCP)的方式施加20A/dm²的电流40秒。

此外，具有1的pH水平并含有85g/l的硫酸的硫酸电解质溶液被维持在50℃，并以使钢板可具有正(+)、负(-)和正(+)顺序的OCP的方式施加20A/dm²的电流15秒。

通过中性盐电解质处理和硫酸电解质处理被电解质处理的钢板的表面，以及未处理的钢板的表面通过扫描电子显微镜(SEM)采集图像并示于图1A和1B中。图1A说明了电解质处理的钢板的表面，图1B说明了未处理的钢板的表面。

参考图1A和1B，(Cr,Fe)₃O₄和硅氧化物均残留在没有通过中性盐电解质处理和硫酸电解质处理被处理的钢板的表面。然而，仅硅氧化物残留在通过根据本发明的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理被电解质处理的钢板的表面。

实施例2

该实施例用于根据混合酸浴中的钢板的OCP观察冷轧钢板的表面状态。为此，酸洗通过实施例1中的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理而基本去除了氧化皮的钢板，并且根据钢板的OCP观察是否从钢板去除了硅氧化物层。

详细地，将钢板的样品浸入维持在45℃并含有120g/l硫酸和20g/l游离氢氟酸的混合酸溶液中，并且在实施混合酸酸洗过程的同时施加如表1所示的-0.4V至0.6V范围内的OCP至钢板样品30秒。

在混合酸酸洗过程后，使用SEM观察了钢板样品的表面状态，并且评估了样品的酸洗状态和晶界溶解。

氧化皮残留的样品被评估为未被酸洗的。此外，如果样品的晶界被连续溶解，则所述样品被评估为被良好溶解的并被标记为O，并且如果样品的晶界不是被连续溶解的，则所述样品被评估为被较差地溶解的并被标记为X。不评估被测定为未被酸洗的样品的晶界溶解。

评估结果示于以下表1中。被施加-0.15V至-0.25V的发明样品4和对比样品4的表面使用SEM采集图像并示于图2A和2B中。

[表1]

如表1所示，当OCP在-0.25V至0.1V范围内时，使用混合酸溶液酸洗(发明样品1至5和对比样品4)是可能的。然而，如图2A和2B所示，对比样品4的晶界被较差地酸洗。也就是说，参考图2A，发明样品4的晶界被正常溶解并因此被清楚地观察到。参考图2B，尽管氧化皮没有残留在对比样品4上，但是对比样品4的晶界被不连续地溶解。也就是说，对比样品4的晶界不是被均匀地溶解，并且其晶界宽度也小。

对比样品1、2、3、5和6未被酸洗。

因此，应理解的是，当混合酸浴中的钢板样品的OCP在-0.2V至0.1V的范围内时，钢板样品的硅氧化物层和晶界被合适地溶解。

实施例3

该实施例用于确定当使用混合酸溶液酸洗冷轧奥氏体钢板时，用于获得-0.2V的OCP的过氧化氢的浓度和铁离子的浓度之间的关系。为此，酸洗通过实施例1中的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理被去除氧化皮的钢板，并且检查通过酸洗方法是否从钢板去除了硅氧化物层。

详细地，将钢板的样品浸入维持在45℃并含有120g/l硫酸和20g/l游离氢氟酸的混合酸溶液中。然后，在金属离子(Fe³⁺)和过氧化氢被加入混合酸溶液中的同时，测量钢板样品的OCP，并且根据铁离子的浓度测量为维持钢板样品的OCP为-0.2V或更高的混合酸溶液的过氧化氢的最低浓度和氧化-还原电势(ORP)。测量结果绘于图3中。

图3为说明根据铁离子的浓度的为维持钢板样品的OCP为-0.2V或更高所需的过氧化氢的最低浓度和混合酸溶液的ORP。

参考图3，随着铁离子的浓度升高，为维持钢板样品的OCP的过氧化氢的最低浓度降低。换言之，随着金属的浓度升高，混合酸溶液的ORP降低。例如，当金属的浓度为40g/l或更大时，通过将混合酸溶液的ORP维持在仅400mV可维持钢板样品的OCP为-0.2V，并且因此，不需要另外的过氧化氢。

