CZ285442B6 - Způsob moření nekorodující oceli - Google Patents
Způsob moření nekorodující oceli Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285442B6 CZ285442B6 CZ931618A CZ161893A CZ285442B6 CZ 285442 B6 CZ285442 B6 CZ 285442B6 CZ 931618 A CZ931618 A CZ 931618A CZ 161893 A CZ161893 A CZ 161893A CZ 285442 B6 CZ285442 B6 CZ 285442B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- bath
- pickling
- steel
- pickling method
- acid
- Prior art date
Links
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 23
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title description 46
- 239000010959 steel Substances 0.000 title description 46
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HOLXDUWCWUTUGD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)butan-2-one Chemical compound CC(=O)CCOC1=CC=C(N)C=C1 HOLXDUWCWUTUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 45
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 13
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 5
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010042496 Sunburn Diseases 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000373 fatty alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001105 martensitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Moření a pasivace nekorodující oceli spočívá v tom, že zpracovávaný materiál je vložen do lázně udržované při teplotě v rozmezí od 30 .sup.o.n.C do 70 .sup.o.n.C, tvořené vodným roztokem obsahujícím nejméně 150 g/1 kyseliny sírové H.sub.2.n.SO.sub.4.n., nejméně 15 g/l železitých iontů Fe.sup.3+.n., nejméně 40 g/l kyseliny fluorovodíkové HF, 1 až 20 g/l peroxidu vodíku H.sub.2.n.O.sub.2.n., stabilizátory, emulgátory, smáčedla, leštící prostředky a inhibitory působení kyselin, a do lázně se kontinuálně přivádí vzduch a stabilizovaný peroxid vodíku H.sub.2.n.O.sub.2.n. v množství nastaveném tak, aby oxidační-redukční potenciál byl udržován na hodnotách .>=. 250 mV.
ŕ
Description
(57) Anotace:
Moření a pasivace nekorodující oceli spočívá v tom, že zpracovávaný materiál Je vložen do lázně udržované při teplotě v rozmezí od 30 °C do 70 °C, tvořené vodným roztokem obsahujícím nejméně 150 g/1 kyseliny sírové H2SO4, nejméně 15 g/1 železltých iontů Fe3+, nejméně 40 g/1 kyseliny fluorovodíkové HF, 1 až 20 g/1 peroxidu vodíku H2O2, stabilizátory, emulgátory, smáčedla, leštící prostředky a inhibitory působení kyselin, a do lázně se kontinuálně přivádí vzduch a stabilizovaný peroxid vodíku H2O2 v množství nastaveném tak, aby oxldační-redukční potenciál byl udržován na hodnotách a 250 mV.
CZ 285 442 B6
Způsob moření neko rodu jící oceli
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu moření a pasivace nekorodující oceli bez použití kyseliny dusičné.
Dosavadní stav techniky
Během výrobního procesu jsou železné a ocelové průmyslové výrobky při válcování za tepla nebo polotovary při tepelném zpracování, jako je například žíhání, potaženy slabší či silnější oxidační vrstvou. Aby finální výrobky měly lesklý a hladký povrch, je třeba oxidační vrstvu zcela odstranit. To je dosaženo známým procesem moření obvykle využívajícím anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina fluorovodíková, bud’ jednotlivě, nebo jako směsi. Při běžně užívaných průmyslových procesech je moření nekorodující oceli obvykle zcela výlučně založeno na použití směsi kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové. Patřičné koncentrace kyselin závisí na typu zařízení, na druhu mořené oceli a na tvaru vyráběného výrobku. Ačkoliv je tento způsob ekonomicky doveden k vynikajícím výsledkům, skiývá velmi vážné ekologické problémy, které jsou způsobeny použitím kyseliny dusičné. Tak na jedné straně unikají velmi znečišťující páry oxidu dusíku se základním vzorcem NOX, které jsou velmi agresivní vůči kovovým i nekovovým materiálům se kterými přijdou do styku, a na druhé straně je zde mycí voda a spotřebované mořicí lázně s vysokými koncentracemi dusičnanů. Oba typy znečištění vyžadují úpravy před svou likvidací. Odstranění NOX ze vzduchu a dusičnanů z mořicích lázní zahrnuje obrovské nároky na zařízení a vysoké operační náklady bez jistoty, že bude dosaženo souladu s platnými předpisy. To znamená, že výsledné náklady na průmyslové zařízení často překračují únosnou míru. Mořicí metoda nevyžadující použití kyseliny dusičné je proto žádána průmyslem a různé návrhy v tomto smyslu jsou světoznámé zvláště v posledních deseti letech.
Dále je uvedena technická literatura a udělené patenty, které se týkají mořicích metod, nahrazujících tradiční mořicí proces nekorodující oceli založený na použití HNO3 + HF, nevyužívajících kyselinu dusičnou.
A) Patentový spis JP 50071524 ze 13.6. 1975 (Derwent abstract číslo 76-78076X/42) popisující použití kyseliny chlorovodíkové a chloridu železitého při 70 °C a době zpracování 20 minut.
B) Japonské patentové spisy JP 55018552 z 8. února 1980 (Derwent Abstr. č. 80-21157C/12) a JP 55050468 ze 12. dubna 1980 (Derwent Abstr. č. 80—37402C/21) popisují následující tři stupně:
(1) počáteční odstranění okují v kyselině sírové nebo chlorovodíkové (2) ponoření v prvním případě do roztoku manganistanu draselného a anorganických kyselin (ne HF), ve druhém případě do roztoku dusičnanu železitého, síranu železitého a kyseliny persírové (3) konečné čištění tlakem vody nebo ultrazvukem.
C) Patentový spis SE 8001911 ze 12.10.1981 (Derwent abstract číslo 81—94307D/51) zabývající se zpracováním v roztoku kyseliny sírové a peroxidu vodíku, v časovém roztoku od 1 do 120 minut (výhodný rozsah: 1 až 20 minut), v teplotním rozsahu od 10 °C do 90 °C (výhodný rozsah: 30 až 60 °C).
- 1 CZ 285442 B6
D) Patentový spis DD 244362 z 1.4.1987 (Derwent abstract číslo 87-228825/33) týkající se použití roztoku tvořeného kyselinou chromovou, sírovou, florovodíkovou a inhibitorem (hexamethylentetramin), lázeň je později neutralizovaná solemi vápníku a baria, teplotní rozsah je 15 až30°C.
E) Patentový spis DE 3937438 ze 30.8.1990 (Derwent abstract číslo 90-268965/36) zvlášť využitelný při výrobě drátů a týkající se použití roztoku kyseliny fluorovodíkové s obsahem Fe3+ přidávaným ve formě fluoridového komplexu. Pak je roztok sycen plynem a/nebo okysličenou tekutinou, je podroben elektrolýze a tím se získá kyslík schopný oxidovat železo z dvojmocné na trojmocnou formu.
