KR20010089247A - 무질산 용액을 사용한 전해 산세척 방법 - Google Patents

Abstract

슈퍼 오스테나이트강 및 슈퍼 페라이트강, Ni 또는 Ni/Cr-기재 초(super)합금강 뿐만 아니라 페라이트, 마르텐사이트, 오스테나이트 및 듀플렉스 계열의 스텐레스강의 전해 산세척 방법은 하기를 포함하는 전해 산세척 용액을 사용하여 실행된다:

20 내지 140 g/ℓ농도의 H₂SO₄, 15 내지 80 g/ℓ농도의Fe³⁺이온, Fe³⁺/Fe²⁺의 비가 1 , 바람직하게는 3 을 초과하는 양의 Fe²⁺이온.

Description

무질산 용액을 사용한 전해 산세척 방법{PROCESS FOR ELECTROLYTIC PICKLING USING NITRIC ACID-FREE SOLUTIONS}

냉간압연 및 어닐링(annealing)의 열 처리를 받게되는 스텐레스강의 산세척에 대해, 수많은 전해 산세척 공정이 알려져 있으며, 그 중에서 예로써 하기에 언급된다:

특허 DE-A-19624436 은 30 내지 120 g/ℓ농도의 염화 제 2 철과 함께 산성제로서 단지 HCl 만을 사용하는 전해 산세척 방법을 제시한다. 산세척되는 철 스트립은 스트립의 양 면이 설치된 전극의 쌍 사이를 통과하게 되는데, 이 각 쌍의 전극은 같은 극성을 갖는다. 전극의 정렬은 음극-양극-음극-음극-양극-음극의 순이며, 따라서 기본 단위는 3 개의 순서 음극-양극-음극으로 표현된다. 전류 밀도는 3 내지 40 A/dm²의 범위내에 있다. 처리 온도는 50 ℃ 내지 95 ℃ 사이이다.

특허 DE-C-3937438 은 5 내지 50 g/ℓ의 HF 및 150 g/ℓ까지의 Fe³⁺를 함유하는 용액을 사용한 산세척 방법을 제시한다. 산세척되는 원료가 음극 상대 전극에 대한 산세척 용액에서 양극으로 작용하거나, 또는 산세척 탱크 자체를 음극으로하여 전기분해적으로 Fe²⁺에서 Fe³⁺로의 재산화가 얻어진다. 양극 전류 밀도는 0.1 내지 1 A/dm²이다.

EP-A-838.542 는 철 스트립이 마주보는 전극쌍 사이를 수직으로 통과하는 방법을 제시한다. 중성 전해액은 100 내지 350 g/ℓ농도의 소듐 설페이트와 스트립 상의 전류 밀도 20 내지 250 A/dm²을 함유하는 것이 사용된다.

WO 98/26111 은 산화제로서 Fe³⁺또는 Ti⁴⁺를 함유하는 H₂SO₄- 및 HF-기재 용액을 사용하는 강철 및 티타늄 합금의 산세척 방법을 제시하는데, 상기의 산화제는 해당하는 감소된 양이온의 전해 산화 수단에 의해 공정동안 형성된다.

EP-A-763.609 는 상대 전극으로 양극 및 음극을 교대로 포함하는 직렬의셀(cell)을 사용하는 스텐레스강의 전해 산세척을 제시한다. 전해질 용액은 H₂SO₄-기재이다.

JP 95-130582 는 스텐레스강의 산세척을 위해 질산염 및/또는 황산염을 함유하는 H₂SO₄-기재 전해질 용액(20 내지 400 g/ℓ)을 사용한다.

알려진 방법은 실질적으로 하기의 기술 중 하나 또는 그들의 조합을 기초로 한다:

(a) 용융염에서 스케일을 조절(디-스케일)하기 위한 초기 처리, 다음으로 질산-기재 용액에서 실행되는 전해 산세척의 처리 및 최종적으로, 처리되는 원료의 형태에 따라 질산 용액 또는 질산 및 불화수소산의 혼합물에서 화학적 처리;

(b) 황산염에서 초기 전해 처리, 다음으로 질산 또는 질산/불화수소산 혼합물에서 화학적 처리;

(c) 중성 황산염 용액에서 초기 전해 처리, 질산 용액에서 두번째 전해 처리, 및 질산/불화수소산 혼합물의 용액에서 최종 화학 처리.