然而，如果混合酸溶液的ORP小于400mV，由于钢板样品的OCP改变，有必要加入最少量的过氧化氢以维持混合酸溶液的ORP为400mV。

实施例4

该实施例用于证实中性盐电解质处理的合适的处理条件。该实施例以与实施例1中的相同的方式被实施，不同之处在于如表2所示地改变了中性盐电解浴中的中性盐电解质溶液的温度，施加至中性盐电解质溶液的电流，以及中性盐电解质溶液中的硫酸钠的浓度。

在中性盐电解质处理后，观察了钢板样品的表面状态，并且观察结果示于表2。

在表2中，在中性盐电解质处理后，由于残留的Mn·Cr氧化皮而具有差的表面质量的钢板样品被标记为X，并且具有好的表面质量的钢板样品被标记为O。

[表2]

	温度(℃)	电流(A/dm²)	硫酸钠浓度(g/l)	表面质量
					对比样品1	30	20	250	X
对比样品2	50	5	250	X
					对比样品3	50	10	50	X
发明样品1	50	10	100	O
					发明样品2	90	30	250	O

如表2所示，当在以下条件下实施中性盐电解质处理时钢板样品的表面质量是好的：中性盐电解质溶液的温度在50℃至90℃范围内，中性盐电解质溶液中的硫酸钠的浓度在100g/l至250g/l范围内，以及电流密度在10A/dm²至30A/dm²范围内。

实施例5

该实施例用于证实硫酸电解质处理的合适的加工条件。该实施例以与实施例1中的相同的方式被实施，不同之处在于，如表3所示地改变了中性盐电解浴中的硫酸电解质溶液的温度，施加至硫酸电解质溶液的电流，以及硫酸电解质溶液中的硫酸的浓度。

在硫酸电解质处理后，观察了钢板样品的表面状态，并且观察的结果示于表3。

在表3中，由于残留的Mn·Cr氧化皮而具有差的表面质量的钢板样品被标记为X，并且，仅具有硅氧化皮而不具有铁氧化皮或Mn·Cr氧化皮的钢板样品被确定具有好的表面质量并被标记为O。

[表3]

如表3所示，当在以下条件下实施硫酸电解质处理时，钢板的表面质量是好的：硫酸电解浴中的硫酸电解质溶液的温度在30℃至60℃范围内，中性盐电解质溶液中的硫酸的浓度在50g/l至250g/l范围内，以及电流密度在10A/dm²至30A/dm²范围内。

实施例6

该实施例用于证实中性盐电解质处理和硫酸电解质处理的合适的加工时间。以与实施例1中的相同的方式实施中性盐电解质处理和硫酸电解质处理，不同之处在于，如表4所示地改变了其加工时间。

在中性盐电解质处理和硫酸电解质处理后，观察了钢板样品的表面状态，并且观察结果示于表4。

在表4中，具有硅氧化皮但不具有Mn·Cr氧化皮或铁氧化皮的样品被标记为O。具有硅氧化皮和Mn·Cr氧化皮或铁氧化皮的样品被确定为未酸洗的，以及钢被腐蚀的样品被确定为过度酸洗的。未酸洗的样品和过度酸洗的样品被标记为X。

[表4]

如表4所示，当实施中性盐电解质处理的时间在30秒至120秒范围内，并且实施硫酸电解质处理的时间在5秒至50秒范围内时，如图1A所示，仅硅氧化物残留在钢板样品上。然而，在被处理不同时间的对比样品1至4的情况下，如图1B所示，观察到残留的(Cr,Mn)₃O₄氧化皮或有缺陷的表面。

实施例7

该实施例用于证实混合酸浴的合适的加工条件。为此，通过实施例1中的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理基本去除了氧化皮的钢板样品通过表5所示的使用混合酸溶液和加工条件的混合酸酸洗过程被加工。该混合酸溶液被维持在40℃至45℃的温度范围内，并且基于实施例3和图3所述的关系，根据混合酸溶液中的铁的浓度调节混合酸溶液中的过氧化氢的浓度，从而维持钢板样品的OCP为-0.1V。

