EP0763609B1 - Verfahren und Anlage zur Behandlung von Banderzeugnissen aus nichtrostendem Stahl - Google Patents

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EP0763609B1
EP0763609B1 EP96250179A EP96250179A EP0763609B1 EP 0763609 B1 EP0763609 B1 EP 0763609B1 EP 96250179 A EP96250179 A EP 96250179A EP 96250179 A EP96250179 A EP 96250179A EP 0763609 B1 EP0763609 B1 EP 0763609B1
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EP
European Patent Office
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strip
scale
stainless steel
treatment
hot strip
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EP96250179A
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EP0763609A1 (de
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Franz Gerhard Ing. Pempera
Michael Dipl.-Ing. Haentjes
Andeas Dipl.-Ing. Jaenichen
Rainer Dipl.-Ing. Kilb
Horst Dipl.-Ing. Edel
Jürgen Dr.-Ing. Flügge
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Vodafone GmbH
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Mannesmann AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B45/00—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
    • B21B45/04—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for de-scaling, e.g. by brushing
    • B21B45/06—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for de-scaling, e.g. by brushing of strip material

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for continuous treatment of annealed and unannealed hot strip made of stainless steel, in particular with high alloy proportions of chrome of the series AISI 300 and 400, in one Descaling system, consisting of scale breakers, spotlights, brushes or similar abrasive surface cleaning devices, electrolytic pickling baths, Washers as well as post-treatment and possibly further processing facilities.
  • Oxide layers must be removed again and again in the production process, as such Layers in the further production steps, especially in the shaping Rolling steps are not only extremely undesirable and cumbersome, but also because leaving even the smallest amount of residual scale on the steel strip the achievement of the desired surface qualities of the steel in the Production steps impossible.
  • passive layers of the stainless steels which are very efficient with regard to corrosion, consist of only a few atomic layers (1-20 nm) thick oxide and also hydroxide layers in various mixed crystal forms, which only contain the element iron to a small extent and mainly from the chemically very stable oxygen compounds of the for the steels of interest here, the characteristic alloy element is chromium (Cr 2 O 3 ).
  • the element chromium in the steel alloy also plays a special role in the individual scaling processes in the course of the production process and thus, of course, also in the techniques for removing the scale layers, which will be discussed further below.
  • hot strip with larger strip thicknesses with cold strip naturally smaller strip thicknesses, whereby the thickness ranges of the individual production lines can overlap more or less.
  • the cold strip with the desired strip thickness and surface quality is first produced in several multiple hot-rolling passes and, after a certain strip thickness, in subsequent cold-rolling passes.
  • the thermal conditions during the shaping hot stitches result in the prevailing conditions not only for the formation of pronounced scale layers on the steel surfaces, but also to unwanted crystal and Structural structures of the steel base matrix.
  • oxides wustite () FeO), magnetite (Fe 3 O 4 ) and / or hematite (Fe 2 O 3 ) are formed depending on the temperature range and oxygen pressure.
  • which oxide is stable in equilibrium with the gas phase and what the layer sequence of the oxidation products is can be predicted based on thermodynamic laws and data.
  • the growth of the oxide layers is initially determined by surface reactions and is linearly time-dependent. With a larger thickness of the oxide layer, diffusion processes in the oxides determine the speed and the parabolic time law applies. Diffusion in the oxides is possible due to disorder of the ion lattice, vacancies or interstitial atoms.
  • Low disordered oxides that form a closed oxide layer only grow slow and can provide good protection against high temperature corrosion.
  • Protective oxide layers form the alloying elements chrome, aluminum and Silicon.
  • a scale layer is formed which consists of two layers - an inner one made of Fe-Cr oxide and an outer one made of Fe oxide.
  • the scale thicknesses are in the range of around 1 , 0 ⁇ m.
  • the scale thicknesses are only slightly dependent on the annealing time under these conditions.
  • the scale consists essentially of mixed oxide (Cr, Fe) 2 O 3 .
  • this mixed oxide layer cannot be formed or if it is disturbed, it happens for further oxidation of the underlying material.
  • the scale thicknesses are in the range of a few ⁇ m and depend on the degree of interference.
  • the scale consists largely of mixed oxide (Cr, Fe) 2 O 3
  • the scale layer grows to a thickness of 5 to 10 ⁇ m.
  • the scale consists of (Fe, Cr) 3 O 4 spinel at the phase boundary with the metal and a cover layer made of iron oxide. Above 560 ° C the iron oxide mainly consists of Wüstit FeO; at lower temperatures, the wustite disintegrates into magnetite Fe 3 O 4 and iron particles embedded therein.
  • a covering layer of hematite Fe 2 O 3 can preferably form on the strip edges and on the outer and inner turns of the coils. Cracks form in the tinder during cooling.
  • the chrome-depleted zone on the belt surface has a thickness of ⁇ 1 ⁇ m; the Cr-rich The scale layer has a thickness of around 2 ⁇ m. With falling reel temperature take the thickness of the Cr-rich scale layer and that of the Cr-depleted layer on the Metal surface.
  • Annealing times of a few minutes and adjustable oxygen partial pressure also occur an increase in the total scale layer thickness to 10 to 15 microns.
  • the Cr depletion can, however, only take place to a lesser extent because of the short glow times, so that the Cr-depleted zone has a thickness of around 2 ⁇ m and also the amount of Cr enrichment is lower in the oxide layer at the phase boundary with the matrix metal.
  • With regard to the removal of such glow scale layers on hot strip is too notice that they do not have a continuous mixed oxide layer, like this is the case according to annealed cold strip. These layers of scale are therefore too 10 times thicker than comparable layers of scale on cold strip.
  • the scale surface of a hot strip annealed in this way shows a high proportion of Iron oxides with embedded Cr-rich oxides.
  • This area share of Iron oxides would be permeable to the chemically very stable mixed oxide layer a pickling attack to remove the scale deposit by acid with an economical interesting pickling rate, (oxides dissolve very slowly in acids or Acid mixtures) if through an electrolyte connection with the chromium-depleted zone or the basic matrix, the local element necessary for chemical pickling with the Scale layers and thus the corresponding potential for a quick solution of the chromium-depleted zone or the base matrix in the acid with it accompanying infiltration and blasting mechanism for the oxide layers can be formed.
  • the setting of the above Local element however, only happens very slow, so that economic pickling rates with such a hot strip scale Acid cannot be achieved.