도 1 의 도면은 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 적합한, 연속적인 스텐레스강 스트립의 처리를 위한 전해 단위의 도식적인 대표도이다. 시스템은 음극 작용을 갖는 상대 전극이 양극 작용을 갖는 상대 전극과 교대로 있으며, 스트립의 통로를 따라 정렬된 다양한 전해 단위의 연속을 포함한다. 강철 스트립이 다양한 전해 단위를 통과할 때, 강철 스트립은 통로를 따라 만나는 상대 전극의 극성에 반대되는 극성을 매번 유도한다고 가정할 것이다.

도 1 에서, 용액의 높이는 "L"로 표시되며, 지지롤러는R로, 침지롤러는R'으로 표시된다.

욕조에 정렬된 양극 상대 전극에 대한 원료로는, 주철 또는 납 또는 양극의 공격에 저항성이 있는 다른 원료가 사용될 수 있다. 음극 상대 전극으로는, 스텐레스강이 주로 사용된다.

양극의 분극 단계에서 스텐레스-강 스트립상의 전류 밀도는 넓은 범위내에서 변한다. 구체적으로는, 2 내지 40 A/dm², 특히 3 내지 30 A/dm²의 범위이다. 음극의 분극 단계에서 스텐레스-강 스트립상의 전류 밀도는 스트립의 음극과 양극 표면의 비에 따라, 일반적으로 1:2 내지 1:6 사이에서 변할 수 있다.

음극의 전류 밀도는 결과적으로 양극의 전류 밀도보다 클 것이다(즉, 2 내지 6 배)

상기에 설명된 기술에서, 전해 처리(질산 또는 중성의 설페이트)는 바람직한 표면 특성을 갖는 원료를 얻을 수 있는 산세척 방법의 기본 단계를 구성한다.

본 발명은 오스테나이트, 페라이트 및 마르텐사이트 형 스텐레스강, 듀플렉스강, 슈퍼(super) 오스테나이트강 및 슈퍼페라이트강, 니켈 또는 니켈-크롬의 특수 합금으로 만들어진 냉간압연 제품 또는 평면 또는 긴 인출 부분의 산세척 및 표면 마무리를 위한 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 특히 연속 생산물 용으로 고안되었고, 산세척되는 원료가 용융염 수조내에서 전-처리를 받거나 또는 받지 않는 공정 라인에서, 적어도 하나 이상의 전해 처리 단계를 포함하는, 수많은 조작 단계를 포함한다.

구체적으로, 본 발명은 질산 전해 수조를 대체한 후, 처리되는 원료의 형태에 따라, 부동태화 및/또는 최종 산세척 처리를 하는 것이다.

도 1 의 도면은 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 적합한, 연속적인 스텐레스강 스트립의 처리를 위한 전해 단위의 도식적인 대표도이다.

도 2 는 10 중량% 질산 용액에서 기록된 양극의 분극화의 영향의 전위를 나타낸다.

도 3 은 10 중량% 황산 용액에서 기록된 양극의 분극화의 영향의 전위를 나타낸다.

도 4 는 10 중량% + 3 중량% Fe³⁺용액에서 기록된 양극의 분극화의 영향의 전위를 나타낸다.

도 5 는 10 중량% 질산 용액, 10 중량% 황산 용액, 10 중량% + 3 중량% Fe³⁺용액의 변전위 곡선이다.

상기에서 설명된 기술에 따르면, 질산 용액으로 전해 처리-기술 (a) 또는 기술 (c)-하에서 생성물의 최종 마무리가 얻어질 수 있지만, NO_x독성 매연의 배출 및 폐액에서 질산염 이온의 고농도 존재와 관련된 잘 알려진 환경 문제가 발생한다. 여기서 단독으로 수행되는 화학적인 방법(열간압연 후 페라이트강, 마르텐사이트강, 및 오스테나이트강의 전해 처리에서와 같이)을 사용한 언급된 원료의 산세척에있어서, 이런 문제들은 이미 연구에 착수하여 특허 EP 505.606 및 EP 582.121 에 지시된 것과 같이 무질산 방법을 채택하여 해결해왔다. 전형적인 방법 (a) 및 (c) 의 전해 방법 활용에 있어서, 질산의 대체는 아직 해결되지 않았다.

