CZ2001884A3

CZ2001884A3 - Způsob elektrolytického moření

Info

Publication number: CZ2001884A3
Application number: CZ2001884A
Authority: CZ
Inventors: Sandro Fortunati; Yoannis Demertzis; Stefano Trasatti; Paolo Giordani; Augusto Musso; Franco Mancia
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien; Acciai Speciali Terni S. P. A.
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-09-12
Also published as: ITMI981998A0; ES2181472T3; CA2343778A1; DE69901846T2; BR9913573A; JP2002525429A; EP1115917A1; ITMI981998A1; ZA200101948B; US6565735B1; ATE219170T1; MXPA01002518A; EP1115917B1; DE69901846D1; IT1302202B1; KR100650961B1; WO2000015880A1; KR20010089247A; AU5744599A

Description

Způsob elektrolytického moření

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu mořeni a povrchové úpravy produktů z oceli, válcované za studená, zejména z nerezové oceli austenitického, ferritického a martensitického typu, oceli, vyrobené duplexním způsobem, superaustenitické a superferritické oceli a zvláštních slitin niklu a niklu a chrómu.

Jde o kontinuální postup, který zahrnuje řadu stupňů, z nichž alespoň jeden spočívá v elektrolytickém zpracování na linkách, v nichž materiál, určený k moření může být předběžně zpracován v lázni, obsahující roztavené soli.

Dosavadní stav techniky

Pro moření nerezových ocelí, válcovaných za studená a podrobených tepelnému zpracování nebo žíhání, je známa celá řada elektrolytických způsobů mořeni.

V patentovém spisu DE-A-19624436 se popisuje způsob elektrolytického moření, přiněmž se jako kyselina používá pouze kyselina chlorovodíková spolu s chloridem železitým v koncentraci 30 až 120 g/1. Pás oceli, který má být mořen prochází mezi dvojicí elektrod, z nichž každá je uložena na jedné straně pásu, elektrody každé dvojice mají stejnou polaritu. Uspořádání elektrod je katoda-anoda-katoda-katoda-anoda-katoda, takže základní jednotka je představována ternární sekvencí katoda-anoda2 ···· ·· ·· ··· ·· ···

-katoda. Hustota proudu je přibližně 3 až 40 A/dm².

Teplota při zpracováni je 50 až 95 °C.

Patentový spis DE-C-3937438 popisuje způsob mořeni při použiti roztoku, který obsahuje 5 až 50 g/1 HF a až 150 g/1 železitých jontů. Reoxidace Fe²⁺ na Fe³⁺ se provádí elektrolyticky tak, že materiál, určený k moření má být v roztoku anodou proti katodové protielektrodě nebo představuje tank pro moření sám katodu. Hustota anodového proudu je v rozmezí 0,1 až 1 A/dm².

EP-A-838542 popisuje způsob, při němž ocelový pás prochází vertikálně mezi dvojicí protielektrod. Užívá se neutrální elektrolyt, tvořený síranem sodným v koncentraci 100 až 350 g/1, hustota proudu je v rozmezí 20 až 250 A/dm².

Mezinárodní přihláška WO 98/26111 popisuje způsob moření oceli a titanových slitin při použití roztoků na bázi síranových iontů a fluorovodíků s obsahem Fe³⁺ nebo Ti⁴⁺ jako oxidačních činidel, vytvářených v průběhu postupu elektrolytickou oxidací odpovídajících redukovaných kationtů.

EP-A-763609 popisuje elektrolytické moření nerezové oceli při použití řady komor se střídavými anodami a katodami jako protielektrodami. Základem elektrolytického roztoku je kyselina sírová.

Podle JP 95-130582 se užije při moření elektrolytický roztok, jehož základem je kyselina sírová v množství 20 až 400 g/1, roztok obsahuje dusičnany a/nebo sírany pro moření nerezové oceli.

