JP2001049473A - ステンレス鋼の耐食性改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸洗時にＣｒ濃度の高い不動態皮膜を形成さ
せ、比較的安価なステンレス鋼であっても大気暴露環境
や塩素イオンを含む水環境で優れた耐食性を呈するステ
ンレス鋼を得る。 【構成】 ステンレス鋼の仕上げ焼鈍・酸洗に当たり、
酸洗の最終工程で、鋼材表面の酸化皮膜を溶解する能力
のある酸液にオゾンを溶存させた酸洗液を使用する。酸
洗液には、フッ酸と硝酸との混酸や、フッ酸，塩酸等の
非酸化性酸液が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オゾンが溶存した酸洗
液でステンレス鋼を酸洗することにより、耐食性に優れ
た不動態皮膜をステンレス鋼の表面に生成させる方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ステンレス鋼は、表面に形成された不動
態皮膜が優れた耐食性を呈することを活用し、屋根，外
装材等の建材や温水器構造体等、耐食性が要求される分
野で汎用されている。しかし、ステンレス鋼であって
も、ＳＵＳ３０４，３１６，４３０等の汎用鋼ではウォ
ータフロント等の塩害の厳しい環境，塩素イオン濃度の
高い水環境，多量の次亜塩素酸を含む殺菌環境等に曝さ
れると、孔食が発生し、腐食生成物で美麗な表面が汚さ
れ、場合によっては穴開きに起因する機能低下もある。
このような腐食環境に対しては、Ｃｒ，Ｍｏ等の含有量
を増加させた高耐食性ステンレス鋼板やめっき，塗装等
の表面処理を施したステンレス鋼板が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】Ｃｒ，Ｍｏ等の増量
は、鋼材コストを上昇させる原因となる。めっきや塗装
で耐食性を改善する場合、不動態皮膜で表面が覆われて
いるステンレス鋼に対して良好な密着性でめっき層又は
塗膜を形成するため、特殊な前処理やめっき条件又は塗
装条件が必要とされ、製造コストが上昇する原因とな
る。しかも、めっきや塗装は、用途に応じて鏡面仕上
げ，研磨仕上げ等の表面仕上げで製品化されているステ
ンレス鋼の美麗な表面性状を損うことにもなる。そこ
で、ステンレス鋼の成分設計を変更することなく、めっ
き，塗装等の表面処理を必要とせず、従来の製造ライン
を利用し、安価で且つ効果的な表面処理を施すことによ
りステンレス鋼を表面改質して耐食性を向上させること
が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような要
求に応えるべく案出されたものであり、オゾンを溶存さ
せた酸洗液を用いてステンレス鋼表面にあるＣｒを酸化
することにより、Ｃｒ濃度の高い不動態皮膜を生成さ
せ、比較的安価なステンレス鋼であっても大気暴露環境
や塩素イオンを含む水環境で優れた耐食性を呈するステ
ンレス鋼を得ることを目的とする。本発明の耐食性改善
方法は、その目的を達成するため、ステンレス鋼の仕上
げ焼鈍・酸洗に当たり、酸洗の最終工程で、鋼材表面の
酸化皮膜を溶解する能力のある酸液にオゾンを溶存させ
た酸洗液を使用することを特徴とする。酸液には、フッ
酸と硝酸との混酸や、フッ酸，塩酸等の非酸化性酸液が
使用される。

【０００５】

【作用】ステンレス鋼表面に生成する不動態皮膜は、主
としてＣｒ，Ｆｅ等の水和酸化物からなっており、鋼成
分，表面仕上げ等に応じて組成，膜厚等が異なる。ステ
ンレス鋼の耐食性は、不動態皮膜の組成，構造及び表面
欠陥の影響を受ける。一般的に鋼中のＣｒ濃度が高いほ
ど不動態皮膜中のＣｒ濃度も高くなり、耐食性に優れた
不動態皮膜が得られる。しかし、鋼成分の変更を伴わず
に不動態皮膜を強化した例は少ない。表面欠陥には、た
とえば焼鈍時に生成した酸化スケール直下のＣｒ欠乏
層，表面に分布した介在物，粒界侵食溝等があり、表面
欠陥を起点として腐食が発生・成長する。従来の酸洗や
研磨は、スケール除去や疵取り以外にも表面欠陥の除去
にも有効であり、結果として耐食性を向上させる。