본 발명에 따르면, 질산 또는 다른 가능한 무기산을 사용하는 설명된 전해 처리는 황산-기재 용액 및 철이온을 사용하는 처리로 대체되고, 다음으로 수행되거나 처리되는 원료의 형태에 따라 최종 부동태화 처리 및/또는 산세척이 다르게 처리된다. 전해 수조로서 황산 및 철 이온을 함유한 용액의 사용은 하기의 결과를 얻을 수 있다.

1. 질산 제거, 및 그와 연관된 환경 문제 해결.

2. 전해 질산 용액에서 처리하여 얻어질 수 있는 것과 비교하여, 더 나은 표면 마무리 특성.

3. 질산 용액을 사용한 전해 처리보다 더 좋은 산세척률.

본 발명에 따르면, 상기에 설명된 원료에 대해 산세척의 전해 방법이 이미 질산 부재하에서, 황산 및 철 이온(Fe³⁺)을 함유한 용액에서 이루어지고, 이것이 산세척 용량, 부동태화 용량 및 최종의 정량적인 외관의 관점에서, 질산을 채택하는 전해 방법을 완벽하게 대체할 수 있다.

사용된 전해 용액은 황산 20 내지 140 g/ℓ(바람직하게 40 내지 100 g/ℓ) 농도, 및 철 이온 15 내지 80 g/ℓ, 바람직하게는 20 내지 50 g/ℓ 농도를 함유한다.

황산의 양은 유리산으로 이해되는데, 이것은 예를 들어, 보정 곡선에 따른 산-염기 적정 또는 희석 용액의 전기전도도법 분석의 결과이고, 공정동안 수조내의 산이 금속 황산염(2 가 Ni, 3 가 Cr, 및 다른 금속의 제 2 철 및 제 1철) 형성에 의해 소모되는 동안, H₂SO₄의 연속적인 첨가에 의해 유지되어야 한다.

전해 방법은 "배경 기술" 부분에 설명된 대로, 조작상 및 알려진 기술에 따라 플랜트(plant)를 사용하여 수행된다.

조작 조건에 관한 한, 특징적인 면은 적용된 전기적 전위에 의해 결정된 상대-전극의 극성에 따라, 연속적인 형태(예: 스트립)로 산세척되는 제품이 연속적으로 음극 및 양극으로 교대로(최소 2 교대로) 작용한다는 사실이다. 최종 상에서, 처리된 표면의 적당한 부동태화가 얻어지도록, 제품이 바람직하게는 양극으로 작용한다.

산세척 탱크를 통과하는 동안, 제품은 양극의 처리를 전체 5 내지 15 초 동안 받는다.

알려진 기술에 따르면, 질산을 함유한 용액에서 전해 산세척의 경우에, 양극의 분극동안 과부동태(transpassive) 영역에서 산소의 발생보다 더 높은 전위(표준 수소 전극 기준으로 약 1200 mV,-도 2 참조, 전위 A, 도 5 의 변전위곡선과 비교)에서 공격이 발생하고, 공격 표면은 매우 균일하다는 것을 입증한다.

전기장 외부에서, 강철의 표면은 항상 부동태로 남아있다(도 2 참조, 전위 LC1 및 LC2, 또는 "비부식(free corrosion)" 전위).

도 2, 3 및 4 에서, 문자 A 는 양극의 분극하의 영향하의 전위를 뜻하고, C 는 음극의 분극하의 영향하의 전위를 뜻하는데, 여기서 LC1 및 LC2 는 각각의 양극 및 음극의 분극화 후에 전기장 바깥의 전위를 나타낸다.

도 2 에 나타난 방법은 10 중량% 질산 용액에서 기록되었다. 도 3 에 나타난 방법은 10 중량% 황산 용액에서 기록되었다. 도 4 에 나타난 방법은 10 중량% + 3 중량% Fe³⁺용액에서 기록되었다.