F) Patentový spis DE 3222532 z 22.12.1983 (Derwent abstract číslo 84—000662/01) se týká moření trubek nebo nádob z austenitické oceli. Vnitřní povrchy jsou upravovány při 15 až 30 °C roztokem složeným z kyseliny fluorovodíkové (peroxidu vodíku nebo stabilizovaným perboritanem sodným nebo organickými peroxidy všeobecně) a vnější povrchy jsou mořeny pastami složenými z kyseliny fluorovodíkové, peroxidů a plniva (carboxymethylcelulóza). Pasty musí být odstraněny neutralizací solí vápníku, zatímco peroxidy jsou odstraněny buď katalýzou, nebo ohřevem.
G) Patentový spis GB (Tokai Denka Kogyo) 2000196 se týká použití mořicí lázně obsahující síran železitý a kyselinu fluorovodíkovou. Kyselina sírová a peroxid vodíku jsou kontinuálně přidávány vmolámím poměru 1:1, aby byla udržena adekvátní koncentrace železitých iontů. Patentové nároky se týkají způsobu řízení moření kontinuální kontrolou oxidačně-redukčního potenciálu a jeho udržováním > 300 mV pomocí řízeného plnění H2SO4+ Η2Ο2.
H) Dva velmi podobné patentové spisy EP 188975 s prioritou 22.1.1985 a EP 236354 (WO 87/01739) s prioritou 19.9.1985 se týkají použití mořicího roztoku, slouženého z kyseliny fluorovodíkové (5-50 g/1) a trivalentních železitých iontů přidávaných jako fluoridové komplexy, kontinuálně syceného vzduchem a kyslíkem. Časový rozsah úpravy: 30 sekund až 5 minut, teplotní rozsah 10 °C až 70 °C. Je doporučena nepřetržitá kontrola oxidačně-redukčního potenciálu, který by měl být v rozmezí -200 až 800 mV v případě prvního patentu a 100 až 300 mV pro druhý patent. Jestliže je nutné zvýšit potenciál, je přidáno oxidační činidlo, jako je manganistan draselný nebo peroxid vodíku. Všechny mořicí testy byly provedeny pouze na plechu.
Nakonec jsou zde dva patenty týkající se možnosti zbavit se nebo minimalizovat tvorbu oxidů dusíku NOX v lázních užívajících kyselinu dusičnou, pomocí přidání vhodných oxidačních činidel do mořicí lázně, starší patentový spis JP 58110682 z 1.7.1983 (Derwent abstract číslo 83-731743/32) se týká použití peroxidu vodíku, novější patentový spis SE 83 5648 z 15.4.1985 s právem přednosti 14.10.1983 (Derwent abstract číslo 85-176174/29) se týká použití peroxidu vodíku a/nebo, jako alternativy, močoviny.
Nicméně přes tento prudký nárůst patentů, je tradiční způsob založení na použití kyseliny dusičné a fluorovodíkové stále masivně používán a žádná z dosud navržených alternativ popsaných výše není aplikována v průmyslu.
Podstata vynálezu
Podstata způsobu moření nekorodující oceli spočívá podle vynálezu vtom, že zpracovávaný materiál je vložen do lázně udržované na teplotě v rozmezí od 30 do 70 °C s následujícím složením:
-2CZ 285442 B6
a) nejméně 150 g/1 H2SO4
b) nejméně 15 g/1 Fe3+
c) nejméně 40 g/1 HF
d) 1 až 20 g/1 H2O2 s koncentrací 35 % hmotnostních přidaný se známými stabilizátory
e) příměsi skupiny neionogenních povrchově aktivních činidel jako emulgátory, smáčedla, leštící prostředky a inhibitory působením kyselosti v množství přibližně 1 g/1 celkem, a do lázně se kontinuálně přivádí:
proud vzduchu nejméně 3 m3/h/m3 lázně, který je difuzně rozváděn do tekuté hmoty, stabilizovaný H2O2 s koncentrací 35 % hmotnostních v množství v rozsahu od 0,3 do 2 g/1, nastaveném tak, aby oxidačně-redukční potenciál byl udržován nejméně na 250 mV, v případě potřeby další podíl složek a), c) a e) pro udržení úrovně optimálních koncentrací v lázni a pH lázně rovného maximálně 2.
Výhodné provedení způsobu spočívá v tom, že mořicí lázeň je nastavena na oxidační potenciál nejméně 350 mV od začátku postupu pro zajištění přiměřené pasivace mořeného materiálu.
Další výhodné provedení lze uskutečnit tak, že ionty Fe3+ jsou uvedeny do počáteční lázně ve formě síranu železitého a také, že je použit H2O2 stabilizovaný acetyl-p-phenetidinem.
Ještě další výhodné provedení lze provést tak, že jako inhibitoru působení kyselin je použito aniontové fluorované povrchově aktivační činidlo nebo že jako inhibitoru působení kyselin je použito neionogenní povrchově aktivní činidlo na bázi skupiny polyethoxylovaných alkanolových derivátů obsahujících nejméně 10 atomů uhlíku.
Podle dalšího výhodného provedení se před uložením materiálu do lázně předběžně částečně odstraní oxidy mechanickým způsobem.
Způsob se s výhodou provádí tak, že se přidáváním složek pH v průběhu postupu udržuje v rozmezí 0 až 1.
O způsobu, který je předmětem uvedeného vynálezu, lze prohlásit, po vynikajících výsledcích mnohaměsíčního provozu v komerčních zařízeních, že významně překonává všechny dřívější metody. Ve srovnání s takovými metodami vynález prohlubuje některé z jejich zajímavých principů, které přivádí do souladu a racionalizuje je podle vyčerpávajícího schématu společně s množstvím prvků úplně nového charakteru.
Způsob je založen na použití mořicí lázně obsahující ionty železa, H2SO4, HF, H2O2 a konvenční příměsi, jako jsou smáčedla, emulgátory, leštící činidla, inhibitory. Do lázně je nepřetržitě vháněn silný proud vzduchu. Rozsah operačních teplot je obvykle od 30 °C do 70 °C, jejich hodnota závisí na typu zařízení. V této souvislosti má základní význam možnost provedení mechanického odokujení před chemickým mořením. Základní podoba způsobuje popsána níže.
-3 CZ 285442 B6
Obsah anorganických kyselin v lázni
Pro mořicí lázeň se připraví roztok s následujícím složením: nejméně 150 g/1 H2SO4, s výhodou 170 g/1, a nejméně 40 g/1 HF, s výhodou 50 g/L. Několik funkcí obou kyselin:
mezi nejdůležitější patří udržení pH pod 1.5 nejlépe v rozmezí od 0 do 1 a odstranění oxidů z povrchu oceli během tepelné úpravy. Kyselina fluorovodíková je určena ke komplexaci iontů Fe3+ a Cr3+ v co největší možné míře a depasivaci oxidovaného přivedením elektrodového potenciálu k aktivní a/nebo aktivní/pasivní oblasti rozpouštění (viz dále). Při nepřítomnosti kyseliny fluorovodíkové potenciál vzrůstá až do stálé pasivity materiálu a moření prakticky neprobíhá.