  • Such scale layers are therefore preferably carried out on such surfaces physical processes such as blasting and / or brushing are removed to such an extent, that a sufficient free area of chromium-depleted layer or Basic matrix is exposed in order to achieve an economical pickling rate.
  • the hot strip is annealed to recrystallize the metal structure hot rolling and cooling. This is synonymous with one Reduction of the increase in strength values caused by hot rolling and cooling.
  • the increase in strength is only 10 to 20%. These materials could be cold worked without an annealing process (50 - 80%). The remaining 20% AISI 400 series materials must be annealed before cold working become.
  • this system configuration makes strip produced with a degree of roughness of 4 - 6 Ra ⁇ m.
  • the object of the present invention is based on those described Problems and disadvantages of the prior art one method and one to present a system that makes it possible, in an economical way and in one line pickled stainless hot strip (stainless series AISI 300 and 400) -also in material qualities that are annealed as hot strip before further treatment must, such as Ferrite 430 - with surface roughnesses of only 1 - 2 ⁇ m Ra to manufacture and 100% descaling in one pass, depending on the rolling process 50 - 80 % reduce in thickness, glow, descaling and dressing.
  • the 100% scale-free band is a Passivation layer has to by a good darkening of the surface ensure that the reflection factor is lowered significantly.
  • a plant for performing the method according to the invention is in the Claim 9 placed under protection.
  • Another advantage of the method according to the invention and the descaling system shows in the reflection factor of the descaled tape.
  • cold rolled stainless steel strips have a high reflection factor, which when subsequent annealing requires more equipment and energy required.
  • Descaling system it is advantageous for economic reasons that Descaling system to be designed so that the strip is 100% cold-formed is scale-free, but has a passivation layer.
  • This passivation layer should have a maximum layer thickness of 100 nanometers, so that none during cold rolling To produce surface defects, but also a good darkening of the surface ensure that the reflection factor is reduced significantly.
  • the descaling system consists of a Configuration of well-known individual units paired with a completely new concept an electrolytic stain.
  • the strip Under the anode, the strip is cathodic and inevitably has a pH value of approx. 14 on the strip surface, which means that only the gas development is effective as a detachment factor for descaling.
  • the tape On the cathodic side, however, the tape is anodic, so that a pH of approx. 0 is established on the tape surface. This corresponds to a 1-molar H 2 SO 4 on the belt. Only this section of the electrolytic pickling is able to ensure descaling down to the pores.
  • the entire electrolytic part is run instead of or in addition to Na 2 SO 4 as an electrolyte with an approx. 3 mol-containing H 2 SO 4 in order to increase the gradient of the descaling effect.
  • the use of a 3-molar H 2 SO 4 forms a dark-colored passive layer only in the cells arranged after the abrasive devices, in addition to the deep pore descaling.
  • the layer thickness of this passive layer is 50-100 nm. In relation to the surface quality of the strip, this does not interfere with the rolling process. However, it has a positive effect on the reflection factor for the glow.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem und ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an Chrom der Serien AISI 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage, bestehend aus Zunderbrecher, Strahler, Bürsten oder dergl.abrasiven Oberflächenreinigungseinrichtungen, elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie Nachbehandlungs- und ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungen.
Bei der Herstellung von Erzeugnisse aus nichtrostendem Stahl, insbesondere von Banderzeugnissen mit hohem Legierungsanteil an Chrom der Serien AISI 300 und 400, spielen die wärmetechnische Behandlungen der Produkte in der Formgebung und zur Herstellung der kristallinen Gefügegestalt eine entscheidende Rolle. Bei diesen thermischen Behandlungen, die in einzelnen Produktionsstufen bis zu Temperaturen von über 1.200° C erreichen können, sind Oxidationsprozesse, auch Verzunderungsprozesse genannt, unvermeidlich, da produktions- und prozeßbedingt nicht in sauerstofffreien Atmosphären gearbeitet werden kann.
Die in diesen Verzunderungsprozessen auf den Oberflächen entstehenden Oxidschichten sind im Produktionsablauf immer wieder zu entfernen, da derartige Schichten in den weiteren Produktionsschritten, insbesondere in den formgebenden Walzschritten, nicht nur äußerst unerwünscht und hinderlich sind, sondern weil auch schon das Belassen von geringsten Restzundermengen auf den Stahlband oberflächen das Errreichen der erwünschten Oberflächenqualitäten des Stahls in den Produktionsschritten unmöglich macht.
Das Entfernung der Zunderschichten vom nichtrostenden Stahl stellt besondere Anforderungen an die anzuwendende Technik und die damit verbundene Prozeßführung bei der Produktion der Edelstahlerzeugnisse, wenn man sich vergegenwärtigt, daß diese Oberflächen korrosionsbeständig sind. Korrosionsbeständig bedeutet, daß über die Oberflächen der nichtrostenden Stähle ein Stoffaustausch mit der sie umgebenden Phase, in der Regel der Luft, unter Bildung von entsprechenden Reaktionsprodukten, z.B. "Rost", nur sehr langsam ablaufen kann. Dies auch deshalb, weil, nichtrostende Stähle, bevorzugt in oxidierenden Säuren, aber auch schon unter normalen atmosphärischen Bedingungen, d.h. an der Luft, sogenannte Passivschichten ausbilden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine äußerst geringe Fehlordnung aufweisen, so daß Diffusionsvorgänge (Stoffaustausch über Ionentransport) nur stark verzögert ablaufen und folglich nur ein sehr langsames Schichtwachstum stattfinden kann. Diese hinsichtlich des Korrosionsverhanltens sehr effizienten Passivschichten der nichtrostenden Stähle bestehen aus nur einigen Atomlagen (1-20 nm) dicken Oxid- und auch Hydroxidschichten in verschiedenen Mischkristallformen, die nur noch in geringem Maße das Element Eisen enthalten und vorwiegend aus den chemisch sehr stabilen Sauerstoffverbindungen des für die hier interessierenden Stähle charakteristischen Legierungselementes Chrom (Cr2O3) bestehen. Das Element Chrom in der Stahllegierung spielt auch bei den einzelnen Verzunderungsvorgängen im Laufe des Produktionsprozesses und damit natürlich auch bei den Techniken zur Entfernung der Zunderschichten eine besondere Rolle, auf die weiter unten noch eingegangen wird.