질산을 황산만으로 대체하는 것은 표면 질(광택, 부동태화능력)이 동일한 표준으로 달성될 수 없다. 사실, 황산용액에서 양극이 분극화 될 때, 도 5 의 각각의 변전위곡선과 전위를 비교하면, 상당한 과부동태 용출영역(도 3 참조, 전위 A)에서 전위가 오랜 시간동안 남아있는다. 이것이 일반적으로 더 높은 용출율을 결정한다.

또한, 전기장 바깥의(예: 전극을 마주한 영역 바깥) 황산은 공격적임을 나타낸다. 사실, LC2 의 값과 황산의 변전위 곡선(도 5)을 비교하면, 음극의 분극화 LC2(도 2 참조) 후에, 비부식 전위가 양극의 용출 영역내에서 발견된다. 그러나, 이런 조건에서는, 공격이 비균일함을 입증하게 되고 표면의 거칠기 및 불투명성의 결과를 유도한다.

반대로, 질산이 부동태화된다(도 2 의 전위 LC1 및 LC2 는 도 5 에 보여지는 질산의 변전위 곡선과 비교하여, 부동태 영역임이 발견된다). 그 결과, 황산만을 사용한 처리는 중량상에서 전체적으로 과도한 손실이 측정되고, 결과적으로 거칠고 불투명한 외관을 갖는 최종 표면을 제공한다. 또한, 경우에 따라 황산염 석출이 발견될 수 있다(이 후자의 현상은 페라이트 형의 스텐레스강이 처리될 때 특히 명백하다).

본 발명에 따르면, 산화제로서 황산 및 철 이온 결합의 존재는 전기장 바깥의(도 5 의 해당되는 곡선과 비교하며 도 4 의 전위 LC1 및 LC2 참조) 스트립 표면의 부동태화 조건을 결정하는데, 반면에 양극 공격은 질산의 경우에서처럼 과부동태 영역에서 발생한다(도 2, 4, 및 5 참조). 궁극적으로, 황산/철 이온 용액에서의 산세척은 질산에서의 전해 산세척과 비교하여, 적어도 동일한 최종 결과를 물리화학적 및 전기화학적 조건에서 유도한다.

본 발명에 따른 용액 사용시, 산세척 반응속도가 질산을 사용한 것 이상으로 얻어지는데, 이것은 하기의 이유 때문이다.

(a) 양극 공격 동안, 황산 및 3 가 철에서의 용출 반응속도가 질산에서 보다 높다(도5);

(b) 음극 상 동안, 질산염의 환원으로 인한 탈분극 때문에 반응에 의한 수소의 발생은 질산에서 보다 황산 및 3 가 철에서 더 크다.

2H+ + 2e- →H₂

수소의 발생은 기계적 작용에 의한 크기 분리에 기여하여, 더욱 평평한 양극 공격용 표면을 제조한다.

H₂SO₄/Fe³⁺용액에서 산세척 방법동안, Fe²⁺의 농도가 증가한다. Fe²⁺의농도가 바람직하게는 10 g/ℓ이하로 유지될 뿐만 아니라, Fe³⁺의 농도가 15 내지 70 g/ℓ(바람직하게는 15 내지 50 g/ℓ)에서 유지되고, Fe³⁺/Fe²⁺비가 1 초과, 바람직하게는 3 초과하여 유지되도록 하기위하여, Fe²⁺농도 증가는 억제되어야 한다. Fe²⁺→Fe³⁺산화는 화학적으로 과산화수소를 사용하거나 과산 또는 그들의 염을 사용하여 일으킬 수 있다. 대안적으로 산화는 특허 WO 97/43463 에서 청구된 것처럼 특수한 전해 셀에서 일어날 수 있다. 마지막으로, 산화 과정은 특허 DE 19755350.8 에서 청구된 것처럼, 촉매 시스템에서 공기 또는 산소를 사용하여 발생할 수 있다.