• · · · ·· · · · · ·· • · · · ··· · · · ··· · · ·· · · ·

Známé postupy jsou obecně založeny na některé z následujících technologií nebo na jejich kombinacích:

a) počáteční zpracování v roztavených solích k odstranění okují a některých nečistot s následujícím elektrolytickým mořením v roztocích na bázi kyseliny dusičné a na konec s chemickým zpracováním v roztoku kyseliny dusičné nebo ve směsi kyseliny dusičné a fluorovodíkové podle typu zpracovávaného materiálu,

b) počáteční elektrolytické zpracování v síranech s následným chemickým zpracováním v kyselině dusičné nebo ve směsi kyseliny dusičné a fluorovodíkové,

c) počáteční elektrolytické zpracování v roztoku neutrálních síranů a pak druhé elektrolytické zpracování v roztocích kyseliny dusičné a na konec chemické zpracování v roztocích směsi kyseliny dusičné a fluorovodíkové.

Diagram na obr. 1 je schematickým znázorněním elektrolytické jednotky pro kontinuální zpracování pásu nerezové oceli, tato jednotka je vhodná i provádění způsobu podle vynálezu. Systém je tvořen sledem různých elektrolytických jednotek, v nichž se střídají protielektrody s katodovou funkcí s protielektrodami s anodovou funkcí, přičemž všechny tyto elektrody jsou upraveny podél pásu oceli. Při průchodu pásu různými elektrolytickými jednotkami dochází pokaždé k indukci s opačnou polaritou než při průchodu předchozí dvojicí elektrod.

Na obr. 1 je hladina roztoku označena L, podpůrné válce jsou označeny R a válec, sloužící k ponoření pásu oceli je označen R'.

• · · · ·· ···· · · ···· · · · · · · • · · « · · · · · ·

Jako materiál pro anodové protielektrody v lázni se užívá železná litina nebo olovo nebo jiný materiál, který je odolný proti korozi při použití jako anoda. Pro katodové protielektrody se obvykle užívá nerezová ocel.

Hustota proudu v pásu oceli při anodové polarizaci se může měnit v širokém rozmezí, například 2 až 40 a zvláště 3 až 30 A/dm². Hustota proudu v pásu nerezové oceli při katodové polarizaci se bude měnit v závislosti na poměru mezi katodovým a anodovým povrchem pásu, který je obvykle v rozmezí 1:2 až 1:6.

Hustota katodového proudu bude v důsledku toho větší než hustota anodového proudu, a to 2 až 6krát větší.

Elektrolytické zpracování v kyselině dusičné nebo v neutrálních síranech při svrchu popsané technologii představuje základní stupeň moření, který umožní získání materiálu s požadovanými povrchovými vlastnostmi.

Při svrchu popsaných postupech je možno při použití roztoků kyseliny dusičné při postupu (a) nebo (c) dosáhnout velmi dobré úpravy povrchu oceli, vznikají však dobře známé problémy se znečištěním životního prostředí vzhledem k emisi toxických plynů typu NO_X a vzhledem k přítomnosti vysoké koncentrace dusičnanových iontů v odpadních vodách. V případě moření uvedených materiálů výlučně chemickými postupy, jako tomu je v případě ferritických, martensitických a austenitických ocelí po válcování za horka již byly tyto problémy vyřešeny tak, že se při jejich moření neužívá kyselina dusičná, příslušné postupy jsou popsány například v patentových ···· 9 · · · · · · • · · · · ·· · · · *

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 999 99 999 spisech EP 505606 a EP 582121. Náhrada kyseliny dusičné v elektrolytických postupech, typických pro svrchu uvedené postupy (a) a (c) , dosud nebyla vyřešena.

Podstata vynálezu

Vynález navrhuje nahradit elektrolytické zpracováni s použitím kyseliny dusičné nebo jiných anorganických kyselin zpracováním při použiti roztoků na bázi kyseliny sirové a železitých iontů s následným konečným zpracováním pasivací podle typu zpracovávaného materiálu.

Použití roztoků na bázi kyseliny sírové a železitých iontů jako elektrolytické lázně umožňuje dosáhnout následujících výsledků:

1. vyloučeni použití kyseliny dusičné a tím odstranění problémů, spojených s nečištěním životního prostředí,

2. výhodnější vlastnosti výsledného povrchu ve srovnání s vlastnostmi, dosažitelnými při zpracování roztokem kyseliny dusičné,

3. rychlost moření, která je stejná nebo vyšší než při elektrolytickém zpracování s použitím roztoků kyseliny dusičné.