Neben der Korrosionsbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften der Edelstähle spielt die Güte der Oberfläche des Edelstahlproduktes - technisch ausgedrückt ihrer Rauheit - eine große Rolle für das Einsatzspektrum solcher Produkte. Korrosionsbeständigkeit und Oberflächengüte sind, neben den reinen Materialparametern, die wichtigsten charakteristischen Merkmale von Edelstahlerzeugnissen.
Banderzeugnisse aus nichtrostendem Stahl werden im Zuge ihrer Herstellung Walzprozessen unterzogen, bei denen das Band unter erzwungener Reduzierung der Banddicken zu größeren Längen, d.h. damit auch zu größeren Oberflächen ausgewalzt wird. Es werden zwei Walzprozesse unterschieden:
  • Warmwalzprozesse und
  • Kaltwalzprozesse
    • Wird das Vormaterial, z.B. die Bramme, für den Walzprozeß auf eine Temperatur von rund 1.250° C erwärmt, so spricht man bei dem entstehenden Produkt von Warmband; wird das Stahlband jedoch bei Raumtemperatur einem Walzprozeß unterzogen, so bezeichnet man das Produkt als Kaltband.
    Im Allgemeinen hat man es, wie man sich auch leicht vorstellen kann, bei Warmband mit größeren Banddicken, bei Kaltband naturgemäß mit den kleineren Banddicken zu tun, wobei sich die Dickenbreiche der einzelnen Produktionslinien mehr oder weniger überschneiden können.
    Vorzugsweise wird in einer seriellen Abfolge, ausgehend von sogenannten Brammen als Produkt der Stahlherstellung zunächst in teilweise mehrfachen Warmwalz- und ab einer gewissen Banddicke in abschließenden Kaltwalzstichen das Kaltband mit der gewünschten Banddicke und Oberflächenqualität hergestellt.
    Die thermischen Bedingungen während der formgebenden Warmstiche führen unter den vorherrschenden Bedingungen nicht nur zur Bildung von ausgeprägten Zunderschichten auf den Stahloberflächen, sondern darüber hinaus auch zu nicht erwünschten Kristall- und Gefügestrukturen der Stahlgrundmatrix.
    Durch eine thermische Behandlung (Glühen) will man bei Warmband durch Umwandlung aus austenitischem nichrrostendem Stahl (AISI-Serie 300) ein vollständig rekristallisiertes Gefüge schaffen. Das Warmband hat in seiner Mitte und zum auch Teil über den gesamten Querschnitt langgestreckte, nicht rekristallisierte Körner, da wegen des hohen Legierungsanteils die Rekristallisation so stark verzögert wird, daß sie während des Walzprozesses und bei der folgenden Abkühlung im Coil nur teilweise ablaufen kann. Bei den ferritischen nichtrostenden Stählen der AISI-Serie 400 soll durch den Glühprozeß - neben der Rekristallisation- ein Weichglühen des martensitischen Gefüges (= Ausscheidung des gelösten Kohlenstoffs als kugelige Carbide und Abbau der hohen Versetzungsdichte) erreicht werden, das sich nach dem Walzen bei der Abkühlung gebildet hat. Für stabilisierte ferritische Stähle von z.B. AISI 409 und 439, die im Walzzustand ein Ferritgefüge aufweisen (der Kohlenstoff ist als Titancarbid TiC stabil abgebunden), ist eine Weichglühung nicht erforderlich.
    Auch dieser zur Herstellung der gewünschten Kristall- und Gefügestrukturen des Stahls notwendige Glühprozeß, in dem im Falle der Erzielung von durchgehenden ferritischen bzw. austenitischen Gefügestrukturen Materialtemperaturen von 800 bis 900° C bei Ferriten und von bis zu 1.200° C bei Austeniten erreicht werden müssen, führt zu weiteren Verzunderungen der Stahloberflächen. Die Oxidbildung hinsichtlich ihrer Qualität und auch Quantität kann durch entsprechende Prozeßführung in Grenzen beeinflußt werden; hierauf soll später noch eingegangen werden.
    Zunder, der beim Warmwalzen auf den Stahloberflächen gebildet wird, wird als Walzzunder bezeichnet, entsprechend wird der Zunder, der sich im vorerwähnten Glühprozeß auf den Stahloberflächen bildet, Glühzunder genannt. Beide vorgenannten Zunderarten unterscheiden sich in charakteristischer Weise, wobei die Unterschiede ihren Ursprung in den Anfangs- und Randbedingungen bei der Zunderentstehung haben, auf die im Folgenden noch näher eingegangen wird.
    Mit den Verzunderungsprozessen während der Herstellung von Bandstahl, insbesondere von nichtrostendem Stahl der Serien AISI 300 und 400 mit hohem Chromanteil, ergibt sich gleichzeitig und zwangsläufig die Aufgabe, die erwähnten Zunderschichten immer wieder in einem weiteren nachfolgenden Verfahrensschritt völlig zu entfernen, zum einen, um das Band für einen nachfolgenden weiteren Walzprozeß vorzubereiten, zum anderen, um das Band und damit natürlich auch die Bandoberfläche in den hinsichtlich der Qualität erwarteten Zustand zu bringen.
    Die Zunderbildung auf Oberflächen von nichtrostenden Stählen mit hohem Chromanteil ist zwar komplex und von einer Reihe unterschiedlicher Parameter und Bedingungen abhängig, ,doch liegt dieser Zunderbildung im Prinzip der folgende Mechanismus zugrunde:
    Wird Eisen einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, so bilden sich je nach Temperaturbereich und Sauerstoffdruck unterschiedlich aufgebaute Schichten der Oxide Wüstit ()FeO), Magnetit (Fe3O4) und/oder Hämatit (Fe2O3). Welches Oxid im Gleichgewicht mit der Gasphase stabil ist und wie die Schichtenfolge der Oxidationsprodukte ist, kann aufgrund thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten und Daten vorausgesagt werden. Das Wachstum der Oxidschichten ist zunächst durch Oberflächenreaktionen bestimmt und linear zeitabhängig. Bei größerer Dicke der Oxidschicht werden Diffusionsvorgänge in den Oxiden geschwindigkeitsbestimmend, und es gilt das parabolische Zeitgesetz. Diffusion in den Oxiden ist möglich durch Fehlordnung des lonengitters, Leerstellen oder Zwischengitteratome.
    Oxide mit geringer Fehlordnung, die eine geschlossene Oxidschicht bilden, wachsen nur langsam und können guten Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion vermitteln. Schützende Oxidschichten bilden die Legierungselemente Chrom, Aluminium und Silicium.