과산화수소를 사용한 화학적 산화의 경우, 반응 수율을 최대화하기 위해 유입이 연속적으로 또는 단속적으로 탱크로 직접 또는, 바람직하게는, 탱크의 바깥에서 재순환 파이프내로 이루어진다. 산화 반응의 수율은 펜안세틴, 2 급 또는 3 급 지방족 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 말단 수소가 차단된 에톡시화된 또는 에토프로폭실화된 비-이온성 계면활성제와 같이 과산화수소에 특수한 안정화제를 사용하여 개선될 수 있다.

전해 용액은 정지 조건 및 예를 들어 순환 펌프나 공기를 불어 넣음으로 교반하에서 조작될 수 있다. 혼합은 계면으로부터 강철 스트립의 하부에서 형성되는 기체를 제거하는 장점이 있다.

본 발명에 따르는 전해 용액은 15 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지40 ℃ 의 온도에서 유지된다. 특히, 열교환기에 의해 용액의 온도를 15 ℃ 내지 40 ℃ 로 유지하는 것은, 질산에서 전해 방법을 사용하여 얻을 수 있는 것보다 우수한 반사력을 갖는, 특히 광택이 있는 최종 표면을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 적용에 있어서, 사용되는 전해 산세척 플랜트 및 적용되는 전류 밀도 모두는 일반적으로 질산 용액에서 채택되는 것과 다르지 않다(당업계 참조). 본 발명을 적용한 결과적인 용출율의 증가에 의해 전류 밀도는 더 낮은 값으로 사용가능하다. 양극의 분극 영역에서 스트립 상의 전류 밀도는 3 A/dm²으로 좋은 결과가 달성된다.

광범위한 산세척 방법의 상황에서, 본 발명에 따르는 전해 방법은 알려진 기술의 일부를 형성하는 전처리와 유리하게 결합될 수 있다(예: 450 내지 500 ℃ 에서 상업적으로 KOLENE 이라고 알려진 용융염에서의 처리).

본 발명에 따라, 전해 산세척에 따르는 처리에 관한 한, 하기에서 설명되고 청구된다.

- 페라이트형 스텐레스강에 있어서, H₂SO₄(10 내지 90 g/ℓ) 및 안정화된 유리 H₂O₂3 내지 20 g/ℓ 용액

- 오스테나이트강 및 슈퍼 합금에 있어서, H₂SO₄(50 내지 200 g/ℓ), HF(10 내지 40 g/ℓ) 및 Fe³⁺/Fe²⁺비가 1.5 이상인 Fe³⁺및 Fe²⁺이온 용액.

상기에 나타낸 H₂SO₄및 HF 의 농도는 유리산과 연관이 있지만, 음이온 SO₄ ^-및 F^-전체와는 연관이 없다. 또한, 전체 유리산(H₂SO₄및 HF 의 합)은 1.5 내지 6.0 당량/L 내에 있어야 한다.

특히 페라이트 스텐레스강의 처리의 경우, 본 발명의 H₂SO₄/Fe³⁺전해 수조에서 산세척 반응속도를 증가시키기 위하여, 염화 이온을 1 내지 20 g/ℓ첨가하는 것이 유용하고, 오스테나이트 또는 슈퍼 스텐레스강 또는 슈퍼 합금의 경우는, 불화 이온을 1 내지 20 g/ℓ 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르는 산세척 가능성의 전체적인 설명으로서, 처리되는 강의 형태에 따라 하기의 조작 사이클이 채택된다.

A)냉간압연 페라이트강

A.1 450 ℃ 내지 500 ℃ 의 용융염 수조(예: 상업적 생산품 "Kolene")에서 "디-스케일" 처리;

A.2 본 발명에 따른 전해 산세척;

A.3 물로 세정;

A.4 실온에서 안정화된 H₂O₂(3 내지 20 g/ℓ)를 함유하는 H₂SO₄(10 내지 90 g/ℓ)의 용액에서 본 발명에 따른 최종 부동태화;

A.5 물로 세정.

B)냉간압연 오스테나이트강

B.1 A.1 에서와 같이 디스케일 처리;

B.2 본 발명에 따른 전해 산세척;

B.3 물로 세정;

B.4 본 발명에 따른 표면 마무리 및 부동태화를 위해, 하기를 함유한 용액으로 40 내지 65 ℃ 에서 화학적 산세척:

H₂SO₄(50 내지 200 g/ℓ), HF (10 내지 40 g/ℓ), Fe³⁺/Fe²⁺의 비가 1.5 초과인 Fe³⁺및 Fe²⁺이온;

B.5 물로 세정.