Podstatu vynálezu tedy tvoří elektrolytické moření, které se provádí bez použití kyseliny dusičné v roztoku, který obsahuje kyselinu sírovou a železité ionty Fe³⁺, při dosažení moření a pasivace stejné úrovně jako při elektrolytických postupech s roztokem kyseliny dusičné a při dosažení stejné kvality výsledného povrchu.

Použitý elektrolytický roztok obsahuje kyselinu sírovou v koncentraci 20 až 140, s výhodou 40 až 100 g/1 ·· ·· ······ tt · • · · · ··· ···· • ·· φ φφφφ φ φ φ φ φ φφφ φ φφφ φ · • · · φ · ···· θ ···· · · · · · φ · φφ φφφ a železité ionty Fe³⁺ v koncentraci 15 až 80, s výhodou 20 až 50 g/1.

Množství kyseliny sírové je množství volné kyseliny, které je možno zjistit například titrací s použitím baze nebo analýzou vodivosti ve zředěném roztoku při použití kalibrační křivky. Toto množství má být udržováno v průběhu celého postupu postupným přidáváním kyseliny sírové při jejím spotřebování z lázně tvorbou síranů kovů, například síranu železnatého a železitého, nikelnatého, chromitého a síranů dalších kovů.

Elektrolytický postup se provádí známým způsobem, například některým ze způsobů, popsaných ve stati, týkající se dosavadního stavu techniky. Pokud jde o podmínky postupu, klade se zvláštní důraz na skutečnost, že výrobek, který má být mořen, prochází zařízením kontinuálně, například ve formě pásu a představuje postupně katodu a anodu podle polarity protielektrod, určené vloženým elektrickým napětím. Polaritu je nutno vystřídat alespoň dvakrát. V konečné fázi produkt s výhodou představuje anodu tak, aby bylo možno dosáhnout příslušné pasivace zpracovávaného povrchu.

Při průchodu mořicím tankem je produkt podrobem anodovému zpracování po celkovou dobu v rozmezí 5 až 15 sekund.

V případě elektrolytického moření v roztocích, obsahujících kyselinu dusičnou podle známých postupů dochází při anodové polarizaci k působení v transpasivní oblasti při napětí vyšším než při vývoji kyslíku (přibližně 1200 mV vzhledem ke standardní vodíkové

9··· 9 9 9 · · * · ··· · 9999 9 9 9 • 9 999 9 9 9 9 9 9

7*··· ·· ·· ·*·* ·9 * 999 elektrodě, jak je znázorněno na obr. 2). Napětí A se srovnává s potenciodynamickou křivkou na obr. 5 a zpracováni povrchu je velmi homogenní.

Mimo elektrické pole zůstává povrch oceli pasivní, jak je znázorněno na obr. 2, napětí LC1 a LC2 pro „volnou korozi.

Na obr. 2, 3 a 4 znamená A potenciály při anodové polarizaci a C znamená potenciál při katodové polarizaci, kdežto LC1 a LC2 znamenají potenciály vně elektrického pole po anodové a katodové polarizaci.

Způsob, znázorněný na obr. 2 byl prováděn v roztoku kyseliny dusičné s koncentrací 10 % hmotnostních. Postup z obr. 3 byl prováděn v roztoku kyseliny sírové s koncentrací 10 % hmotnostních a postup na obr. 4 byl prováděn v roztoku kyseliny sírové s koncentrací 10 % hmotnostních a s obsahem 3 % hmotnostní Fe³⁺.

Náhrada kyseliny dusičné kyselinou sírovou neumožní sama o sobě dosáhnout vysoké kvality povrchu, zejména pokud jde o lesk a možnost pasivace. Při anodové polarizaci v roztocích kyseliny sírové zůstává napětí po dlouhou dobu v oblasti transpasivního rozpouštění tak, jak je znázorněno na obr. 3, napětí A ve srovnání s příslušnou potenciodynamickou křivkou z obr. 3. Tím je určována rychlost rozpouštění, která je obecně vyšší.