    Werden Edelstahllegierungen mit einem Chromanteil von mehr als etwa 15,5 % bei Temperaturen von bis zu 1.200° C in Atmosphären mit ausreichendem freien Sauerstoffanteil geglüht, so bildet sich an der Grenzfläche von Gas- und Metallphase spontan eine stabile und durchgehende Mischoxidschicht aus (Cr, Fe)2O3. Diese durchgehende Schicht stellt für den Sauerstoff der Gasphase und für die Elemente der Stahllegierung eine Diffusionssperre dar, die eine weitere Oxidation der darunter gelegenen Legierungselemente des Stahls weitgehend verhindert. Gleichzeitig mit der Bildung dieser Mischoxidschicht an der Oberfläche der Metallmatrix wird die Metallmatrix in die Tiefe hinein an Chrom verarmt.
    Die Bildung der Mischoxidschicht an der Metalloberfläche und die damit gleichzeitig verbundene Chromverarmung der darunterliegenden Metallmatrix können mit der hohen Affinität des Chroms erklärt werden, sich mit Sauerstoff zu einem stabilen Oxid zu verbinden. Aus thermodynamsichen Stabilitätsdiagrammen ist zu entnehmen, daß Aluminium, Silicium, Mangan und Chrom bereits bei sehr niedrigen Sauerstoffdrücken oxidiert werden und daher in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffgehalt eine Oxidschicht bilden. Die erforderlichen Sauerstoffdrücke, um Oxidschichten auf Eisen und Nickel zu bilden, sind um einige 10er-Potenzen höher. Der Oxidationsvorgang führt zu einem starken Konzentrationsgefälle des Chromanteils in der Metallmatrix -hin zur Grenzfläche mit der Oxidphase, womit eine Diffusion von Chrom aus den tiefer gelegenen Schichten der Metallmatrix in Richtung auf die Grenzfläche und die dort stattfindende Oxidationsreaktion hervorgerufen wird.
    Durch diese physikalisch und chemisch induzierten Vorgänge in der Metallmatrix, den sich bildenden Grenzflächen zwischen den einzelnen Phasen, den einzelnen Oxidphasen und der Außenatmosphäre während der thermischen Behandlung, wird gegenüber den anderen Bestandteilen der Legierung verstärkt Chrom aus den oberflächennahen Schichten der Metallmatrix in Richtung der sich bildenden Zunderschichten transportiert, wobei damit in den oberflächennahen Schichten der Metallgrundmatrix unterhalb der gebildeten Mischoxidschicht eine Verminderung der Konzentration an dem Legierungselement Chrom eintritt.
    Dieser Effekt wird als Chromverarmung bezeichnet, die oberflächennahen Schichten der Metallgrundmatrix, in denen dieser Effekt stattgefunden hat, werden als chrom- verarmte Zone der Metallmatrix bezeichnet.
    Solange die Mischoxidschicht durchgehend intakt ist, kann die weitere Oxidation der Metallmatrix nur sehr langsam verlaufen; erfolgt jedoch ein Durchbruch dieser schützenden Schicht, so schreitet die Oxidation der darunterliegenden Metallmatrix sehr schnell weiter voran, wobei eine "heilende" Mischoxidschicht an dieser Stelle nur dann ausgebildet wird, wenn der Chromgehalt des darunterliegenden Metalls eine bestimmte Konzentration - bei einer Temperatur von 700° C etwa 18,5 %; bei einer Temperatur von 1.000°C etwa 15,5 % - nicht unterschreitet. Kann diese "heilende" Mischoxidschicht an den Druchbruchstellen nicht ausgebildet werden, so kommt es im weiteren Verlauf des Prozesses zu einer Oxidation unter Bildung von (Fe,Cr)3O4-Spinellstrukturen. Diese Spinellstrukturen stellen eine schlechtere Diffusionssperre dar als die genannte Mischoxidschicht. Die Oxidationsgeschwindigkeit nimmt unter sonst gleichen Bedingungen zwischen 16 % und 8 % Cr um etwa vier 10er-Potenzen zu.
    Kann zu Beginn der Hochtemperaturoxidation der hier infrage stehenden Materialien aufgrund eines nicht ausreichenden freien Sauerstoffanteils in der Glühatmosphäre oder eines zu niedrigen Chromgehaltes in der Legierung keine stabile und durchgehende Mischoxidschicht mit ihren vor weiterer Oxidation schützenden Eigenschaften gebildet werden, so wird zunächst eine Schicht aus (Fe,Cr)3O4-Spinellen auf den Metalloberflächen gebildet. Fe-Ionen diffundieren relativ schnell durch diese Spinellschicht hindurch und werden sodann an der Grenzfläche Oxid/Gas zu den Eisenoxiden Wüstit FeO, Magnetit Fe3O4 und Hämatit Fe2O3 oxidiert. Es wird so eine Zunderschicht ausgebildet, die aus zwei Schichten - einer inneren aus Fe-Cr-Oxid und einer äußeren aus Fe-Oxid - besteht. Die Bildung dieser deutlich ausgeprägten Doppelstruktur kann erklärt werden mit der sehr viel größeren Beweglichkeit von Fe im Vergleich zu Cr in der Fe,Cr-Oxidschicht, was dazu führt, daß im Gegensatz zu Fe nur sehr wenig Cr diese Fe,Cr-Oxidschicht unter den gegebenen Bedingungen passieren kann und somit nahezu reines Fe-Oxid in den äußeren Zunderschichten gebildet wird. Die relative Beweglichkeit der einzelnen an der Legierung beteiligten Metalle in der Spinellschicht kann in der folgenden Reihe dargestellt werden: Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Cr2+
    Unter solchen Bedingungen hält die Oxidation des Metalls, nicht behindert von einer schützenden Schicht, durchgend an.
    Wird aufgrund der Glühbedingungen, insbesondere des freien Sauerstoffpartialdruckes in der Glühatmosphäre und eines ausreichenden Chromanteils in der Metallegierung eine (Cr,Fe)2O3-Schicht, die vor weiterer Oxidation der Metallmatrix schützt, ausgebildet, so liegen die Zunderdicken im Bereich von um 1,0 µm. Die Zunderdicken sind unter diesen Bedingungen nur wenig abhängig von der Glühzeit. Der Zunder besteht im wesentlichen aus Mischoxid (Cr,Fe)2O3.