Kyselina sírová, kromě přispívání k celkové a volné kyselosti roztoku, vytváří podobný pasivační účinek jako kyselina dusičná.
Poněvadž během moření obsah těchto dvou kyselin a zvláště kyseliny fluorovodíkové klesá, jejich periodické doplňování musí být zajištěno jako funkce analýzy lázně (určení volné kyselosti a fluoridových iontů), jak je vysvětleno na příkladech níže.
Obsah iontů Fe3+ v lázni
Mořicí lázeň obsahuje více než 15 g/1 železitých iontů, přidaných do lázně jako síran železitý při její přípravě. Funkcí těchto iontů je nahradit kyselinu dusičnou jako oxidační činidlo, podle reakce 2Fe3+ + Fe -> 3Fe2+ podporované stavem pH v lázni. Během pracovního cyklu musí být nepřetržitě sledovány vhodné podmínky udržení nejméně 55 % z celkového množství rozpuštěného železa v lázni ve formě Fe3.
Oxidace iontů Fe2+ na Fe3+ během procesu, udržuje koncentraci Fe3+ nad uvedeným minimem a je zajišťována mechanicko-chemickým působením proudu vzduchu vháněného do lázně a H2O2 nepřetržitě přidávaného do lázně v malých množstvích.
Nepřetržité přidávání stabilizovaného peroxidu vodíku
Netřeba říkat, že pro udržení nízkých nákladů je nutné použít tak málo peroxidu vodíku jak jen je možné. Z tohoto důvodu je velmi důležité použít peroxid vodíku se známým stabilizátorem schopným zabránit nebo alespoň významně snížit rozklad peroxidu při následujících podmínkách: teplota až do 70 °C, silně kyselé pH lázně, obsah železa dokonce převyšující 100 g/1, přítomnost iontů přechodných kovů jako je Ni a Cr, které jsou známými destabilizátory. Zvláště vhodný stabilizátor je prodáván firmou Interox (Solway) s ochrannou známkou Interox S 333 nebo Interox S 333C, který může být odstraněn ze spotřebovaných roztoků obvyklými chemickými a fyzikálními metodami a který neobsahuje znečišťující látky. Účinnost stabilizátoru je vyjádřena v grafech na obr. 1 až obr. 4, znázorňující index stability H2O2 při různých operačních podmínkách, teplotě a obsahu iontů železa.
Použitím náležitě stabilizovaného H2O2 v kombinaci s vháněním vzduchu do lázně je umožněno rozvinout proces založený na použití H2O2, který je ekonomičtější a výhodnější než mohou nabídnout všechny ostatní známé procesy.
Mořicí lázeň je připravována se základním množstvím H2O2 (koncentrace 35 % hmotnostních, komerční výrobek) v rozmezí od 1 do 20 g/1, nejlépe od 2 do 5 g/1. V průběhu moření je neustálé doplňování H2O2 regulováno podle typu moření oceli, podle povrchu výrobku (nebo polotovaru) a podle množství a kvality nečistot způsobených žíháním nebo válcováním za tepla. Přidávání H2O2 během pracovního cyklu je podstatně přizpůsobeno přednastavenému oxidačnímu
-4CZ 285442 B6 potenciálu lázně, který je udržován na přednastavené hodnotě kombinovaným působením H2O2 a vháněného vzduchu.
Kontinuální vhánění vzduchu
Během moření je do lázně kontinuálně vháněn proud vzduchu v množství nejméně 3 m3/m3 lázně za hodinu moření. Proud vzduchu vpouštěný správnou rychlostí podporuje míchání lázně což je důležitá podmínka kvalitního moření. Míchání totiž neustále narušuje hraniční vrstvu lázně v blízkosti ošetřovaného povrchu, který je tak stále v přímém kontaktu s čerstvým mořicím roztokem.
Vhánění vzduchu ze dna nádoby skrz vrtané trubky nebo jiným vhodným způsobem zajišťuje vynikající mechanické promíchání a homogenizaci mořicí lázně.
Řízení oxidačně-redukčního potenciálu
Je známo, že chování nekorodující oceli ve směsi kyselin je charakterizováno polarizačními křivkami, které znázorňují aktivní, pasivní a transpasivní fáze v závislosti na hodnotě potenciálu, (viz obr. 5)
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 až obr. 4 znázorňují grafy účinnosti stabilizátoru.
Na obr. 5 je typická polarizační křivka nekorodující oceli v kyselém roztoku zbaveném plynů.
Na obr. 6 je znázorněn vliv chrómu na polarizační křivku.
Na obr. 7 je polarizační křivka oxidované Cr oceli.
Obr. 5
Představuje typickou polarizační křivku nekorodující oceli v kyselém roztoku zbaveném plynů. EO2, EH2 - rovnovážné potenciály vývojových reakcí O a H
Ep - kritický pasivační potenciál
Epc - celkový pasivační potenciál
Eo - volná koroze nebo nulový vnější proudový potenciál
Em - rovnovážný stav rozpouštěcí reakce legované anody
Εχ - transpasivační potenciál
a) anodické rozpouštění s vyvíjením H2
b) anodické rozpouštění bez vyvíjení H2
Obr. 6
Vliv chrómu na polarizační křivku:
proudová hustota (osa souřadnic) na kritický pasivační potenciál (osa pořadnic)
a) dostatečné množství Cr
b) méně než dostatečné množství Cr
c) výrazně nedostatečné množství Cr
-5CZ 285442 B6
Obr. 7
Polarizační křivka oxidované Cr oceli
a) maximum základní slitiny
b) maximum dechromované slitiny
Typická křivka z obrázku 5 je pro ocel obvyklého složení a hlavně pro ocel s obsahem chrómu umožňujícím dosáhnout pasivity (Cr > 12 %).
Nižší obsah chrómu mění polarizační křivka podle obr. 6, zejména zmenšuje pasivní oblast a zvyšuje proudovou hustotu v oblasti pasivity a kritický pasivaČní potenciál.
Mořicí metoda podle vynálezu se zabývá také těmi typy nekorodující oceli, u kterých se při válcování za tepla tvoří okuje nebo při žíhání vzniká oxidační vrstva. Takové oceli vždy vykazují slabší nebo silnější vrstvu dechromované slitiny, to jest s menším obsahem chrómu než je u základního složení.
Polarizační křivka oceli vždy znázorňuje trend vyznačený na obr. 7, kde maximum dechromované slitiny je více či méně jasně zřetelné.