Mimo to je kyselina sírová vně elektrického pole, to znamená mimo plochu, přivrácenou k elektrodám, agresivní. Potenciály pro volnou korozi po katodové polarizaci LC2, znázorněné na obr. 2, je možno nalézt ve skutečnosti v ♦ · ♦· Μ ··»» ·· · • · · · ··« · · · · • ·· · ·«·· 9 · · * · · · · · · » « · * g···· ·· ·· ·»· «· «·· anodové rozpouštěcí oblasti, jak vyplývá ze srovnání mezi hodnotou LC2 a potenciodynamickou křivkou pro kyselinu sírovou z obr. 5. Za těchto podmínek není zpracování homogenní a výsledkem je drsnost a snížený lesk zpracovávaného povrchu.

Na druhé straně je kyselina dusičná pasivující a potenciály LC1 a LC2 na obr. 2 je možno nalézt v pasivní oblasti při srovnávání s potenciodynamickou křivkou pro kyselinu dusičnou z obr. 5. V důsledku toho při zpracování samotnou kyselinou sírovou dochází ke ztrátě materiálu a v důsledku toho není výsledný povrch lesklý a je drsný. Mimo to se mohou vytvořit oblasti, v níž se ukládají sírany, k tomu dochází zvláště v případě zpracování nerezových ocelí ferritického typu.

Současná přítomnost kyseliny sírové a železitých iontů jako oxidačních činidel podle vynálezu určuje pasivitu povrchu ocelového pásu vně elektrického pole, jak je zřejmé z potenciálů LC1 a LC2 na obr. 4 ve srovnání s odpovídající křivkou z obr. 5, kdežto v transpasivní oblasti dochází k anodovému zpracování stejně jako v případě použití kyseliny dusičné, jak je zřejmé z obr. 2, 4 a 5. Moření v roztocích kyseliny sírové s obsahem železitých iontů tedy vede k chemickofyzikálním a elektrochemickým podmínkám, srovnatelným s podmínkami při moření kyselinou dusičnou, přičemž výsledky jsou alespoň ekvivalentní.

Při použití roztoků podle vynálezu je možno dosáhnout kinetiky moření, která je alespoň srovnatelná s kinetikou při použití kyseliny dusičné, a to z následujících důvodů:

•· · 9 9 · 9 · «· *

99 9 9 9 9 « * · ·

999 · 9 9 · · 9 * · ^· · · 9 · · · · 9 9 9 9 9 99 9

a) při anodovém zpracování je kinetika rozpouštění kyseliny sírové a trojmocného železa vyšší než kinetika rozpouštění kyseliny dusičné (obr. 5) ,

b) při katodové fázi je vývoj vodíku podle reakce 2H⁺ + 2e“ y H₂ větší v roztoku kyseliny sírové a trojmocného železa než v roztoku kyseliny dusičné vzhledem k depolarizaci při redukci dusičnanů.

Při vývoji vodíku dochází také k mechanickému působení a tím k přípravě povrchu pro rovnoměrnější anodové zpracování.

Při moření v roztoku kyseliny sírové s železitými ionty dochází ke vzestupu koncentrace železnatých iontů Fe²⁺. Tuto koncentraci železnatých iontů je nezbytné řídit alespoň částečnou reoxidací těchto iontů na ionty železité, tak aby koncentrace železitých iontů byla udržována na hodnotě v rozmezí 15 až 70, s výhodou 15 až 40 g/1, poměr Fe³⁺/Fe²⁺ má být udržován na hodnotě vyšší než 1, s výhodou vyšší než 3 a současně nemá koncentrace železnatých iontů převyšovat 10 g/1. Oxidace želaznatých iontů na ionty železité může být uskutečněna chemicky, s výhodou při použití peroxidu vodíku nebo při použití perkyselin nebo jejich solí. K oxidaci může také docházet ve zvláštní elektrolytické komoře, například podle mezinárodní přihlášky WO 97/43463. Konečně může k oxidaci docházet při použití vzduchu nebo kyslíku v katalytických systémech, například podle DE 19755350.8.