    Kann diese Mischoxidschicht nicht ausgebildet werden oder wird sie gestört, kommt es zu weiterer Oxidation des darunterliegenden Materials.
    Ist ein unter den gegebenen Bedingungen zur Mischoxidbildung ausreichender Chromanteil in diesem Material vorhanden, so kommt es zur Bildung einer "heilenden" Mischoxidschicht, die wieder vor weiterer Oxidation schützt. In diesem Fall liegen die Zunderdicken im Bereich von einigen µm und sind abhängig vom Grad der Störungen. Der Zunder besteht auch hier weitgehend aus Mischoxid (Cr,Fe)2O3
    Ist der vorgenannte Chromanteil in der Metallegierung nicht vorhanden oder kann die genannte Mischoxidschicht aufgrund der Glühbedingungen - zu niedriger freier Sauerstoffpartialdruck in der Glühatmosphäre - nicht ausgebildet werden, so hält die Oxidation des Metalls durchgehend an. Im wesentlichen werden dann initial (Fe,Cr)3O4-Spinellstrukturen sowie sekundär sehr dicke Eisenoxidschichten gebildet. Die Zunderdicke ist dann eine Funktion der Glühzeit und kann im Bereich von einigen 101 µm bis 103 µm liegen.
    Werden Brammen aus nichtrostendem Stahl im Stoß- oder Hubbalkenofen auf Tempe raturen von etwa 1.200 bis 1.250° C erwärmt, kann sich unter den vorliegenden Bedingungen eine stabile und durchgehende Mischoxidschicht nicht ausbilden. Vielmehr entsteht an der Phasengrenze zum Metall eine eine (Fe,Cr)3O4-Spinellschicht und darüber eine Deckschicht aus Eisenoxid. Diese Oxidschicht (Zunder) hat eine Dicke von mehreren Millimetern. Die Zuderschicht wird vor Eintritt in das erste Walzgerüst in einem Zunderwäscher mit Hochdruckwasser von 100 bis 200 bar abgespritzt. Auf der Bramme verbleibender Zunder würde beim Walzen in die Werkstoffoberfläche eingedrückt und sogenannte Zundernarben hinterlassen, die zum Verwerfen des Fertigproduktes führen. Während des Warmwalzens bildet sich aber fortlaufend neuer Zunder, der unter den mechansichen Beanspruchungen beim Walzprozeß vielfach einreißt und vor und zwischen den Gerüsten einer Warmbreitbandstraße immer wieder mit Hochdruckwasser abgespritzt wird. Aus dem letzten Gerüst der Fertigstaffel tritt das Band mit einer Temperatur von 900 bis 1.000° C aus; die Bandoberfläche ist von einer sehr dünnen Oxidschicht (< 1 mym) bedeckt.
    Bei der folgenden Abkühlung des Bandes in der Kühlstrecke, im Haspel und als gewickeltes Coil wächst die Zunder schicht auf eine Dicke von 5 bis 10 µm. Der Zunder besteht aus (Fe,Cr)3O4-Spinell an der Phasengrenze zum Metall und aus einer Deckschicht aus Eisenoxid. Oberhalb 560° C besteht das Eisenoxid überwiegend aus Wüstit FeO; bei tieferen Temperaturen zerfällt der Wüstit in Magnetit Fe3O4 und darin eingelagerte Eisenpartikel. Außerdem kann sich unter stärker oxidierenden Bedingungen vorzugsweise an den Bandkanten sowie auf den äußeren und inneren Windungen der Coils eine Deckschicht aus Hämatit Fe2O3 bilden. Während der Abkühlung bilden sich im Zunder Risse.
    Die chromverarmte Zone an der Bandoberfläche hat eine Dicke von << 1 µm; die Cr-reiche Zunderschicht hat eine Dicke von rund 2 µm. Mit sinkender Haspeltemperatur nehmen die Dicke der Cr-reichen Zunderschicht und die der Cr-verarmten Schicht an der Metalloberfläche ab.
    Wird eine mit einem derartigen Warmwalzzunder bedeckte Oberfläche einer Langzeitglühung (> 20 h) in einem Haubenglühofen ausgesetzt, kommt es durch Diffusionsprozesse zu einer Vergrößerung der Cr-reichen Spinellschicht an der Phasengrenze zum Metall und zu einer ausgeprägten Cr-Verarmung an der Oberfläche des Metalls. Die Dicke der Spinellschicht beträgt etwa 3 µm; ihr Cr-Gehalt ist deutlich höher als vor der Glühbehandlung. Die Cr-verarmte Zone kann bis 5 µm breit werden. Die gesamte Zunderschicht hat eine Dicke von 10 bis 15 µm. Auf der Oxidschicht liegt häufig eine dünne Schicht aus Eisen (reduziertes Eisenoxid).
    Erfolgt die Glühung des Warmbandes im Durchlaufofen einer Glüh-Beizlinie mit Glühzeiten von wenigen Minuten und regelbarem Sauerstoffpartialdruck, tritt ebenfalls eine Erhöhung der Gesamtzunderschichtdicke auf 10 bis 15 µm ein. Die Cr-Verarmung kann jedoch wegen der kurzen Glühzeiten nur in geringerem Umfang stattfinden, so daß die Cr-verarmte Zone eine Dicke von rund 2 µm aufweist und auch die Höhe der Cr-Anreicherung in der Oxidschicht an der Phasengrenze zum Matrixmetall geringer ist. Hinsichtlich der Entfernung solcher Glühzunderschichten auf Warmband ist zu bemerken, daß sie keine durchgehende Mischoxidschicht tragen, so wie dies bei entsprechend geglühtem Kaltband der Fall ist. Diese Zunderschichten sind daher auch um den Faktor 10 dicker als vergleichbare Zunderschichten auf Kaltband.
    Die Zunderoberfläche eines derart geglühten Warmbandes zeigt einen hohen Anteil von Eisenoxiden mit eingelagerten Cr-reichen Oxiden. Mit diesem Flächenanteil von Eisenoxiden wäre also die chemisch sehr stabile Mischoxidschicht schon durchlässig für einen Beizangriff zur Entfernung der Zunderauflage durch Säure mit einer wirtschaftlich interessanten Beizrate, (Oxide lösen sich jedoch nur sehr langsam in Säuren oder Säuregemischen) wenn durch eine Elektrolytverbindung mit der chromverarmten Zone oder der Grundmatrix das zum chemischen Beizen notwendige Lokalelement mit den Zunderschichten und somit das entsprechende Potential zur schnellen Lösung der chromverarmten Zone oder der Grundmatrix in der Säure mit dem damit einhergehenden Unterwanderungs- und Absprengmechanismus für die Oxidauflagen gebildet werden kann. Die Einstellung des o.g. Lokalelementes geschieht jedoch nur sehr langsam, so daß wirtschaftliche Beizraten bei einem solchen Warmbandzunder in Säure nicht erreicht werden können.