【０００６】不動態皮膜の組成や構造は、最終的な表面
仕上げに依存する。光輝焼鈍材や研磨材を除く通常のス
テンレス鋼製造ラインでは、最終の酸洗工程で焼鈍後の
酸化スケールが除去され、鋼板表面に不動態皮膜が形成
される。本発明においては、最終的な表面仕上げとして
採用されている酸洗工程を改良することによって不動態
皮膜を改質し、耐食性の向上を図っている。ステンレス
鋼の酸洗プロセスは塩浴への浸漬，硫酸浸漬，硝酸電
解，フッ酸−硝酸混酸浸漬等が一般的であり、デスケー
ル性が異なるフェライト系及びオーステナイト系ではそ
れぞれ異なった酸洗条件が採用されている。具体的に
は、オーステナイト系ステンレス鋼の酸洗にあたっては
主としてフッ酸−硝酸混酸浸漬が最終工程で実施されて
いる。

【０００７】フッ酸は、酸化スケールの欠陥部から侵入
し、ステンレス鋼素地とスケールの界面に生じたＣｒ欠
乏層や粒界侵食溝の溶解を促進させる。塩酸も、フッ酸
と同様にＣｒ欠乏層や粒界侵食溝の溶解に有効である。
他方、酸化性の酸である硝酸は、酸化力によってフッ酸
の溶解反応を促進させると共に、ステンレス鋼表面を不
動態化し、強固な不動態皮膜を生成させる作用を呈す
る。不動態皮膜の特性は酸化性物質の酸化力によって異
なり、最終酸洗では一般的に濃度１０％程度の硝酸が使
用されている。しかし、フッ酸−硝酸酸洗液中の硝酸の
酸化力では、耐食性の向上に有効なレベルまで不動態皮
膜中のＣｒを濃化させるには不充分である。すなわち、
ステンレス鋼の耐食性を向上させるためには、従来から
使用されている酸洗液は、酸化スケールの除去は可能で
あるものの、不動態皮膜中のＣｒを濃化させるには不充
分である。

【０００８】そこで、本発明者等は、ステンレス鋼の耐
食性を向上させるために最終酸洗液に添加される酸化剤
について種々調査検討した。酸洗液中に添加可能な酸化
剤として考えられるオゾンや過酸化水素水の酸化力や酸
洗液としての機能性等を検討した結果、酸洗液中にオゾ
ンを溶存させるとき、極めて優れた不動態皮膜のＣｒ濃
化作用が得られることを見出した。他方、過酸化水素を
含む酸への浸漬ではＣｒの濃化が不充分であり、耐食性
の向上に有効な不動態皮膜が得られなかった。オゾン溶
存の酸洗液で不動態皮膜にＣｒが濃化されることは、オ
ゾンの強力な酸化作用による。すなわち、オゾンの酸化
力は極めて強く、残留塩素の７倍程度といわれているこ
とから近年では殺菌処理にも使用されている。この強力
な酸化力を酸洗時に利用することにより、ステンレス鋼
表面にあるＣｒの酸化が促進され、不動態皮膜を構成す
るＣｒが濃化されるものと推察される。

【０００９】オゾンの酸化力を利用した酸洗プロセスで
は、ステンレス鋼を塩浴に浸漬し、次いで硝酸浸漬，硫
酸浸漬等によって焼鈍時の酸化スケールを除去し易い状
態に改質した後、オゾンが溶存した酸洗液にステンレス
鋼を浸漬する。塩浴→硝酸浸漬，硫酸浸漬等の前処理は
ステンレス鋼のデスケール性を向上させるために必要な
処理であり、オゾンが溶存した酸洗液だけでステンレス
鋼を酸洗してもスケールの効果的な除去が困難である。
オゾンは、最終酸洗液にオゾンを吹き込むことにより溶
存させることができる。オゾンの発生には、紫外線ラン
プ方式，放電方式，水電解方式等、何れの方式も採用可
能であり、処理工程の規模に応じたオゾン発生器が選定
される。