V případě chemické oxidace s použitím peroxidu vodíku může být peroxid přiváděn kontinuálně nebo diskontinuálně přímo do tanku nebo s výhodou do

Φ Φ · Φ ΦΦΦ · ♦ φ φ

ΦΦΦ · Φ φ Φ Φ Φ Φ ·

ΦΦ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ · Φ

10··· ··* *··’···’ *·♦’ ··· recirkulační trubice vně tanku tak, aby bylo možno co nejvíce zvýšit výtěžek reakce. Výtěžek oxidační reakce je možno zvýšit pomocí stabilizátorů, specifických pro peroxid vodíku, jako je fenacetin, sekundární nebo terciární alifatické alkoholy, glykoly, glykolethery, ethoxylované nebo ethopropoxylované neiontové povrchově aktivní látky, blokované na koncovém atomu vodíku.

Elektrolytický roztok je popřípadě možno míchat, například pomocí oběhového čerpadla nebo přívodem vzduchu. Při míchání roztoku je možno dosáhnout té výhody, že se odstraní plyn, vytvořený na spodní straně ocelového pásu.

Elektrolytický roztok se při provádění způsobu podle vynálezu udržuje na teplotě 15 až 60, s výhodou 15 až 40 °C. V případě, že se roztok udržuje pomocí výměníku tepla na teplotě v rozmezí 15 až 40 °C, je možno vytvořit výsledný lesklý povrch se schopností odrazu světla, dokonalejší než je možno získat při použití kyseliny dusičné. Při provádění způsobu podle vynálezu se neliší použité zařízení ani hustota proudu od zařízení a hustoty proudu při použití kyseliny dusičné. Avšak pokud jde o hustotu proudu, umožňuje výsledný vzestup rychlosti rozpouštění při provádění způsobu podle vynálezu použití i nižších hodnot. Dobrých výsledků je možno dosáhnout i při hustotě proudu na pásu oceli v anodové polarizační oblasti přibližně 3 A/dm².

Při celkovém zpracování oceli je možno elektrolytický způsob podle vynálezu s výhodou kombinovat se známým předběžným zpracováním, například působením roztavených solí, zejména typu KOLENE při teplotě 450 až • · · · ♦· · ·«· «· ·····♦< *«· • · · · · · ♦ 9 · * ···· ·9 ·· «·« * tt *

500 °C.

Pokud jde o zpracováni po elektrolytickém mořeni, je možno použit podle vynálezu následující postupy:

- roztok kyseliny sírové s obsahem 10 až 90 g/1 této kyseliny a stabilizovaného peroxidu vodíku v množství 3 až 20 g/1 v případě nerezové oceli ferretického typu,

- roztok kyseliny sírové s obsahem této kyseliny 50 až 200 g/1, HF v množství 10 až 40 g/1 a iontů Fe³⁺ a Fe²⁺při poměru Fe³⁺/Fe²⁺ větším nebo rovném 1,5 v případě austenitických ocelí a superslitin.

Svrchu uvedená koncentrace kyseliny sírové a fluorovodíkové se vztahuje na volné kyseliny a nikoliv k celkovému množství aniontů SO₄ ^2- a F“. Mimo to by se celkové množství volné kyseliny, to znamená souhrnné množství kyseliny sírové a fluorovodíkové mělo pohybovat v rozmezí 1,5 až 6,0 ekvivalentů/1.

Aby bylo možno zvýšit kinetiku moření v elektrolytické lázni s obsahem kyseliny sírové a železitých iontů podle vynálezu, je vhodné přidat chloridové ionty, zejména v případě zpracování ferretických nerezových ocelí,a to v koncentraci 1 až 20 g/1, také v případě austenitických nebo supernerezových ocelí nebo superslitin je výhodné přidávat fluoridové ionty v koncentraci 1 až 20 g/1.