Aby bylo zaručeno, že během moření jsou odstraňovány okuje a dechromovaná slitina a je obnovována maximální pasivita povrchu, lázeň musí být pod ustálenými řídicími podmínkami. To znamená, že operační oxidačně-redukční potenciál musí být nastaven tak, že během každého mořicího kroku zůstane v rozsahu, kde rychlost anodického rozpouštění dechromované slitiny je nejvyšší, ve srovnání se základní slitinou (vyšrafovaná oblast, obr. 7). Je možné přednastavit tento rozsah jako funkci typu oceli, po odstranění dechromované slitiny, při garanci základní pasivace kovového materiálu.
Během moření, se vzrůstem koncentrace dvojmocných iontů železa v lázni, klesá oxidačně redukční potenciál, ale přidávání peroxidu vodíku a vzduchu udržuje oxidačně-redukční potenciál na optimální hodnotě, obvykle vyšší než 300 mV, někdy překračující 350 mV. Při aplikacích nikdy není překročena hodnota 800 mV. V případě specifického zpracování oceli, a jestliže následující pasivační fáze bude v samostatné lázni, může mít potenciál mořicí lázně nižší hodnotu, ale v žádném případě ne nižší než 250 mV.
Stálé řízení potenciálu zajišťuje nejen kvalitní moření oceli, ale také tvorbu pasivní vrstvy na oceli.
Testy v komerčním měřítku ukazují možnost získání hladkého a lesklého povrchu zbaveného všech korozních jevů způsobených například důlkovou korozí, opálením nebo nadměrným mořením.
Během operací s mořicí lázní nebo v případě náhodného přerušení práce, stačí zajistit minimální vhánění vzduchu pro udržení optimálních hodnot oxidačně-redukčního potenciálu. Takto je možné nechat ocel ponořenou v roztoku dokonce hodiny bez nebezpečí chemického působení.
Příměsi obsažené v lázni
Při přípravě mořicí lázně podle vynálezu, jsou obvykle užívanými příměsemi: neionogenní povrchově aktivní činidla působící jako smáčedla, emulgátory, leštící činidla a inhibitory působení kyselin. Celkové množství příměsí je přibližně 1 g/1 lázně. Díky synergickému působení zlepšují a podporují příměsi moření. Zvláště vhodnými příměsemi jsou perfluorovaná
-6CZ 285442 B6 aniontová povrchově aktivní činidla a neionogenní povrchově aktivní činidla ze skupiny polyethoxylovaných alkanolových derivátů s obsahem 10 nebo více atomů C. Účinné inhibitory zajišťují základní ochranu kovu, výrazně redukují ztráty a jsou vysoce efektivní zvláště v případě dávkové výroby vyžadující dlouhé časy moření (pruty, trubky, tyče).
Tabulka 1 uvedená níže uvádí příklad výsledků srovnávacích testů pro určení hmotnostních ztrát při tradičním způsobu založeném na použití HNO3 a HF oproti způsobu podle vynálezu.
Tabulka 1
| Srovnávací testy pro určení hmotnostních ztrát při tradičním způsobu a při způsobu podle vynálezu. | |||
| Testovaný materiál (nezoxidovaný) | Čas zpracování min | Váhové ztráty při 50 °C, g/m2 | |
| 53% HNO3 = 20 % 40% HF =10% | Metoda podle vynálezu (+) | ||
| AISI316 | 60 | 22.5 | 3.6 |
| prut | 120 | 29.0 | 6.3 |
| AISI304 | 60 | 28.0 | 6.5 |
| prut | |||
| AISI430 | 90 | 286.6 | 110.9 |
| prut | |||
| AISI316 | 90 | 462.5 | 89.9 |
| 1. plech | |||
| AISI316 | 60 | 162.7 | 55.7 |
| 2. plech | 120 | 267.5 | 102.2 |
| AISI304 | 60 | 83.2 | 32.5 |
| plech | 120 | 137.0 | 68.5 |
+) Lázeň byla připravena následovně: H2SO4 150 g/1; HF 50 g/1; Fe3' 15 g/1; potenciál: 700 mV (počáteční); stabilizovaný H2O2 (35 % hmotnostních) 5 g/1, příměsi 1 g/1.
Příměsi přítomné v lázni, zvláště inhibitory působení kyselin, nebrání působení proti oxidům zapříčiněným tepelným zpracováním, proto neomezují kinetiku moření. To dokazují například výsledky testů provedených na AISI 304 brakovaných ocelových plechů, které uvádí tabulka 2.
Tabulka 2
Testy pro určení účinků inhibitorů působení kyselin
| Test A) | Testovací podmínky T °C = 50 °C; čas zpracování = 3 min, množství inhibitoru (1): 0.5 g/1 |
| Test B) | jako v A), ale při absenci smáčedel a inhibitorů. |
Získané výsledky
- AISI304 zoxidovaná během žíhání, působení proti oxidům:
Test A) = 26.0 g/m2
Test B) = 25.5 g/m2
- AISI 304 s minimálním zoxidováním během žíhání, působení přímo na kov:
Test A) = 4.0 g/m2
Test B) = 6.0 g/m2 (1) neionogenní povrchově aktivní činidlo na bázi skupiny ethoxylovaných mastných alkoholů.
Výhody použití vynálezu
Absence nečistot: způsob podle vynálezu minimalizuje nebo dokonce zabraňuje tvorbě nečistot a kalů. Z toho vyplývají další výhody.
Tato výhoda je také způsobena přiměřenou koncentrací HF během pracovního cyklu a řízením koncentrace iontů Fe2+ snadno a vhodně oxidovaných na ionty Fe3+. Na rozdíl od nečistot a kalů, vytvořených použitím tradiční lázně z kyselin dusičné a fluorovodíkové, je nečistot a kalů vzniklých při způsobu zpracování podle vynálezu mnohem méně a jsou ve formě nazelenalého kalu, který je drobivý a nekoherentní v suchém stavu a nejeví snahu hromadit se a zcelovat do velkých krystalů, a lze jej tedy snadno odstranit.
Možnost automatického řízení
Způsob podle vynálezu lze vždy ovládat automatickým řízením, které kontinuálně měří množství mořicích materiálů a stabilizovaného peroxidu vodíku, nezbytných pro udržení správných operačních parametrů určených analyticky (volná a celková kyselost, obsah volných fluoridových iontů, obsah iontů železa, oxidačně-redukční potenciál). Použití automatického řízení nabízí následující výhody vzhledem k bezpečnosti a prostředí: aktuálnější a rychlejší nastavování parametrů procesu, není riziko znečištění, není riziko ztrát a množství odpadních produktů je menší; stálá kvalita moření díky absenci chodu naprázdno, přesnému řízení a vzorkovací frekvenci; snížení nákladů snížením množství standardních materiálů a vyloučením laboratorních testů.