C)냉간압연 페라이트강

C.1 가능한 0 내지 20 g/ℓ농도의 염화(HCl) 이온을 함유한, 본 발명에 따르는 전해 수조 내에서 디스케일 및 산세척;

C.2 물로 세정;

C.3 A.4 에서와 같이 표면 마무리 및 부동태화를 위한 화학적 산세척;

C.4 물로 세정.

D)냉간압연 오스테나이트강

D.1 가능한 1 내지 20 g/ℓ 농도의 불화(HF) 이온을 함유한, 본 발명에 따르는 전해 수조 내에서 디스케일 및 산세척;

D.2 물로 세정;

D.3 B.4 에서 설명된 것과 같이 표면 마무리 및 부동태화를 위한 화학적 산세척(온도 60 ℃);

D.4 물로 세정.

실시예를 제공하기 위해, 본 발명에 따르는 전해 산세척 방법은 미리 단계 A.1 에 따라 용융염으로 처리된 후, 폭 1200 mm 의 페라이트형의 냉간압연 스텐레스강 시트의 연속적인 스트립의 처리가 설명될 것이다.

채택된 전해 장치는 필수적인 구성요소로서, 도 1 에 도식적으로 나타나 있으며, 용액과 접촉하는 스트립의 유용한 통로 길이가 17.5 m 인 사각형 탱크로 구성된다.

도 1 은 3700 A 세기의 전류를 공급하는 기본적인 첫번째 전해 장치(모듈)만을 보여준다. 이것은 2100 A 전류를 공급하는 유사한 두번째 단위에 의해 이어진다.

도 1 의 그림에서, 첫번째의 전해 영역 E.1 이 나타나 있는데, 음극 상대-전극이 스트립의 아래에 설치된 사각형의 판을 구성하며, 상기 스트립은 스트립의 통로에 평행한 면의 길이 1200 mm 와 가로면(폭)의 길이 1760 mm 를 갖는다.

또한 음극 상대-전극의 기능을 갖는, 동일한 판이 스트립의 위에 설치된다.

두번째 전해 영역 E.2 에서, 상대 전극은 양극으로 작용하고 상대-전극 E.1 의 전압보다 더 높은 전압 적용이 뒤따른다. 양극 상대-전극 E.2 를 마주하는 부분에서, 강철 스트립은 음극으로 작용함을 가정한다.

양극 상대-전극 E.2 는 2 개의 사각형 판으로 구성되어 있는데, 하나는 스트립의 위에, 나머지는 스트립의 아래에 설치되며, 각각의 스트립의 통로의 방향을 가로지는 면의 길이는 1760 mm 이며, 평행한 면의 길이는 600 mm 이다.

세번째 전해 영역 E.3 에서, 상대-전극은 E.1 영역의 상대 전극으로서 작용하고 동일한 기하학적 특성을 나타낸다.

스트립의 통과 속도는 대략 33 m/mim 이며, 용액과의 접촉 시간은 영역내에서 32 초 이고, 스트립의 전체 양극 처리 시간은 대략 9 초 이다.

수조는 실리콘 주철 및 스텐레스강으로 만들어진 양극 상대-전극 및 스텐레스강으로 만들어진 음극 상대-전극이 구비되어 있고, 공정동안 발생하는 열을 일소하기 위해 열교환기가 갖추어져 있다.

열교환기의 냉각 수단에 의해 통로의 전해 용액(약 30,000 리터)은 스트립의 전진동안 18 ℃ 내지 26 ℃ 의 온도에서 유지된다. 황산 함량은 40 내지 50 g/ℓ이며, Fe³⁺의 함량은 30 내지 32 g/ℓ이고, Fe²⁺의 함량은 주기적으로 첨가되는 H₂O₂에 의한 Fe³⁺로의 산화에 의해 10 g/ℓ이하로 억제된다.