Při celkovém popisu postupu moření podle vynálezu je například možno použít různé cykly v závislosti na typu zpracovávané oceli:

A) Ferritické oceli, válcované za studená ·· ·· ·· ♦··· 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 999 99

9 9 9 9 9 9 99 lž..... ·· ··· **··*

A.l Předběžné zpracování k odstranění okují v lázni s roztavenými solemi (například Kolene) při teplotě 450 až 500 °C,

A.2 Elektrolytické moření podle vynálezu,

A.3 Omytí vodou

A. 4 Konečná pasivace podle vynálezu v roztoku, obsahujícím 10 až 90 g/1 kyseliny sírové a 3 až 20 g/1 stabilizovaného peroxidu vodíku při teplotě místnosti.

B) Austenitické oceli, válcované za studená

B. l Předběžné zpracování stejně jako A.l

B.2 Elektrolytické moření podle vynálezu

B.3 Omytí vodou

B.4 Chemické moření pro výslednou úpravu povrchu a pasivaci podle vynálezu při použití roztoku, který obsahuje 50 až 200 g/1 kyseliny sírové, 10 až 40 g/1 kyseliny fluorovodíkové a ionty Fe³⁺ a Fe²⁺ při poměru Fe³⁺/Fe²⁺ větším než 1 při teplotě 40 až 65 °C

B. 5 Omytí vodou

C) Ferritické oceli, válcované za studená

C. l Předběžné zpracování a moření v elektrolytické lázni podle vynálezu, popřípadě obsahující chloridové ionty (HC1) v koncentraci 0 až 20 g/1

C.2 Omytí vodou

C.3 Chemické noření nebo úprava povrchu a pasivace stejně jako v A4

C. 4 Omytí vodou

D) Austenitické oceli, válcované za studená

D. l Předběžné zpracování a moření v elektrolytické lázni podle vynálezu, popřípadě obsahující fluoridové ionty (HF) v koncentraci 1 až 20 g/1 • ·

D.2 Omyti vodou

D.3 Chemické mořeni pro úpravy povrchu a pasivaci stejně jako v B.4 při teplotě 60 °C

D.4. Omyti vodou

Přiklad provedeni vynálezu

Elektrolytické mořeni podle vynálezu bude popsáno na zpracováni kontinuálního pásu nerezové oceli ferritického typu (série 400), válcované za studená se šířkou 1200 mm, pás byl předem zpracován pomocí roztavených solí jako ve stupni A. 1.

Použité elektrolytické zařízení je schematicky znázorněno na obr. 1. Zařízení je tvořeno pravoúhlým tankem, v němž je dráha pro styk pásu oceli s roztokem dlouhá 17,5 m.

Na obr. 1 je znázorněna pouze první základní elektrolytická jednotka (modul), do níž se přivádí elektrický proud s intenzitou 3700 A. Tato jednotka je následována druhou podobnou jednotkou, do níž se přivádí proud s intenzitou 2100 A.

Ve znázornění na obr. 1 je v první elektrolytické oblasti E.1 katodová protielektroda tvořena pravoúhlou deskou, uloženou pod pásem oceli, přičemž hrana této desky, rovnoběžná s pásem oceli je dlouhá 1200 mm a druhá hrana (šířka) je dlouhá 1760 mm.

Podobná deska, která má rovněž funkci katodové protielektrody, je uložena nad pásem oceli.

♦ · ♦ * · · * · φ φφφ

♦φ φφφ

Ve druhé elektrolytické oblasti E.2 je na protielektrodu s funkcí anody vloženo vyšší napětí než na protielektrodu E.1. Ocelový pás bude tedy v části, přivrácené k anodové protielektrodě E.2 představovat katodu.

Anodová protielektroda E.2 je tvořena dvěma pravoúhlými deskami, z nichž jedna se nachází nad pásem oceli a druhá pod ním, přičemž šířka desky je vždy 1760 mm a hrana, rovnoběžná s pásem oceli, má délku 600 mm.

Ve třetí elektrolytické oblasti E.3 má protielektroda stejnou funkci jako protielektroda v oblasti E.1 a má stejné geometrické vlastnosti.

Rychlost průchodu pásu je přibližně 33 m/min, doba styku s roztokem je 32 sekund, celková doba anodového zpracování pásu oceli je přibližně 9 s.