    Vorzugsweise werden deshalb derartige Zunderschichten auf solchen Oberflächen durch physikalische Verfahren wie Strahlen oder/und Bürsten zu einem solchen Anteil entfernt, daß eine ausreichende freie Fläche an chromverarmter Schicht oder auch an Grundmatrix freigelegt wird, um eine wirtschaftliche Beizrate zu erzielen.
    Da meist in dem mechanischen Entzunderungsverfahren nach dem Glühen von Warmband nicht nur der kritische, sondern schon ein sehr großer Flächenanteil der chromverarmten Schicht bzw. auch der Grundmatrix freigelegt wird, - zudem die chromverarmte Schicht nicht so deutlich wie im Falle des Kaltbandes ausgeprägt ist, die Dicke dieser Schicht daher auch nicht sehr groß ist, - kann bei entsprechender Wahl der Konzentration der einzelnen Komponenten in der Mischsäure mit hohen Beizraten gebeizt werden.
    Das Glühen von Warmband erfolgt, um eine Rekristallisation des Metallgefüges nach dem Warmwalzen und Kühlen durchzuführen. Dieses ist gleichbedeutend mit einem Abbau der durch das Warmwalzen und Kühlen erfolgten Erhöhung der Festigkeitswerte. Bei Materialien der Serie AISI 300 und bei 80 % der Materialien der Serie AISI 400 beträgt die Festigkeitserhöhung jedoch nur 10 bis 20 %. Diese Materialien könnten ohne einen Glühprozeß (50 - 80 %) kaltverformt werden. Die restlichen 20 % der Materialien der Serie AISI 400 müssen jedoch vor einer Kaltverformung geglüht werden.
    Um den vorgenannten technologischen Gegebenheiten gerecht zu werden, wurden bisher für die einzelnen Behandlungsstufen mit folgenden Anlagenkonfigurationen gearbeitet:
       Warmbandbehandlung für alle Materialien
    • Glühen
    • Strahlen
    • Beizen in oxidierenden Säuren
      verschiedendlich auch mit vorgeschalteter
      elektrolytischer Beize (der Wirkungsgrad bei gestrahltem Material liegt jedoch bei nur 20 bis 30 %).
    Hiernach erfolgt die Kaltverformung in Reversierwalzwerken in bis zu 13 Walzstichen, um das Kaltband mit den gewünschten Fertigdicken herzustellen.
    Stellt man Warmband als Endprodukt her, so wird mit dieser Anlagenkonfiguration Band mit einem Rauheitsgrad von 4 - 6 Ra µm erzeugt.
    Die Kaltbandbehandlung erfolgt entsprechend der Materialqualität und dem Verformungsgrad in einem oder zwei Durchläufen in einer Kaltbandglüh- und -beizlinie mit folgenden Behandlungsstufen:
    • Glühen
    • elektrolytisches Beizen
    • Beizen in oxidierender Säure.
    Faßt man diese bisher angewandte Praxis zusammen, so ,ergeben sich enorme Nachteile bezogen auf folgende materialspezifische und ökonomische sowie ökologische Parameter.
  • 1. Warmband als gebeiztes Endprodukt wird mit einer Oberflächenrauhheit von 4 - 6 Ra µm erzeugt.
  • 2. Kaltband wird in drei unabhängigen Verfahrensschritten
    • Glühen und Beizen des Warmbandes
    • Kaltverformen
    • Glühen und Beizen des Kaltbandes
    erzeugt.
    Dieses mit hohem Aufwand an Energie, Personal, Transportkosten sowie einer hohen Umweltbelastung
    • Zur teilweisen Vermeidung der o.g. Nachteile wurden bereits Verfahren entwickelt, die eine Prozeßfolge von Warmband zu fertigem Kaltband in einer Linie möglich machen sollen. Hierbei werden folgende Verfahrensschritte in einer Produktionslinie vorgesehen, nämlich :
    • mechanische Entzunderung des Warmbandes (ungeglüht oder geglüht)
    • Kaltwalzen in 2 bis 5 Gerüsten
    • Glühen
    • Beizen
    Der Nachteil dieser Konfiguration besteht darin, daß mit einer mechanischen Entzunderung keine 100 %ige Entfernung des Zunders möglich ist, und daß nach wie vor gebeiztes Warmband mit hohen Oberflächenrauhhigkeitswerten erzeugt wird. Der wichtigste Bedingung, daß für eine optimale Oberflächenqualität des Kaltbandes eine 100 %ige Entfernung des Zunders erforderlich ist, um im Nachfolgeschritt Kaltwalzen einwandfreie Oberflächen erzeugen zu können, läßt sich nicht einhalten.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend von den beschriebenen Problemen und Nachteilen des Standes der Technik ein Verfahren und eine eine Anlage vorzustellen, das bzw. die es möglich macht, auf wirtschaftliche Weise und in einer Linie gebeiztes rostfreies Warmband (rostfreien Serien AISI 300 und 400)-auch in Materialqualitäten, die als Warmband vor einer weiteren Behandlung geglüht werden müssen, wie z.B. Ferrit 430 - mit Oberflächenrauhigkeiten von nur 1 - 2 µm Ra herzustellen und in einem Durchlauf 100 %ig zu entzundern, je nach Walzprozeß 50 - 80 % in der Dicke zu reduzieren, zu glühen, zu entzundern und zu dressieren. Gleichzeitig soll sichergestellt werden, daß das vor der Kaltverformung 100 % zunderfreie Band eine Passivierungsschicht aufweist, um durch eine gute Dunkelfärbung der Oberfläche sicherzustellen, daß der Reflektionsfaktor gravierend gesenkt wird.
    Zur Lösung der Aufgabe werden zwei Verfahrenskonzepte, jeweils für geglühtes bzw. ungeglühtes Warmband vorgeschlagen, die durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 6 beschrieben sind. Die Unteransprüche beanspruchen günstige Ausgestaltungen der Verfahrensschritte.
    Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Patentanspruch 9 unter Schutz gestellt.