테스트의 끝에, 수조내의 Fe²⁺의 함량은 8.8 g/ℓ 이며, 따라서 Fe³⁺/Fe²⁺의 비는 3.5 영역이내 였으며, 전체 Fe 함량은 대략 41 g/ℓ였다.

실시된 테스트로부터, 모듈을 통과하는 전류의 밀도는 양극적으로 분극화된 영역에서 대략 6.4 A/dm²의 스트립상의 전류 밀도에 해당하도록 조절되어 시스템이 좋은 결과를 준다는 결론을 얻었다.

후자에서 음극적으로 분극화된 영역내에서 스트립상의 전류 밀도는 이 값의 두배인 약 12.8 A/dm²이다(왜냐하면 음극적으로 분극화된 스트립의 전체 표면은 대략 양극적으로 분극화된 스트립 전체 표면의 약 1.5 배이기 때문이다).

2100 A 가 제공되는 두번째 전해 단위에서, 스트립상의 전류 밀도는 양극 영역에서 3.64 A/dm²이고 음극상의 영역에서 7.28 A/dm²이다.

공정동안 용액내에 존재하는 Fe 의 전체 양은 처리되는 강철 스트립에 의해 수조로 전달되는 철, 수조로부터 나오는 스트립에 의해 액상의 반출 결과로서 수조로부터 제거되는 철, 및 공정동안 만들어진 용액의 부분적인 방출에 의해 제거되는철의 결과물이며, 전체 Fe 의 과도한 함량을 막으려고 하였다.

연속적으로 실행된 테스트 기간은 8 일 이었다. 대응하는 산세척된 표면 394,886 m²에 대해 처리된 원료는 1,486.4 톤의 양이었다.

H₂O₂의 소모량(100 % 로 계산)은 1,464 kg 이었고, 65 % 적정의 황산 소모량은 7,785 kg 이었다.

전해 탱크의 출구상에, 단계 A.4. 에서 나타난 조건에 따라 실행된 부동태화 처리를 위해 스트립은 같은 크기의 탱크속을 연속적으로 통과한다. 처리 시간은 대략 30 초 였다. 수조의 환원 전위는 +500 mV 이상으로 유지되었다(표준 칼로멜 전극-SCE 와 비교). H₂O₂의 소모량(100 % 로 계산)은 112 kg 이었고 65 % 적정의 H₂SO₄의 소모량은 900 kg 이었다.

Claims (22)

1. 슈퍼 오스테나이트강 및 슈퍼 페라이트강, Ni 또는 Ni/Cr-기재 슈퍼 합금강 뿐만 아니라 페라이트, 마르텐사이트, 오스테나이트 및 듀플렉스 계열의 스텐레스강의 전해 산세척 방법에 있어서, 산세척 되는 원료는 산세척 용액을 함유하고 쌍의 전극이 구비된 하나 이상의 전해 단위를 통과하고, 이때 하나의 전극은 처리되는 원료의 한쪽 면과 마주하고, 다른 하나의 전극은 같은 원료의 반대 면과 마주하며, 각 쌍의 전극은 같은 극성을 가지며, 이웃한 쌍의 극성은 반대이며, 상기 방법은 하기의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 산세척 방법:

   - 20 내지 140 g/ℓ의 H₂SO₄,

   - 15 내지 80 g/ℓ의 Fe³⁺이온,

   - Fe³⁺/Fe²⁺의 비가 1 을 초과하는 양의 Fe²⁺이온.
2. 제 1 항에 있어서, H₂SO₄는 산세척 용액 내에 40 내지 100 g/ℓ의 양으로 존재하는 전해 산세척 방법.
3. 제 1 항에 있어서, Fe³⁺이온은 산세척 용액 내에 20 내지 50 g/ℓ의 양으로 존재하는 전해 산세척 방법.
4. 제 1 항에 있어서, Fe²⁺이온은 산세척 용액 내에 Fe³⁺/Fe²⁺비가 3 을 초과하는 양에 해당하는 양으로 존재하는 전해 산세척 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 전기적 산화, 산소 또는 함산소 기체를 사용하는 촉매적 산화, 또는 과산화수소, 과산, 과염과 같은 형태의 산화제를 첨가함으로써, Fe³⁺/Fe²⁺비를 원하는 값으로 유지하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 용액의 온도가 15 ℃ 내지 60 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 용액의 온도가 15 ℃ 내지 40 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, Fe³⁺/Fe²⁺비는 안정화된 H₂O₂를 첨가함으로써 조절되어지는, 전해 산세척 방법.
9. 제 8 항에 있어서, H₂O₂의 첨가는, H₂O₂와 산세척 용액과의 즉각적인 혼합을보장하고 이에 따라 Fe²⁺→Fe³⁺산화 수율을 증가시키는 시스템에 의해 이루어지는 것인 전해 산세척 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 사용된 상기 시스템은 바람직하게는 하기의 것인 전해 산세척 방법:

    (a) 펌프에 의해 재순환 파이프를 통하여 유입하는 시스템,

    (b) 공기 또는 액체 벤튜리(venturi) 시스템을 사용하여 유입하는 시스템,

    (c) 분사 노즐이 구비된 레일로 유입하는 시스템.
11. 제 1 항에 있어서, 전해 처리되는 원료에서, 양극 작용을 갖는 전체 표면은 음극 작용을 갖는 표면의 2 내지 6 배인 전해 산세척 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 스텐레스강 제품은 교대로 양극 및 음극으로서 작용하고, 도 4 의 그림에서 나타난 것처럼 시간에 대한 전위 곡선이 측정됨으로써 이루어지고, 상기 전위값은 표준 칼로멜 참조 전극(SCE)으로 언급되는 것을 특징으로 하는 전해 산세척 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 염화 이온 1 내지 20 g/ℓ가 산세척 수조에 첨가되어지는 전해 산세척 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 불화 이온 1 내지 20 g/ℓ가 산세척 수조에 첨가되어지는 전해 산세척 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 원료의 형태에 따라 부동태화 및/또는 산세척 처리가 이루어지고, 상기 처리는 하기의 2 가지 중 하나를 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 전해 산세척 방법:

    (a) 페라이트 및 마르텐사이트 계열의 스텐레스강의 경우, 유리 H₂O₂을 3 g/ℓ 이상 함유하는 H₂SO₄수용액에서 침전;

    (b) 오스테나이트 계열의 스텐레스강, 듀플렉스강, 슈퍼 오스테나이트강 및 슈퍼 페라이트강, Ni- 또는 Ni/Cr-기재 슈퍼 합금의 경우, H₂SO₄+ HF + Fe³⁺/Fe²⁺에서 침전.
16. 제 15 항에 있어서, 안정화된 H₂O₂가 3 내지 20 g/ℓ 함유된 10 내지 90 g/ℓ의 H₂SO₄용액이 사용되는 부동태화 및/또는 산세척 방법.
17. 제 15 항에 있어서, 10 내지 40 g/ℓ의 HF 및 Fe³⁺/Fe²⁺비가 1.5 를 초과하는 Fe³⁺및 Fe²⁺이온이 함유된, 50 내지 200 g/ℓ의 H₂SO₄용액이 사용되며, 상기 농도는 유리산을 기준으로 하고, 전체 유리산도는(H₂SO₄및 HF 의 합) 1.5 내지 6.0 당량/L 범위인 부동태화 및/또는 산세척 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 후자가 양극의 작용을 할 때, 산세척되는 제품의 전류 밀도는 2 내지 40 A/dm²인 방법.
19. 제 1 항에 있어서, 후자가 양극의 작용을 할 때, 산세척되는 제품의 전류 밀도는 3 내지 30 A/dm²인 방법.
20. 제 1 항에 있어서, 강철 제품이 전해 수조에서 나오기 전 마지막 전극쌍 사이를 통과할 때, 강철 제품이 양극의 작용을 갖는 방법.
21. 제 1 항에 있어서, 강철 제품이 연속적으로 전해 수조를 통과할 때, 강철 제품이 전체 시간 5 내지 15 초 동안 양극의 처리를 받는 방법.
22. 제 1 항에 있어서, 강철 제품이 연속적으로 전해 탱크를 통과할 때, 강철 제품이 각각의 전해 단위에서 음극/양극/음극의 순서를 따르도록 설치된 전극의 쌍사이를 통과하는 방법.