Lázeň je vybavena anodovými protielektrodami z odlitého křemíkového železa a nerezové oceli a katodová protielektroda je vyrobena z nerezové oceli a je vybavena výměníkem tepla k rozptylu tepla, které se vyvíjí v průběhu celého postupu.

Elektrolytický roztok v množství přibližně 30 000 litrů se udržuje při průchodu pásu oceli na teplotě 18 až 26 °C chlazením pomocí výměníku tepla, obsah kyseliny sírové se udržuje v rozmezí 40 až 50 g/1 a množství železitých iontů se udržuje v rozmezí 30 až 32 g/1, přičemž množství železnatých iontů se udržuje na koncentraci nejvýš 10 g/1 oxidací na železité ionty ·· ·Φ·Φ ♦ φ φ φφφ

působením peroxidu vodíku, který se do lázně periodicky přidává.

Na konci pokusu byl obsah železnatých iontů v lázni 8,8 g/1 a poměr Fe³⁺/Fe²⁺ byl přibližně 3,5 při celkovém obsahu železa přibližně 41 g/1.

Z provedené zkoušky je možno uzavřít, že navržený systém pracuje s dobrými výsledky při řízení intenzity proudu, procházející modulem na hodnotě, odpovídající hustotě proudu na pásu v oblasti anodové polarizace přibližně 6,4 A/dm².

Hustota proudu na pásu v oblasti katodové polarizace je dvojnásobná, to znamená přibližně 12,8 A/dm² vzhledem k tomu, že celkový povrch katodově polarizovaného pásu tvoří přibližně polovinu povrchu anodově polarizovaného pásu.

Do druhé elektrolytické jednotky se přivádí proud s intenzitou 2100 A, hustota proudu na pásu bude přibližně 3,64 A/dm² v anodové oblasti a 7,28 A/dm² v katodové oblasti.

Celkové množství železa v roztoku v průběhu celého postupu je výsledkem množství železa, přiváděného do lázně zpracovávaným ocelovým pásem, množství železa, které je z lázně odstraněno spolu s kapalinou, lnoucí na pásu, vystupujícím z lázně a železa, které je vylučováno částečným odváděním roztoku v průběhu postupu tak, aby celkové množství železa nebylo příliš vysoké.

44 ·«♦· 44 · *444 444 4*44 • »· 4 4 444 *44

444 4 4**4 4

4 4 4 4 4444

...............

Svrchu uvedený pokus trval kontinuálně přibližně 8 dnů. Zpracovávaný materiál měl hmotnost 1486,4 tuny, což odpovídá ploše 394 886 m².

Spotřeba peroxidu vodíku, přepočítáno na 100% peroxid, byla 1464 kg a spotřeba 65% kyseliny sírové byla 7785 kg.

Po výstupu z elektrolytického tanku přechází pás kontinuálně do tanku se stejnými rozměry k pasivačnímu zpracování za podmínek, uvedených ve stupni A.4. Toto zpracování trvalo přibližně 30 sekund. Redox potenciál lázně zůstával vyšší než +500 mV ve srovnání se standardní kalomelovou elektrodou SCE. Spotřeba peroxidu vodíku, přepočítáno na 100% peroxid, byla 112 kg a spotřeba 65% kyseliny sírové byla 900 kg.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob elektrolytického mořeni nerezových ocelí ferritického martensitického, austenitického typu, ocelí, vyrobených duplexovým postupem, superaustentických a superferritických ocelí nebo superslitin na bázi niklu nebo směsi niklu a chrómu, při němž se mořený materiál vede jednou nebo větším počtem elektrolytických jednotek, obsahujících mořicí roztok a opatřených dvojicí elektrod, z nichž každá se nachází na jedné straně zpracovávaného materiálu, přičemž elektrody každé dvojice mají tutéž polaritu a polarita sousedního páru elektrod je opačná, vyznačující se tím, že vodný roztok obsahuje

- 20 až 140 g/1 kyseliny sírové,

- 15 až 80 g/1 železitých iontů,

- ionty Fe²⁺ v množství, při němž je poměr Fe³⁺/Fe²⁺ větší než 1.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že mořicí roztok obsahuje kyselinu sírovou v množství 40 až 100 g/1.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že železité ionty jsou v mořicím roztoku obsaženy v množství 20 až 50 g/1.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že železnaté ionty jsou v roztoku přítomny v množství, odpovídajícím poměru Fe³⁺/Fe²⁺ vyššímu než 3.