Způsob podle vynálezu je vhodný pro jakékoliv existující komerční zařízení vyrábějící nekorodující ocel, protože požadované úpravy jsou velmi prosté. Navíc je vhodný pro zpracování finálních výrobků nebo polotovarů jakéhokoliv typu od drátu po prut, od pásků po plechy a trubky. Díky operačním parametrům (teplota, čas, koncentrace) je velmi variabilní bez újmy na kvalitu výsledků.
Typický příklad všestrannosti je reprezentován kontinuální aplikací na válcovací jednotce: pouhou změnou pracovního potenciálu může být proces použit během jediné mořicí fáze (v případě oceli válcované za tepla), když je vyžadováno pouze očištění a dechromizace povrchové vrstvy, a také během fází, kdy ocel prochází konečnou pasivací (v případě oceli válcované za studená).
Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci možností použití způsobu podle vynálezu.
-8CZ 285442 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 - Investiční celek produkce prutů
Více než 12 000 tun oceli ve formě prutů a profilů z nekorodující austenitické oceli (AISI 303, AISI304, AISI 416, AISI 420) bylo zpracováno s kapacitou větší než 1000 t/měsíc. Austenitická ocel byla zpracována v základní válcované formě, zatímco martensitická a feritická ocel byly zpracovávány také v částečně obrobené nebo hrubě opískované formě. Moření podle vynálezu bylo provedeno v šesti nádobách vyložených moplenem, každá o kapacitě 8-9 m3.
Podmínky moření pro austenitickou ocel byly podle tabulky 3, pro martensitickou a feritickou ocel podle tabulky 4.
V obou případech byly časy zpracování funkcí množství a kvality odstraňovaných oxidů vzniklých tepelným zpracováním vžíhací peci. Po opuštění mořicí lázně, byla ocel omyta tlakovou vodou.
Tabulka 3
Moření austenitické oceli (série 300)
- Teplota
30-35 °C
- Čas zpracování
- Složení lázně
Tabulka 4
AISI 303 = 60- 120 min
AISI 304 = 40- 50 min
AISI 316 = 40- 50 min
150 g/1 H2SO4 g/1 HF g/1 Fe3+ vzduch = kontinuálně vháněn
Moření martensitické a feritické oceli (série 400)
- Teplota
30-35 °C
- Částečně opracovaná ocel
- Hrubě opískovaná ocel moření v lázni s volnou kyselostí udržovanou rozhodně níže než vyžadovaly série 300.
Čas zpracování: 30—60 min černého povrchového prachu. Čas zpracování: 15-20 min
B) mořicí lázeň jako pro případ sérií 300. Čas zpracování: 3-10 min moření ve dvou krocích:
A) lázeň kyseliny sírové pro odstranění jemného
-9CZ 285442 B6
Byl použit peroxid vodíku 130 vol. (35 % hmotn.).
Jako stabilizátor peroxidu vodíku byl použit Interox S 333C vyrobený firmou Interox.
Přísady sestávaly z neionogenních povrchově aktivních činidel a inhibitorů působení kyselin známých typů pro mořicí lázně (fluorované komplexy a ethoxylované alkoholy).
Počáteční oxidačně-redukční potenciál byl přibližně 700 mV. Plnění lázně sestávalo z neustálého přidávání stabilizovaného peroxidu vodíku v množství 1 g/1 za hodinu moření a občasného přidání H2SO4, HF a již zmíněných příměsí v závislosti na výsledcích analytických testů.
Rychlost nepřetržitého přísunu vzduchu byla přibližně 30 m3/h do každé nádoby. Výsledná kinetika moření je srovnatelná, někdy dokonce vyšší, než dosažená při tradičním způsobu založeném na použití kyselin dusičné a fluorovodíkové, který se drive na zařízení používal.
Oxidačně-redukční potenciál byl stále udržován vyšší než 300 mV (nejlépe mezi 350 a 450 mV) čímž bylo dosaženo vynikajícího konečného povrchu zpracovávané oceli.
Životnost náplně každé nádoby, před částečným znovunaplněním, vzrostla v průměru o 50 až 70 %, protože množství zpracovaného materiálu v nádobě se zvýšilo od 150 do 250 tun, z toho vyplývá vzrůst produktivity překračující 60 %.
Celkový obsah železa při výměně lázně byl přibližně 100 g/1 Fe3+ a Fe2+ v součtu, respektive 60 g/1 Fe3+ a 40 g/1 Fe2+. V žádném případě nevykazoval materiál povrchové korozivní poškození nebo příznaky spálení.
Tvorba sraženin byla absolutně zanedbatelná a netvořily se žádné krystaly síranu železnatého nebo fluorových komplexů. Spotřeba H2O2 (35 % hmotn.) byla 7.2 kg/t zpracovávaného materiálu.
Příklad 2 - Investiční celek kontinuální výroby plechu
Nepřetržité zpracování bylo prováděno čtyři měsíce v komerční kontinuální výrobě plechů.
Příklad 2.1
Zařízení má dvě válcovací stolice pro válcování za tepla. Zpracovává se austenitická, martensitická a feritická nekorodující ocel. Podmínky moření jsou tedy funkcí typu zpracovávané oceli a jejího fyzikálního stavu zejména zda ocel byla mechanicky zbavena okují. Navíc, protože zařízení je určeno pro válcování za tepla, je prvním úkolem moření odstranění nečistot a dechromované slitiny drive než je provedena finální pasivace oceli. Podmínky moření jsou uvedeny v následujících tabulkách:
-10CZ 285442 B6
Tabulka a
| Austenitická ocel, série | 300 - brokovaná | |
| 1.nádoba | 2. nádoba | |
| Teplota, °C | <55 | <55 |
| H2SO4, g/1 | 80-100 | 80-100 |
| Fe3+, g/1 | 30-50 | 30-50 |
| Volný F', g/1 | 25-35 | 25-35 |
| Oxidačně-redukční | ||
| potenciál E, mV | 300-320 | 300-320 |
Tabulka b
| Austenitická ocel, série | 300 - brokovaná | |
| 1.nádoba | 2. nádoba | |
| Teplota, °C | 70-75 | 70-75 |
| H2SO4, g/1 | 80-100 | 80-100 |
| Fe3+, g/1 | 40-80 | 40-80 |
| Volný F‘, g/1 | >35 | >35 |
| Oxidačně-redukční | ||
| potenciál E, mV | >460 | >460 |
Tabulka c
| Feritická nebo martensitická ocel, série | 400 - brokovaná | |
| 1.nádoba | 2.nádoba | |
| Teplota, °C | 40-45 | místnosti |
| H2SO4, g/1 | 30-50+ | < 10 |
| Fe3+, g/1 | 30-50 | <2 |
| Volný F‘, g/1 | 15-204-1- | <5 |
| Oxidačně-redukční potenciál E, mV | 300-360 | >600 |
+ AISI409, 15-20 ~ AISI 409, 8-12
Dvě mořicí nádoby měly každá obsah 25 m3. Rozsah času moření byl 60-90 s. Vzduch byl nepřetržitě vháněn do obou nádob rychlostí 50 m3/m3/h, zároveň byl do lázně nepřetržitě přiváděn peroxid vodíku stabilizovaný Interoxem S 333 C, kyseliny H2SO4, HF a různé příměsi zmíněné v příkladu 1. Množství oceli zpracované způsobem podle vynálezu překročilo 350 000 tun. Materiálu, který byl vrácen zpět do procesu, je méně než 1 % celkového zpracovaného množství.