    Mit der Erfindung gelingt es ein 100 %iges Entzunden des Warmbandes vor der Kaltverformung sicherzustellen ohne die Oberflächenrauhheit des Bandeszu erhöhen bzw die Oberflächenrauhigkeit des Bandes zu reduzieren, sofern der notwendige Entzunderungsprozeß die Oberflächenrauhigkeit erhöht hat.
    Dieses ist besonders wichtig für die Materialqualitäten, die als Warmband vor einer weiteren Behandlung geglüht werden müssen, wie z.B. Ferrit 430. Der hierbei, wie eingangs beschrieben, entstehende Zunder ist beiztechnisch bisher noch nicht wirtschaftlich zu entfernen. Um den Zunder zu entfernen müssen durch mechanische Einrichtungen wie z.B. Strahler, Bürsten, Schleifpulver ect. ausreichend freie Flächen an chromverarmter Schicht oder an Grundmatrix freigelegt werden. Bis heute hat sich für diesen Anwendungsfall das Strahlen der Bandoberfläche als wirkungsvollste und ökonomischste Lösung gezeigt. Dieses jedoch mit dem Nachteil eines Anstiegs der Oberflächenrauhheit von bis zu 6 µm Ra. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anlage weisen die technische Möglichkeit auf, auch für diese Materialien unter Einsatz von Schleifbürsten eine Reduzierung der Oberflächenrauhigkeit auf 1,0 - 2 µm Ra durchzuführen.
    Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Entzunderungsanlage zeigt sich in dem Reflektionsfaktor des entzunderten Bandes. Bekanntlich haben kaltgewalzte rostfreie Stahlbänder einen hohen Reflektionsfaktor, der beim anschließenden Glühen einen höheren apparativen und energetischen Aufwand erfordert. Aus diesem Grunde ist es aus ökonomischen Gründen von Vorteil, die Entzunderungsanlage so zu konzipieren, daß das Band vor der Kaltverformung 100 % zunderfrei ist, jedoch eine Passivierungsschicht aufweist. Diese Passivierungsschicht sollte maximal eine Schichtdicke von 100 nanometer haben, um beim Kaltwalzen keine Oberflächenfehler zu erzeugen, jedoch auch eine gute Dunkelfärbung der Oberfläche sicherstellen, um den Reflektionsfaktor gravierend zu senken.
    Allen diesen materialspezifischen und ökonomischen Gesichtspunkten trägt die Erfindung Rechnung, sie ist als multifunktionelle Technologieeinheit konzipiert und erlaubt:
  • 1. eine 100 %ige Entzunderung sowohl von ungeglühtem Warmband als auch von geglühtem Warmband aller Materialien der rostfreien Serien AISI 300 und 400
  • 2. Eine 100 %ige Entzunderung von ungeglühtem Warmband ohne eine Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit des Warmbandes durch Strahlen.
  • 3. Eine 100 %ige Entzunderung von geglühtem Warmband mit der Möglichkeit, die durch eine Strahleinrichtung erhöhte Oberflächenrauhigkeit dieser Bänder durch Schleifbürsten zu reduzieren.
  • 4. Alle Bänder mit einer Passivierungsschicht zu versehen, die den nachfolgenden Walzprozeß nicht behindert, jedoch die Oberfläche des von allen Oxiden befreiten Warmbandes so verfärbt, daß der Reflektionsfaktor des Bandes gravierend reduziert wird.
    • Gemäß dem Erfindungsgedanken besteht die Entzunderungsanlage aus einer Konfiguration an sich bekannter Einzelaggregate gepaart mit einem völlig neuen Konzept einer elektrolytischen Beize.
    Sie besteht aus einem Aggregat, das als Zunderbrecher und Streckrichter arbeitet, um bei allen Materialien die Zunderentfernung für die anschließenden Aggregate zu ermöglichen bzw. zu erleichtern und um ein gutes, planes Band zu erzeugen. Hiernach werden Strahler vorgesehen (je nach Bandgeschwindigkeit 1 bis n Aggregate), um für geglühtes Warmband die notwendigen freien Oxidflächen zur schnellen Bildung des erforderlichen Potentials und damit zum wirtschaftlichen Beizen zu erzeugen. Die nun folgende elektrolytische Beize bietet in ihrem neuen Konzept in Zellen nach dem bekannten Sytem einer elektrolytischen Beize mit einer Schaltung des Stromflusses Anodenlänge 1/3 Kathodenlänge 2/3 zu arbeiten. Die Anzahl (n) der Zellen richtet sich nach der Banddurchlaufgeschwindigkeit. Nach diesen Zellen wird eine Zelle installiert, die mehr als zwei Anoden als Stromzuführer enthält. Hiernach folgt eine Zelle, die nur eine Kathode enthält. Diese Kathode ist über einen Gleichrichter mit einer der Anoden aus der Anoden-Zelle geschaltet.
    Nach der anodisch geschalteten Zelle werden Hochdruckflüssigkeits- oder Bürstaggregate eingesetzt, die in ihrer Funktion
  • 1. bei ungeglühtem Warmband den durch den elektrolytischen Beizteil oxidierten und gelösten Zunder entfernen oder
  • 2. bei geglühtem Warmband zusätzlich die durch das Strahlen erzeugte höhere Oberflächenrauheit des Bandes reduziert.
    • Versuche haben aber gezeigt, daß das Band mit der bis hier beschriebenen Technologie noch nicht zunderfrei ist, wie für eine Kaltverformung oder für eine optimale Oberflächengüte bei geglühtem und gebeiztem Warmband gewünscht. Hierzu bedarf es einer weiteren Nachbehandlung nach der abrasiven Oberflächenreinigung. Erfindungsgemäß führen zwei Zellen einer elektrolytischen Beize mit kathodischer Schaltung die Endreinigung (100 % Entfernung des Restzunders) durch.
    Der technologische Aspekt dieser Anordnung und des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert auf folgenden Gegebenheiten:
    Unter der Anode ist das Band kathodisch und hat damit zwangsläufig an der Bandoberfläche einen pH-Wert von ca. 14, das bedeutet, daß hier nur die Gasentwicklung als Absprengfaktor für eine Entzunderung wirksam wird. Auf der kathodischen Seite jedoch ist das Band anodisch, so daß sich auf der Bandoberfläche ein pH-Wert von ca. 0 einstellt. Dies entspricht am Band einer 1-molaren H2SO4. Nur diese Sektion der elektrolytischen Beize ist in der Lage, auch eine porentiefe Entzunderung zu gewährleisten.