观察钢板样品以确定通过混合酸酸洗过程是否从钢板样品的表面去除了硅氧化物层，并且观察结果示于以下表5。

在表5中，没有残留的硅氧化物的钢板样品被标记为O，硅氧化物残留的样品被确定为未酸洗的并被标记为X。即使钢板被酸洗，如果在相对于钢板的轧制方向成60°反射角测量的钢板样品的光泽值小于150，则钢板样品被确定为过度酸洗的并被标记X。

[表5]

如表5所示，当钢板被浸入含有110g/l至150g/l的硫酸、15g/l至30g/l游离氢氟酸和如实施例3中所述的根据铁离子的浓度确定的量的过氧化氢的酸洗组合物中10秒至100秒时，钢板可被合适地酸洗。

实施例8

该实施例用于证实用于提高耐腐蚀性的混合酸浴的合适的加工条件。为此，通过实施例1中的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理基本去除了氧化皮的钢板样品通过表6所示的使用混合酸溶液和加工条件的混合酸酸洗过程被加工。基于实施例3和图3中所述的关系，根据混合酸溶液中的铁的浓度调节混合酸溶液中的过氧化氢的浓度，从而维持钢板样品的OCP为-0.1V。此外，混合酸溶液中的硫酸的浓度为120g/l。

通过在重复包括5％盐雾、润湿和干燥的多步盐雾试验的同时观察铁锈的产生评估了钢板样品表面的耐腐蚀性，并且评估结果示于表6。

在表6中，不具有铁锈的钢板样品被标记为O，具有铁锈的钢板样品被标记为X。然而，不具有铁锈但是光泽度小于150的钢板样品被标记为X。

图4A和4B示出在混合酸酸洗过程和盐雾试验后的作为耐腐蚀性评估结果的发明样品1和对比样品1的表面图片。详细地，图4A为混合酸酸洗过程和耐腐蚀性评估后的具有1μm或更大的晶界宽度的发明样品1的表面图片，图4B为混合酸酸洗过程和耐腐蚀性评估后的对比样品1的表面图片。

[表6]

根据表6所示的数据，可以使用以下式4所示的酸洗时间(t)、HF浓度(c)和混合酸溶液温度(T)表示晶界宽度W：

W＝-0.184+0.0131×t+0.016×C+0.01×T (4)

使用式4计算通过混合酸酸洗过程被加工的钢板样品的晶界宽度。具有1或以上的范围内的计算值的发明样品1至4具有好的耐腐蚀性。然而，具有小于1的范围内的计算值的对比样品1至9具有差的耐腐蚀性。

也就是说，优选地，钢板在酸洗过程后具有1μm或更大的晶界宽度。当通过式4计算的钢板样品的值为1或更大时，钢板样品具有好的耐腐蚀性。

实施例9

根据温度观察了过氧化氢的自分解的程度。为此，制备了含有35g/l的氢氟酸、120g/l硫酸、10g/l过氧化氢和基于过氧化氢浓度的1.5wt％的对甲苯磺酸(PTSA)的混合酸溶液。混合酸溶液中包括PTSA作为过氧化氢的稳定剂。根据混合酸溶液的温度测量了残留的过氧化氢的浓度。测量结果示于图5中。

如图5所示，通过下式可以几何计算过氧化氢的半衰期：

t＝10.289×10³·e^-0.14·T

其中，t是指以分钟计的残留的过氧化氢的半衰期，并且T是指以摄氏度(℃)计的温度。

在该实施例中，当混合酸溶液的温度从32℃升高至50℃时，过氧化氢的半衰期降低13倍。因此，优选地，混合酸溶液的温度被设定为32℃或更低。

实施例10

该实施例用于确定当冷轧奥氏体钢板通过低温混合酸酸洗过程被酸洗时，用于获得-0.2V的OCP的过氧化氢的浓度与铁离子的浓度之间的关系。为此，酸洗通过实施例1中的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理被去除氧化皮的钢板，并且检查是否从钢板去除了硅氧化物层。