Spotřeba H2O2 (35 % hmotn.) je 2,3 kg/t zpracovávané oceli.
Příklad 2.2
Na druhém zařízení, určeném pro kontinuální výrobu plechů válcováním za studená, bylo zpracováno více než 100 000 tun oceli sérií 300 a sérií 400 za následujících podmínek.
- 11 CZ 285442 B6
1. nádoba: elektrolytické moření s H2SO4 po dobu 1 minuty při teplotě od 60 °C do 70 °C
2. nádoba: čas zpracování 1 minuta, při teplotě od 55 °C do 60 °C v lázni s následujícím složením:
150 g/1 H2SO4 g/1 HF g/1 Fe3+ g/1 H2O2 (35 % hmotn.) g/1 stabilizátoru H2O2 (Interox S 333 C) g/1 různých příměsí (dříve uvedených)
3. nádoba: čas zpracování 1 minuta při teplotě od 55 °C do 60 °C se stejnou lázní jako druhá nádoba.
Pracovní kapacita druhé a třetí nádoby je 17 m3 u každé z nich.
Během moření byl nepřetržitě vháněn vzduch do druhé a třetí nádoby rychlostí 40 m3/m3/h, zároveň byl do lázně nepřetržitě přidáván H2O2 (stabilizovaný podle popisu výše) a další složky (H2SO4 a HF) tak aby byly udrženy následující parametry.
Tabulka a
| Austenitická ocel, série | 300 - brokovaná | |
| 2.nádoba | 3.nádoba | |
| Teplota, °C | 60-65 | 60-65 |
| H2SO4, g/1 | 100-150 | 100-150 |
| Fe3+, g/1 | 20-60 | 15-50 |
| Volný F', g/1 | 20-30 | 20-30 |
| Oxidačně-redukční | ||
| potenciál E, mV | >280 | >350 |
Tabulka b
| Austenitická ocel, série | 300 - nebrokovaná | |
| 2.nádoba | 3.nádoba | |
| Teplota, °C | 60-65 | 55-60 |
| H2SO4, g/1 | 100-150 | 100-150 |
| Fe3+, g/1 | 20-60 | 15-50 |
| Volný F’, g/1 | 30-40 | 20-30 |
| Oxidačně-redukční | ||
| potenciál E, mV | >280 | >450 |
-12CZ 285442 B6
Tabulka c
Feritická nebo martensitická ocel, série
Teplota, °C
H2SO4, g/1
Fe3+, g/1
Volný F, g/1
Oxidačně-redukční potenciál E, mV
400 - brokovaná
2.nádoba
50-60 100-150
30-80
20-30
250-280
3. nádoba Místnosti žádná 0-10 2-10
500-600
Povrch plechů byl po skončení moření vždy hladčí a lesklejší než zajišťoval tradiční proces (HF 5 + HNO3)
V tomto případě se také netvořila povrchová koroze a jevy způsobené nadměrným mořením.
Spotřeba H2O2 (35 % hmotn. je 2.2 kg/t zpracovávané oceli.
Příklad 3 - Investiční celek výroby trubek
Trubky z austenitické oceli série 300 vyráběné v komerčním měřítku jsou zpracovávány od září 15 1991 v mořicí lázni za podobných podmínek jako v příkladu 1.
Teplota je od 45 °C do 50 °C a čas moření se mění podle typu materiálu od 30 do 60 min.
Průběh moření a získané výsledky u více než 20 000 tun oceli jsou podobné jako v příkladu 1, to 20 se týká spotřeby, chování, oxidačně-redukčního potenciálu, vlastností povrchu oceli, kinetiky procesu a konečně nepřítomnosti jakýchkoli korozivních jevů.
Shrnutí zkoušek v komerčním měřítku
Z předchozího popisu a příkladů je evidentní, že nový způsob moření a pasivace nekorodující oceli charakterizovaný specifickým složením lázně a řízením jejích vlastností, zvláště řízením oxidačně-redukčního potenciálu, během mořicího cyklu a nepřetržitým vháněním vzduchu, reprezentuje optimální řešení z hlediska technických výsledků a ekonomiky (v souvislosti s nízkou spotřebou H2O2) a ekologického problému souvisejícího s tradičním způsobem založe30 ném na použití kyseliny dusičné.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob moření nekorodující oceli, vyznačující se tím, že zpracovaný materiál se vloží do lázně, udržované na teplotě v rozmezí od 30 do 70 °C, s následujícím složením:a) nejméně 150 g/1 H2SO4b) nejméně 15 g/1 Fe3+c) nejméně 40 g/1 HFd) 1 až 20 g/1 H2O2 s koncentrací 35 % hmotnostních, přidaný se známými stabilizátorye) příměsi skupiny neionogenních povrchově aktivních činidel jako emulgátory, smáčedla, leštící prostředky a inhibitory působení kyselosti v množství přibližně 1 g/1 celkem, a do lázně se kontinuálně přivádí:proud vzduchu nejméně 3 m3/h/m3 lázně, který se difuzně rozvádí do tekuté hmoty, stabilizovaný H2O2 s koncentrací 35 % hmotnostních v množství v rozsahu od 0,3 do 2 g/1, nastaveném tak, aby oxidačně-redukční potenciál byl udržován nejméně na 250 mV, v případě potřeby další podíl složek a), c) a e) pro udržení úrovně optimálních koncentrací v lázni a pH lázně rovného maximálně 2.
- 2. Způsob moření podle nároku 1, vyznačující se tím, že mořicí lázeň se nastaví na oxidační potenciál nejméně 350 mV od začátku postupu pro zajištění přiměřené pasivace mořeného materiálu.
- 3. Způsob moření podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionty Fe3+ se uvedou do počáteční lázně ve formě síranu železitého.
- 4. Způsob moření podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije H2O2 stabilizovaný acetyl-p-phenetidinem.
- 5. Způsob moření podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako inhibitoru působení kyselin se použije aniontové fluorované povrchově aktivní činidlo.
- 6. Způsob moření podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako inhibitoru působení kyselin se použije neionogenní povrchově aktivní činidlo na bázi skupiny polyethoxylovaných alkanolových derivátů obsahujících nejméně 10 atomů uhlíku.