【００１０】オゾンを溶存させた酸洗液は、オゾン濃度
が高くなるほど酸化力が強くなり、短時間でステンレス
鋼の不動態皮膜中にＣｒを濃化させる。オゾン濃度が低
いと、耐食性向上に有効なレベルまで不動態皮膜のＣｒ
濃度を高めるための処理時間が長くなる。しかし、焼鈍
後の酸洗処理をインラインで行うことを想定すると、処
理時間を長くできない。このような実操業上の条件を考
慮し、ステンレス鋼の不動態皮膜中のＣｒ濃化に及ぼす
オゾン濃度及び酸洗時間の影響を調査した結果、オゾン
濃度を１０ｐｐｍ以上にするとき、インラインにおける
酸洗時間レベルでＣｒ濃化作用が認められた。しかし、
オゾン濃度が１５ｐｐｍ以上になると不動態皮膜中のＣ
ｒ濃化が飽和するので、オゾン濃度の上限は１５ｐｐｍ
に設定することが好ましい。

【００１１】オゾンを溶存させる酸としては、最終酸洗
工程で通常使用されているフッ酸−硝酸等の混酸や、フ
ッ酸，塩酸，硫酸等の非酸化性酸が好ましい。非酸化性
の酸の場合には、酸の溶解能力によって酸化スケールや
表面欠陥が溶解除去され、酸化スケール除去後の新生面
にオゾンが作用する。新生面にあるＣｒはオゾンの酸化
力で酸化が促進され、不動態皮膜中のＣｒ濃度がより高
くなり、耐食性に有利な不動態皮膜が生成する。これに
対し、オゾンを溶存させる酸として硝酸やクロム酸等の
酸化性酸を単独で用いた場合、ステンレス鋼表面にある
Ｃｒ欠乏層，介在物，粒界侵食溝等の欠陥を溶解する作
用が乏しいため、Ｃｒ濃化は生じるものの表面に腐食の
起点となる欠陥が残留し易い。その結果、形成される不
動態皮膜は、十分な耐食性を呈さない。

【００１２】酸洗液の洗浄能力が強いほど、耐食性に悪
影響を及ぼすＣｒ欠乏層，介在物，粒界侵食溝等がステ
ンレス鋼表面から溶解除去され、腐食の起点が少なくな
る。そのため、フッ酸−硝酸の混酸を使用する場合に
は、フッ酸濃度を１％程度，硝酸濃度を１０％程度にす
ることが好ましい。単独で非酸化性の酸を使用する場合
には、塩酸であれば１０％程度の濃度でよい。高すぎる
酸濃度では、ステンレス鋼素地を溶解し、或いは孔食を
発生させる虞れがある。酸洗液は、通常の酸洗処理温度
（５０℃程度）に昇温保持することが好ましい。通常の
フッ酸−硝酸酸洗では、残存する酸化スケールや表面欠
陥等を含む不動態皮膜の溶解を促進させるため処理温度
を５０℃程度に設定している。欠陥を除去する上では高
温の処理温度ほど好ましいが、酸化剤を含む酸洗液の温
度を上げると酸化剤が分解し易くなる。たとえば、過酸
化水素等では、４０℃以上で分解が顕著になる。この
点、オゾンを酸化剤として溶存させた酸洗液では、６０
℃でもオゾンの分解がないので、５０℃前後の酸洗液に
オゾンを溶存させても初期濃度が維持できる。

【００１３】本発明に従って耐食性が改善されるステン
レス鋼としては、フェライト系，オーステナイト系，マ
ルテンサイト系，二相系等の各種ステンレス鋼がある。
Ｃｒ濃度を汎用レベル１６〜１８重量％に維持すること
により基材の耐食性が確保されるが、Ｃｒ含有量２０重
量％以上のステンレス鋼を使用するとき、より一層の耐
食性改善が図られ、過酷な腐食環境においても十分な耐
食性を呈する部材が得られる。