    Für den Materialpart, der als geglühtes Warmband behandelt wird, wird der gesamte elektrolytische Teil anstatt mit oder zusätzlich zu Na2SO4 als Elektrolyt mit einer ca. 3 mol-haltigen H2SO4 gefahren, um den Gradienten der Entzunderungswirkung zu erhöhen.
    Hierbei ist von entscheidender Bedeutung, daß der Einsatz einer 3-molaren H2SO4 nur in den nach den abrasiven Einrichtungen angeordneten Zellen -neben der porentiefen Restentzunderung- eine dunkelgefärbte Passivschicht bildet. Die Schichtdicke dieser Passivschicht liegt bei 50 - 100 nm. Diese stört, bezogen auf die Oberflächenqualität des Bandes, den Walzprozeß nicht. Sie beeinflußt jedoch den Reflektionsfaktor für das Glühen positiv.
    Die erfindungsgemäße Anlage ist in der einzigen Zeichnungsfigur erläutert.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an Chrom der Serien AISI 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage , bestehend aus Zunderbrecher, Strahler, Bürsten oder dergl. abrasiven Oberflächenreinigungseinrichtungen, elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie Nachbehandlungs- und ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungen,
      gekennzeichnet durch die Kombination der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:
      a) Brechen des Zunders durch Streckbiegerichten des einlaufenden ungeglühtem Warmbandes,
      b) elektrolytisches Beizen in Na2SO4 als Elektrolyten mit mehrfach abwechselnder anodisch und kathodisch geschalteter Bandpolarisation
      c) direkt anschließendes Beizen in diesem oder einem anderen Elektrolyten mit mehreren unmittelbar hintereinander angeordneten anodisch geschalteten Elektroden und entsprechender kathodischer Bandpolarisation gefolgt von einer mittels einer kathodisch geschalteten Elektrode erzeugten anodischen Bandpolarisation. d) abrasives Behandeln der Bandoberfläche,
      e) erneutes elektrolytisches Beizen in mindestens H2SO4 oder Na2SO4 als
      Elektrolythen mit mehreren ausschließlich kathodisch geschalteten
      Elektroden und anodischer Bandpolarisation,
      f) Nachbehandeln wie Waschen, Bürsten, Nachwaschen und Trocknen der Bandoberfläche.
    2. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß bei den Verfahrensschritten b) und c) Na2SO4 als Elektrolyt verwendet wird.
    3. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl nach Anspruch 1 und 2,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß zum Passivieren der Bandoberfläche H2SO4 3-molar verwendet wird.
    4. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl nach Anspruch 1 und 2,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß der Verfahrensschritt c) mittels Hochdruckflüssigkeitsabspritzung durchgeführt wird.
    5. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl nach Anspruch 4
      dadurch gekennzeichnet,
      daß als Hochdruckflüssigkeit Wasser oder Elektrolyth verwendet wird.
    6. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an Chrom der Serien AISI 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage , bestehend aus Zunderbrecher, Strahler, Bürsten oder dergl. abrasiven Oberflächenreinigungseinrichtungen, elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie Nachbehandlungs- und ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungen,
      gekennzeichnet durch die Kombination der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:
      a) Brechen des Zunders durch Streckbiegerichten des einlaufenden geglühten Warmbandes,
      b) einmaliges oder mehrfaches Strahlen der Bandoberfläche
      c) elektrolytisches Beizen in H2SO4 oder Na2SO4/H2SO4 als Elektrolyten mit mehreren abwechselnd anodisch und kathodisch geschalteten Elektroden und
      d) unmittelbar anschließendes Beizen in dem oder einem anderen Elektrolyten mit mehreren unmittelbar hintereinander angeordneten anodisch geschalteten Elektroden, die von einer kathodisch geschalteten Elektrode gefolgt werden
      e) Schleifen der Bandoberfläche,
      f) erneutes elektrolytisches Beizen in mindestens H2SO4 oder Na2SO4/H2SO4 als
      Elektrolythen mit mehreren ausschließlich kathodisch geschalteten
      Elektroden und anodischer Bandpolarisation,
      g) Nachbehandeln wie Waschen, Bürsten, Nachwaschen und Trocknen der Bandoberfläche.
    7. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl nach Anspruch 6,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß daß bei den Verfahrensschritten c) und d) H2SO4 als Elektrolyt verwendet wird
    8. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl nach Anspruch 6,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß zum Passivieren der Bandoberfläche H2SO4 3-molar verwendet wird.
    9. Anlage zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem und ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an Chrom der Serien AlSl 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage , bestehend aus Zunderbrecher, Strahler, abrasiven Oberflächenreinigungseinrichtungen, elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie Nachbehandlungs- und ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungeneinrichtungen,
      gekennzeichnet durch die Hintereinanderanordnung der folgenden Anlagenteile:
      a) Streckbiegerichteinheit als Zunderbrecher für das einlaufende Warmband,
      b) ein oder mehrere Strahler zum Reinigen der Bandoberfläche
      c) elektrolytische Beize mit einem oder mehreren Na2SO4 oder H2SO4-haltigen Beizbädern und n Zellen mit abwechselnden anodisch und kathodisch geschalteten Elektroden bei bekannter 1/3 zu 2/3 Anoden/Kathodenlänge
      d) unmittelbar anschließend mindestens eine Zelle mit mehr als zwei ausschließlich anodischen Elektroden, die von einer nur eine kathodische Elektrode enthaltenden Zelle gefolgt wird, wobei die letztere Elektrode über einen Gleichrichter mit einer der anodischen Elektroden verbunden ist
      e) Einrichtungen zur wahlweise abrasiven oder schleifenden Oberflächenbearbeitung der Bandoberfläche,
      f) ein weiteres elektrolytisches Beizbad mit mindestens einem Na2SO4 oder H2SO4 als Elektrolythen mit mindestens zwei ausschließlich kathodisch geschalteten Elektroden, die mit den anodischen Elektroden des ersten Beizbades über Gleichrichter verbunden sind
      g) Nachbehandlungseinrichtungen wie Wäscher, Bürsten, Nachwäscher und Bandtrockner der Bandoberfläche.
    10. Anlage zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl nach Anspruch 9,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Einrichtung zur abrasiven Oberflächenbearbeitung der Bandoberfläche eine Hochdruckflüssigkeitsabspritzeinrichtung für Wasser oder Elektrolyth ist.
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