- 7. Způsob moření podle nároku 1, vyznačující se tím, že se před uložením materiálu do lázně předběžně částečně odstraní oxidy mechanickým způsobem.
- 8. Způsob moření podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přidáváním složek udržuje pH v průběhu postupu v rozmezí 0 až 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI921946A IT1255655B (it) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ161893A3 CZ161893A3 (en) | 1995-02-15 |
| CZ285442B6 true CZ285442B6 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=11363848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ931618A CZ285442B6 (cs) | 1992-08-06 | 1993-08-06 | Způsob moření nekorodující oceli |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908511A (cs) |
| EP (1) | EP0582121B1 (cs) |
| JP (1) | JP2819378B2 (cs) |
| AT (1) | ATE191017T1 (cs) |
| BR (1) | BR9400478A (cs) |
| CZ (1) | CZ285442B6 (cs) |
| DE (2) | DE582121T1 (cs) |
| ES (1) | ES2143995T3 (cs) |
| FI (1) | FI101981B (cs) |
| HU (1) | HUT67521A (cs) |
| IT (1) | IT1255655B (cs) |
| RU (1) | RU2126460C1 (cs) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE504733C2 (sv) * | 1994-06-17 | 1997-04-14 | Ta Chemistry Ab | Förfarande för betning |
| ES2247593T3 (es) * | 1994-09-26 | 2006-03-01 | Steris, Inc. | Tratamiento acido de acero inoxidable. |
| IT1276954B1 (it) * | 1995-10-18 | 1997-11-03 | Novamax Itb S R L | Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
| IT1276955B1 (it) * | 1995-10-18 | 1997-11-03 | Novamax Itb S R L | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
| SE510298C2 (sv) * | 1995-11-28 | 1999-05-10 | Eka Chemicals Ab | Sätt vid betning av stål |
| IT1282979B1 (it) * | 1996-05-09 | 1998-04-03 | Novamax Itb S R L | Procedimento per il decapaggio dell'acciaio nel quale la ossidazione dello ione ferroso formatosi viene effettuata per via elettrochimica |
| TW416996B (en) * | 1996-05-24 | 2001-01-01 | Armco Inc | Hydrogen peroxide pickling of stainless steel |
| FR2772050B1 (fr) * | 1997-12-10 | 1999-12-31 | Imphy Sa | Procede de decapage d'acier et notamment d'acier inoxydable |
| DE19755350A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Beizen und Passivieren von Edelstahl |
| GB9807286D0 (en) | 1998-04-06 | 1998-06-03 | Solvay Interox Ltd | Pickling process |
| USH2087H1 (en) * | 1998-05-19 | 2003-11-04 | H. C. Starck, Inc. | Pickling of refractory metals |
| IT1302202B1 (it) | 1998-09-11 | 2000-07-31 | Henkel Kgaa | Processo di decapaggio elettrolitico con soluzioni esenti da acidonitrico. |
| DE19850524C2 (de) * | 1998-11-03 | 2002-04-04 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle |
| IT1312556B1 (it) * | 1999-05-03 | 2002-04-22 | Henkel Kgaa | Processo di decapaggio di acciaio inossidabile in assenza di acidonitrico ed in presenza di ioni cloruro |
| CA2300492A1 (en) | 2000-03-13 | 2001-09-13 | Henkel Corporation | Removal of "copper kiss" from pickling high copper alloys |
| JP4549547B2 (ja) * | 2001-01-25 | 2010-09-22 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | ステンレス鋼の耐食性の評価用試験液および評価方法 |
| ATE309397T1 (de) | 2001-04-09 | 2005-11-15 | Ak Steel Properties Inc | Wasserstoffperoxid-beizen von siliciumhaltigen elektrostrahlqualitäten |
| WO2002081777A1 (en) | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Ak Properties, Inc. | Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades |
| MXPA03009217A (es) | 2001-04-09 | 2005-03-07 | Ak Properties Inc | Aparato y metodo para remover peroxido de hidrogeno del licor de bano quimico para limpiar metales gastado. |
| DE10160318A1 (de) | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl |
| ITRM20010747A1 (it) | 2001-12-19 | 2003-06-19 | Ct Sviluppo Materiali Spa | Procedimento a ridotto impatto ambientale e relativo impianto per descagliare, decapare e finire/passivare, in modo continuo, integrato e fl |
| US6803354B2 (en) | 2002-08-05 | 2004-10-12 | Henkel Kormanditgesellschaft Auf Aktien | Stabilization of hydrogen peroxide in acidic baths for cleaning metals |
| EP1552035B1 (en) | 2002-10-15 | 2010-08-25 | Henkel AG & Co. KGaA | Pickling solution and process for stainless steel |
| US20050234545A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Yea-Yang Su | Amorphous oxide surface film for metallic implantable devices and method for production thereof |
| WO2006061881A1 (ja) | 2004-12-07 | 2006-06-15 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | 油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管 |
| KR100650887B1 (ko) | 2005-12-26 | 2006-11-28 | 주식회사 포스코 | 저크롬 페라이트 스테인레스강의 고속전해 산세방법 |
| US8153057B2 (en) * | 2007-07-24 | 2012-04-10 | Nalco Company | Method and device for preventing corrosion in hot water systems |
| WO2008100476A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-08-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Process for treating metal surfaces |
| PL2352861T3 (pl) * | 2008-11-14 | 2018-10-31 | Ak Steel Properties, Inc. | Sposób trawienia zawierającej krzem stali elektrotechnicznej kwasowym roztworem trawiącym zawierającym jony żelazowe |
| KR101289147B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2013-07-23 | 주식회사 포스코 | 표면품질이 우수한 저크롬 페라이트계 스테인리스 냉연강판을 제조하기 위한 친환경 고속 산세 프로세스 |
| ES2605452T3 (es) | 2011-09-26 | 2017-03-14 | Ak Steel Properties, Inc. | Decapado de acero inoxidable en un baño ácido electrolítico oxidante |
| WO2014021639A1 (ko) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 주식회사 포스코 | 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제조하기 위한 고속 산세 프로세스 |
| GB2508827A (en) | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Henkel Ag & Co Kgaa | Aqueous compositions and processes for passivating and brightening stainless steel surfaces |
| CN103882455A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-06-25 | 浙江大学 | 一种不含硝酸的不锈钢酸洗液及其制备方法 |
| CN105369266A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-03-02 | 浙江大学 | 一种基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液及酸洗工艺 |
| CN105862049B (zh) * | 2016-06-06 | 2018-07-13 | 滨中元川金属制品（昆山）有限公司 | 螺钉防发黑处理工艺 |
| CN108300998B (zh) * | 2018-02-02 | 2020-06-09 | 西安热工研究院有限公司 | 显示p91和p92钢原奥氏体晶界的侵蚀剂、制备方法及应用 |