详细地，将钢板的样品浸入维持在32℃并且含有120g/l硫酸和35g/l游离氢氟酸的混合酸溶液中。然后，在将金属离子(Fe³⁺)和过氧化氢加入混合酸溶液的同时，测量钢板样品的OCP，并且根据铁离子的浓度测量了用于维持钢板样品的OCP为-0.2V或更高的最低过氧化氢浓度。测量结果绘于图6。

图6为示出用于维持钢板样品的OCP等于或大于-0.2V的过氧化氢的最低浓度与铁离子的浓度之间的关系的图表。

参考图6，随铁离子浓度降低，用于维持钢板的OCP的过氧化氢的最低浓度逐渐降低，并且当金属(铁离子)的浓度为40g/l或更大时，仅需要1g/l的过氧化氢用于维持钢板样品的OCP为-0.2V。

实施例11

该实施例用于证实混合酸浴的合适的加工条件。为此，通过实施例1中的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理基本去除了氧化皮的钢板样品通过表7所示的使用混合酸溶液和加工条件的混合酸酸洗过程被加工。该混合酸溶液维持在15℃至32℃的温度范围内，并且基于实施例10和图6所述的关系，根据混合酸溶液中的铁的浓度调节混合酸溶液中的过氧化氢的浓度，从而维持钢板样品的OCP为-0.1V。

观察了钢板样品以确定通过混合酸酸洗过程是否从钢板样品的表面去除了硅氧化物层，并且观察结果示于以下表7中。

在表7中，没有残留的硅氧化物的钢板样品被标记为O，硅氧化物残留的钢板样品被确定为没有酸洗的并且被标记为X。即使钢板样品被酸洗，如果以与钢板的轧制方向成60°反射角处测量的钢板样品的光泽值小于150，则钢板样品被确定为过度酸洗的并被标记为X。

[表7]

如表7所示，当钢板被浸入维持在20℃至32℃温度范围内并含有110g/l至150g/l硫酸、25g/l至40g/l的游离氢氟酸和如实施例10中所述的根据铁离子的浓度确定的最低量的过氧化氢的酸洗组合物中10秒至100秒时，钢板可被合适地酸洗。

Claims

1.一种用于从具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅Si氧化物的酸洗方法，所述方法包含将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入不含硝酸的混合酸溶液中，所述混合酸溶液具有以下初始组成：硫酸浓度为110g/l至150g/l，游离的氢氟酸浓度为15g/l至30g/l，过氧化氢浓度为4.5g/l或更大，以及铁Fe离子浓度基本为零，

其中混合酸溶液的过氧化氢浓度和Fe离子浓度满足以下等式1：

(1)过氧化氢浓度＝0.00736+10×e^{-[金属]/13.2}

混合酸溶液的氧化-还原电势ORP和Fe离子浓度满足以下等式2或等式3：

(2)当Fe离子浓度≤10g/l时，ORP＝600mV

(3)当Fe离子浓度>10g/l时，ORP＝310+431×e^{-[金属]/25.24}

其中，[金属]是指混合酸溶液中的铁离子浓度。

2.权利要求1的酸洗方法，其中冷轧高铬奥氏体不锈钢板在酸洗后具有1μm或更大的晶界宽度W。

3.权利要求2的酸洗方法，其中控制冷轧高铬奥氏体不锈钢板的浸入，以使混合酸溶液的温度T、氢氟酸浓度C和加工时间t满足以下式4：

(4)酸洗后的晶界宽度W＝-0.184+0.0131·t+0.016·C+0.01·T。

4.一种从具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅氧化物的酸洗方法，所述方法包含将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入不含有硝酸并维持温度范围为20℃至32℃的混合酸溶液中，所述混合酸溶液具有以下初始组成：硫酸浓度为110g/l至150g/l，游离的氢氟酸浓度为25g/l至40g/l，过氧化氢浓度为5.5g/l或更大，以及Fe离子浓度基本为零，