99 9999
5.

Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící s e

999·

9 9 99 •99

9 99

9 99

1S.....

tím, že poměr železitých a železnatých iontů se udržuje na požadované hodnotě elektrolytickou oxidací, katalytickou oxidací.při použití kyslíku nebo plynu s obsahem kyslíku nebo přidáváním oxidačních činidel ze skupiny peroxid vodíku, perkyseliny a persoli.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota roztoku je 15 až 60 °C.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota roztoku je 15 až 40 °C.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se poměr železitých a železnatých iontů řídí přidáváním stabilizovaného peroxidu vodíku.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se přidávání peroxidu vodíku uskuteční systémem, zajišťujícím okamžité smísení peroxidu vodíku s roztokem k moření, takže se zvyšuje výtěžek oxidace železnatých iontů na železité ionty.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že použitými systémy jsou s výhodou:

a) recirkulační trubice, opatřené oběhovými čerpadly,

b) přívodní trubice s použitím vzdušného nebo kapalného venturiho systému, c) přívod pomocí kolejnic, opatřených rozstřikovacími tryskami.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že na zpracovávaném materiálu je celkový povrch s anodovou funkcí 2 až 6x větší než povrch s katodovou funkcí .

♦ · ♦· • 9 9 « • ΦΦ
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se produkt z nerezové oceli střídavě mění na funkci anody a katody a stanoví se křivka napětí v průběhu času podle diagramu na obr. 4, přičemž hodnoty napětí jsou vztaženy ke standardní kalomelové referenční elektrodě SCE.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do mořicí lázně přidávají chloridové ionty v množství 1 až 20 g/1.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do mořicí lázně přidávají fluoridové ionty v množství 1 až 20 g/1.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je následován pasivací a/nebo mořením v závislosti na použitém materiálu, přičemž toto následné zpracování se provádí podle následujících dvou alternativ:

a) ponoření do vodného roztoku kyseliny sírové s obsahem volného peroxidu vodíku v množství 3 g/1 nebo vyšším v případě nerezových ocelí ferritického a martensitického typu,

b) ponoření do roztoku kyseliny sírové, kyseliny fluorovodíkové a směsi železitých a železnatých iontů v případě nerezových ocelí austenitického typu, ocelí, vyrobených duplexním postupem, superaustenitických a superferritických ocelí a superslitin na bázi niklu nebo směsi niklu a chrómu.

• · ♦ φ*·
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se užije roztok, obsahující 10 až 90 g/l kyseliny sírové a 3 až 20 g/l stabilizovaného peroxidu vodíku.
17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že'se užije roztok, který obsahuje 50 až 200 g/l kyseliny sírové, 10 až 40 g/l kyseliny fluorovodíkové a železité a železnaté ionty v poměru vyšším než 1,5, přičemž koncentrace jsou přepočítány na volné kyseliny a celkové množství volných kyselin, to znamená kyseliny sírové a kyseliny fluorovodíkové, je v rozmezí 1,5 až 6,0 ekvivalentů/1.
18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota proudu mořeného materiálu na oblasti ve funkci anody je v rozmezí 2 až 40 A/dm².
19. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že hustota proudu mořeného produktu ve funkci anody je v rozmezí 3 až 30 A/dm².
20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že při výstupu ocelového výrobku mezi poslední dvojicí elektrod před výstupem z elektrolytické lázně má výrobek funkci anody.
21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že při průchodu ocelového výrobku kontinuálně elektrolytickým tankem je výrobek podroben anodovému zpracování po dobu celkem 5 až 15 sekund.

• · • 9
22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že při průchodu ocelového výrobku kontinuálně elektrolytickým tankem prochází výrobek mezi dvojicemi elektrod, upravenými ve sledu katoda/anoda/katoda v každé elektrolytické jednotce.