| JP6605066B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-11-13 | 日鉄ステンレス株式会社 | Ｆｅ−Ｃｒ合金およびその製造方法 |
| RU2712875C1 (ru) * | 2019-05-28 | 2020-01-31 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Способ разделки корпуса боеприпаса из коррозионностойкой стали |
| KR102300834B1 (ko) | 2019-11-21 | 2021-09-13 | 주식회사 포스코 | 스테인리스강 산세용 이온성 액체 및 이를 이용한 스테인리스강의 산세방법 |
| IT202000005848A1 (it) | 2020-03-19 | 2021-09-19 | Tenova Spa | Processo per decapare e/o passivare un acciaio inossidabile. |
| CN112941528B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-10-21 | 西安航天发动机有限公司 | 一种06Cr19Ni10增材制造薄壁夹层结构内腔粉末颗粒的去除方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
| JPS5442850A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-05 | Kubota Ltd | Method of treating raw sewage |
| JPS5551514A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-15 | Osaka Cement | Steel fiber mixing method and its device |
| JPS568109A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-27 | Toshikazu Iwasaki | Reflecting telescope |
| JPS5920752B2 (ja) * | 1980-08-07 | 1984-05-15 | 川崎製鉄株式会社 | オ−ステナイト系ステンレス鋼板の酸洗方法 |
| JPS5844747B2 (ja) | 1980-08-18 | 1983-10-05 | 川崎製鉄株式会社 | ステンレス鋼帯の連続酸洗における過酸化水素の添加方法 |
| JPS57198273A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-04 | Daikin Ind Ltd | Pickling accelerator and pickling agent composition containing it |
| FR2551465B3 (fr) * | 1983-09-02 | 1985-08-23 | Gueugnon Sa Forges | Procede de decapage acide des aciers inoxydables et solution acide pour sa mise en oeuvre |
| ATE121804T1 (de) * | 1985-01-22 | 1995-05-15 | Ugine Sa | Verfahren zum säuren beizen von stahlen, insbesondere von rostfreien stahlen. |
| JPS61235581A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-20 | C Uyemura & Co Ltd | スケ−ル除去剤及びスケ−ル除去方法 |
| US5154774A (en) * | 1985-09-19 | 1992-10-13 | Ugine Aciers De Chatillon Et Gueugnon | Process for acid pickling of stainless steel products |
| FR2587369B1 (fr) * | 1985-09-19 | 1993-01-29 | Ugine Gueugnon Sa | Procede de decapage acide de produits en acier inoxydable |
| GB8922504D0 (en) * | 1989-10-05 | 1989-11-22 | Interox Chemicals Ltd | Hydrogen peroxide solutions |
| SE8903452D0 (sv) * | 1989-10-19 | 1989-10-19 | Lars Aake Hilmer Haakansson | Foerfarande foer betning av jaern och staalytor |
| FR2673200A1 (fr) * | 1991-02-25 | 1992-08-28 | Ugine Aciers | Procede de surdecapage de materiaux en acier tels que les aciers inoxydables et les aciers allies. |
| US5354383A (en) * | 1991-03-29 | 1994-10-11 | Itb, S.R.L. | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid |
| IT1245594B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | Itb Srl | Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza acido nitrico |
| JP2947695B2 (ja) * | 1993-07-30 | 1999-09-13 | 日本ペイント株式会社 | アルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液及びその洗浄方法 |
-
1992
- 1992-08-06 IT ITMI921946A patent/IT1255655B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-07-19 DE DE0582121T patent/DE582121T1/de active Pending
- 1993-07-19 ES ES93111528T patent/ES2143995T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-19 AT AT93111528T patent/ATE191017T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-19 DE DE69328139T patent/DE69328139T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-19 EP EP93111528A patent/EP0582121B1/en not_active Revoked
- 1993-07-21 HU HU9302112A patent/HUT67521A/hu unknown
- 1993-08-05 FI FI933474A patent/FI101981B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-08-05 RU RU93046281A patent/RU2126460C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-08-05 JP JP5212109A patent/JP2819378B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-06 CZ CZ931618A patent/CZ285442B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-09 BR BR9400478A patent/BR9400478A/pt not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-13 US US08/874,797 patent/US5908511A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2143995T3 (es) | 2000-06-01 |
| HU9302112D0 (en) | 1993-11-29 |
| DE582121T1 (de) | 1994-06-16 |
| RU2126460C1 (ru) | 1999-02-20 |
| FI933474A0 (fi) | 1993-08-05 |
| HUT67521A (en) | 1995-04-28 |
| EP0582121B1 (en) | 2000-03-22 |
| ATE191017T1 (de) | 2000-04-15 |
| DE69328139T2 (de) | 2000-10-19 |
| BR9400478A (pt) | 1994-05-17 |
| JPH06212463A (ja) | 1994-08-02 |
| ITMI921946A1 (it) | 1994-02-06 |
| US5908511A (en) | 1999-06-01 |
| CZ161893A3 (en) | 1995-02-15 |
| FI933474A (fi) | 1994-02-07 |
| JP2819378B2 (ja) | 1998-10-30 |
| DE69328139D1 (de) | 2000-04-27 |
| FI101981B (fi) | 1998-09-30 |
| EP0582121A1 (en) | 1994-02-09 |
| ITMI921946A0 (it) | 1992-08-06 |
| IT1255655B (it) | 1995-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ285442B6 (cs) | Způsob moření nekorodující oceli | |
| US5843240A (en) | Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid | |
| EP0505606B1 (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid | |
| US6068001A (en) | Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid | |
| US5354383A (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid | |
| US8192556B2 (en) | Pickling or brightening/passivating solution and process for steel and stainless steel | |
| US10392710B2 (en) | Brightening and passivation of stainless steel surfaces | |
| EP1050605B1 (en) | Process for pickling stainless steel in the absence of nitric acid and in the presence of chloride ions | |
| AU708994B2 (en) | Annealing and descaling method for stainless steel | |
| ZA200101948B (en) | Process for electrolytic pickling using nitric acid-free solutions. | |
| KR20120075345A (ko) | 고크롬 페라이트계 스테인리스강 산세 방법 | |
| JP6031606B2 (ja) | オーステナイト系ステンレス冷延鋼板を製造するための高速酸洗プロセス | |
| US7229506B2 (en) | Process for pickling martensitic or ferritic stainless steel | |
| US5332446A (en) | Method for continuous pickling of steel materials on a treatment line | |
| Hudson | Pickling and descaling | |
| KR100549864B1 (ko) | 스테인레스강의 무질산 산세조성물 | |
| JP3299389B2 (ja) | Ｎｉ系ステンレス鋼板の酸洗方法 | |
| JPH10259489A (ja) | 脱スケール方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19930806 |