【００１４】

【実施例１】ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を真空溶解法で
溶製し、鍛造，熱延，冷延工程を経て板厚１ｍｍの冷延
板を製造した。実験室規模で冷延板を焼鈍し硫酸電解し
た後、オゾンを溶存させた酸洗液に１分間浸漬した。酸
洗液としては、５０℃の１％フッ酸−１０％硝酸をベー
スとし、オゾンガス吹込みにより２ｐｐｍ，５ｐｐｍ，
１０ｐｐｍ，１５ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの各種オゾン濃
度に調整した。酸洗後に水洗，乾燥したステンレス鋼表
面のＣｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、不動態皮膜中のＣｒ濃
度に及ぼす酸洗液のオゾン濃度の影響を調査した。図１
の調査結果にみられるように、酸洗液のオゾン濃度が高
くなるほど酸洗処理でステンレス鋼表面に生成した不動
態皮膜のＣｒ濃度が高くなっており、１０ｐｐｍ以上の
オゾン濃度では最大Ｃｒ濃度が５０原子％を超えること
もあった。

【００１５】図１に示した結果から、短時間の酸洗処理
で不動態皮膜中のＣｒを濃化させるためには、オゾン濃
度の高い酸洗液が有利であることが判る。また、酸洗処
理されたステンレス鋼の使用環境に応じて酸洗液のオゾ
ン濃度を調整することにより不動態皮膜のＣｒ濃度を制
御でき、塩害等の過酷な腐食環境に曝される用途ではオ
ゾン濃度１０ｐｐｍ以上の酸洗液で処理することが好適
であった。

【００１６】

【実施例２】ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ４３０ステンレス鋼
を真空溶解法で溶製し、鍛造，熱延，冷延工程を経て板
厚１ｍｍの冷延板を製造した。実験室規模で冷延板を焼
鈍し硫酸電解した後、オゾンを溶存させた酸洗液に１分
間浸漬した。酸洗液としては、５０℃の１％フッ酸，１
０％硝酸，１％フッ酸−１０％硝酸の混酸及び５％塩酸
をベースとし、オゾンガス吹込みにより５ｐｐｍ，１０
ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの各種オゾン濃度に調整した各種
酸洗液を用意した。比較のため、オゾンを溶存させてい
ない各酸液及び１％フッ酸−１０％硝酸の混酸に１０％
の過酸化水素水を添加した３０℃の酸洗液も使用した。

【００１７】酸洗後の各ステンレス鋼について、ＪＩＳ
Ｇ０５７７に準拠して孔食電位を測定した。表１の測
定結果にみられるように、従来のフッ酸−硝酸混酸液で
酸洗したＳＵＳ３０４ステンレス鋼に比較すると、フッ
酸−硝酸の混酸，フッ酸及び塩酸にオゾンを溶存させた
各酸洗液で酸洗処理したＳＵＳ３０４ステンレス鋼は何
れも高い孔食電位を示した。酸洗液に添加したオゾンが
孔食電位に及ぼす影響は、オゾン濃度５ｐｐｍで孔食電
位が僅かに上昇しただけであるが、オゾン濃度が１０ｐ
ｐｍ以上になるとＳＵＳ３１６と同等なレベルまで孔食
電位が上昇した。ＳＵＳ４３０ステンレス鋼でも、オゾ
ンを溶存させることによりＳＵＳ３１６と同等なレベル
まで孔食電位が上昇した。