其中过氧化氢浓度和铁离子浓度满足以下式5：

(5)过氧化氢浓度＝0.805+9.2×e^{-[金属/15.56]}

其中[金属]是指混合酸溶液中的铁离子浓度。

5.权利要求1至4中任一项的酸洗方法，其中浸入混合溶液中的冷轧高铬奥氏体不锈钢板的开放电路电势OCP维持在-0.2V至0.1V范围内。

6.权利要求1至4中任一项的酸洗方法，其中冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入混合溶液10秒至100秒。

7.权利要求1至4中任一项的酸洗方法，其中在中性盐电解质处理和硫酸电解质处理或在硫酸电解质处理后，从冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅氧化物，

其中，中性盐电解质处理以使用含有硫酸钠电解质的中性盐电解质溶液来实施，从而从冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除富铬Cr氧化皮，以及

硫酸电解质处理以使用含有硫酸作为电解质的硫酸电解质溶液来实施，从而去除残留在冷轧高铬奥氏体不锈钢板上的铬和铁氧化皮。

8.权利要求7的酸洗方法，其中中性盐电解质处理通过以下实施：将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入维持在50℃至90℃的中性盐电解质溶液中，并且对冷轧高铬奥氏体不锈钢板施加10A/dm²至30A/dm²的电流30秒至120秒，从而使冷轧高铬奥氏体不锈钢板具有顺序为正(+)、负(-)和正(+)的OCP。

9.权利要求8的酸洗方法，其中中性盐电解质溶液包含100g/l至250g/l的硫酸钠电解质。

10.权利要求7的酸洗方法，其中在冷轧高铬奥氏体不锈钢板通过中性盐电解质处理加工后，硫酸电解质处理通过以下实施：将冷轧高铬奥氏体不锈钢板浸入维持在30℃至60℃的硫酸电解质溶液中，并且对冷轧高铬奥氏体不锈钢板施加10A/dm²至30A/dm²的电流5秒至50秒以使冷轧高铬奥氏体不锈钢板具有顺序为正(+)、负(-)和正(+)的OCP。

11.权利要求10的酸洗方法，其中硫酸电解质溶液包含50g/l至150g/l的硫酸。

12.通过权利要求1至4中任一项的酸洗方法获得的冷轧高铬奥氏体不锈钢板，其中所述冷轧高铬奥氏体不锈钢板具有当在相对于不锈钢板的轧制方向的60°的反射角下测量时的150或更大的光泽度。

13.权利要求12的冷轧高铬奥氏体不锈钢板，其中所述冷轧高铬奥氏体不锈钢板具有在其表面的1μm或更大的晶界宽度。

14.用于从具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅氧化物的混合酸溶液，所述混合酸溶液不含硝酸，而是含有110g/l至150g/l的硫酸、15g/l至25g/l的游离氢氟酸、和过氧化氢，其中，所述混合酸溶液中的过氧化氢和铁离子满足以下等式1，且所述混合酸溶液的ORP和铁离子满足以下等式2或等式3：

(1)过氧化氢浓度＝0.00736+10×e^{-[金属]/13.2}，

(2)当铁离子浓度≤10g/l时，ORP＝600mV，

(3)当铁离子浓度>10g/l时，ORP＝310+431×e^{-[金属]/25.24}，

其中，[金属]是指在混合酸溶液中的铁离子浓度。

15.用于从具有16wt％或更大的铬浓度的冷轧高铬奥氏体不锈钢板去除硅氧化物的混合酸溶液，所述混合酸溶液不含硝酸，而是含有110g/l至150g/l的硫酸、25g/l至40g/l的游离氢氟酸、和过氧化氢，其中混合酸溶液中的过氧化氢和铁离子满足以下式5：

(5)过氧化氢浓度＝0.805+9.2×e^{-[金属/15.56]}

其中[金属]是指混合酸溶液中的铁离子浓度。

16.权利要求15的混合酸溶液，其中所述混合酸溶液具有20℃至32℃范围内的温度。