【００１８】以上の結果から、オゾンを溶存させた酸洗
液を使用することにより、ステンレス鋼の耐食性が改善
されることが判った。これに対し、フッ酸−硝酸の混酸
に過酸化水素水を添加した酸洗液を使用した場合には、
従来のフッ酸−硝酸混酸で酸洗処理したものより若干高
い孔食電位を示す程度であり、オゾンが溶存した酸洗液
ほどの耐食性改善効果が検出されなかった。フッ酸や塩
酸のみで処理した場合には，却ってＳＵＳ３０４素材の
孔食電位より僅かに低下した。また、硝酸のみで酸洗し
たものでは孔食電位は高くなるものの、オゾンが溶存し
た酸洗液ほどの耐食性改善効果が検出されなかった。

【００１９】

【００２０】酸洗処理されたＳＵＳ３０４ステンレス鋼
から試験片を切り出し、不動態皮膜中のＣｒ濃度をＥＳ
ＣＡ分析で測定した。表２の測定結果にみられるよう
に、フッ酸−硝酸の混酸，フッ酸や塩酸にオゾンを溶存
させた酸洗液で処理した試験片では、他の試験片に比較
して不動態皮膜中のＣｒ濃度が高くなっていた。この高
いＣｒ濃度が孔食性の向上に作用しているものと推察さ
れる。他方、１０％硝酸やフッ酸−硝酸の混酸に過酸化
水素水を添加した酸洗液を用いて酸洗処理した試験片で
は、ＳＵＳ３０４−２Ｂ材に比較して不動態皮膜のＣｒ
濃度が高くなっていることから酸化剤の作用が認められ
るものの、オゾンを溶存させた酸洗液で処理した場合に
比較してＣｒ濃度が低くなっていた。このことから、過
酸化水素は、オゾンほどのＣｒ濃化、ひいては耐食性の
向上に効果がなかった。また、オゾンが溶存していない
酸で酸洗した試験片では、Ｃｒ濃度がＳＵＳ３０４−２
Ｂ材と同じレベルのＣｒ濃度であり、不動態皮膜にＣｒ
濃化が検出されなかった。以上の結果から、ステンレス
鋼の最終酸洗工程でオゾンが溶存する酸洗液を使用する
ことにより、ステンレス鋼表面の欠陥が除去され、不動
態皮膜中のＣｒが濃化され、ステンレス鋼の耐食性が改
善されることが確認された。

【００２１】

【００２２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、オゾンを含む酸洗液にステンレス鋼を浸漬すること
により、ステンレス鋼表面にあるスケール層やＣｒ欠乏
層，粒界侵食溝等の欠陥を除去すると共に、Ｃｒ濃度の
高い不動態皮膜をステンレス鋼表面に生成させている。
Ｃｒが濃化した不動態皮膜は、大気暴露環境，塩素イオ
ンを含む水環境，多量の次亜塩素酸等を含む殺菌環境等
の過酷な腐食環境において優れた耐食性を呈する。その
ため、表面外観や機能性が損われることなく、各種建
材，温水機器用構造材，タンク，配管等として広範な分
野で使用されるステンレス鋼が得られる。しかも、空気
中の酸素から生成できるオゾンを改質剤として使用して
いるため、原料費がかからずコスト的にも有利であり、
廃液処理の負担も軽減される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の表面に生成する
不動態皮膜中のＣｒ濃化に及ぼすオゾン濃度の影響を表
わしたグラフ

フロントページの続き (72)発明者 名越 敏郎 山口県新南陽市野村南町4976番地 日新製 鋼株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K053 PA03 QA01 RA12 RA16 RA17 RA19 RA63 SA06 SA19 TA04 TA07 TA15 TA16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ステンレス鋼の仕上げ焼鈍・酸洗に当た
   り、酸洗の最終工程で、鋼材表面の酸化皮膜を溶解する
   能力のある酸液にオゾンを溶存させた酸洗液を使用する
   ことを特徴とするステンレス鋼の耐食性改善方法。
2. 【請求項２】 フッ酸と硝酸との混酸にオゾンを溶存さ
   せた酸洗液を使用する請求項１記載のステンレス鋼の耐
   食性改善方法。
3. 【請求項３】 非酸化性の酸液にオゾンを溶存させた酸
   洗液を使用する請求項１記載のステンレス鋼の耐食性改
   善方法。