EP0763609B1

EP0763609B1 - Process and apparatus for treating stainless-steel strips

Info

Publication number: EP0763609B1
Application number: EP96250179A
Authority: EP
Inventors: Franz Gerhard Ing. Pempera; Michael Dipl.-Ing. Haentjes; Andeas Dipl.-Ing. Jaenichen; Rainer Dipl.-Ing. Kilb; Horst Dipl.-Ing. Edel; Jürgen Dr.-Ing. Flügge
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1999-12-15
Anticipated expiration: 2016-08-19
Also published as: US5804056A; EP0763609A1; ES2142018T3; JPH09137300A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem und ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an Chrom der Serien AISI 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage, bestehend aus Zunderbrecher, Strahler, Bürsten oder dergl.abrasiven Oberflächenreinigungseinrichtungen, elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie Nachbehandlungs- und ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungen.The invention relates to a method and a device for continuous treatment of annealed and unannealed hot strip made of stainless steel, in particular with high alloy proportions of chrome of the series AISI 300 and 400, in one Descaling system, consisting of scale breakers, spotlights, brushes or similar abrasive surface cleaning devices, electrolytic pickling baths, Washers as well as post-treatment and possibly further processing facilities.

Bei der Herstellung von Erzeugnisse aus nichtrostendem Stahl, insbesondere von Banderzeugnissen mit hohem Legierungsanteil an Chrom der Serien AISI 300 und 400, spielen die wärmetechnische Behandlungen der Produkte in der Formgebung und zur Herstellung der kristallinen Gefügegestalt eine entscheidende Rolle. Bei diesen thermischen Behandlungen, die in einzelnen Produktionsstufen bis zu Temperaturen von über 1.200° C erreichen können, sind Oxidationsprozesse, auch Verzunderungsprozesse genannt, unvermeidlich, da produktions- und prozeßbedingt nicht in sauerstofffreien Atmosphären gearbeitet werden kann.In the manufacture of stainless steel products, especially Strip products with high alloy content of chromium of the series AISI 300 and 400, play the thermal treatments of the products in the shaping and Production of the crystalline structure plays a crucial role. With these thermal treatments in individual production stages up to temperatures of Oxidation processes can reach over 1,200 ° C, too Scaling processes called, inevitable, because production and process-related cannot be used in an oxygen-free atmosphere.

Die in diesen Verzunderungsprozessen auf den Oberflächen entstehenden Oxidschichten sind im Produktionsablauf immer wieder zu entfernen, da derartige Schichten in den weiteren Produktionsschritten, insbesondere in den formgebenden Walzschritten, nicht nur äußerst unerwünscht und hinderlich sind, sondern weil auch schon das Belassen von geringsten Restzundermengen auf den Stahlband oberflächen das Errreichen der erwünschten Oberflächenqualitäten des Stahls in den Produktionsschritten unmöglich macht. The surfaces that appear in these scaling processes Oxide layers must be removed again and again in the production process, as such Layers in the further production steps, especially in the shaping Rolling steps are not only extremely undesirable and cumbersome, but also because leaving even the smallest amount of residual scale on the steel strip the achievement of the desired surface qualities of the steel in the Production steps impossible.

Das Entfernung der Zunderschichten vom nichtrostenden Stahl stellt besondere Anforderungen an die anzuwendende Technik und die damit verbundene Prozeßführung bei der Produktion der Edelstahlerzeugnisse, wenn man sich vergegenwärtigt, daß diese Oberflächen korrosionsbeständig sind. Korrosionsbeständig bedeutet, daß über die Oberflächen der nichtrostenden Stähle ein Stoffaustausch mit der sie umgebenden Phase, in der Regel der Luft, unter Bildung von entsprechenden Reaktionsprodukten, z.B. "Rost", nur sehr langsam ablaufen kann. Dies auch deshalb, weil, nichtrostende Stähle, bevorzugt in oxidierenden Säuren, aber auch schon unter normalen atmosphärischen Bedingungen, d.h. an der Luft, sogenannte Passivschichten ausbilden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine äußerst geringe Fehlordnung aufweisen, so daß Diffusionsvorgänge (Stoffaustausch über Ionentransport) nur stark verzögert ablaufen und folglich nur ein sehr langsames Schichtwachstum stattfinden kann. Diese hinsichtlich des Korrosionsverhanltens sehr effizienten Passivschichten der nichtrostenden Stähle bestehen aus nur einigen Atomlagen (1-20 nm) dicken Oxid- und auch Hydroxidschichten in verschiedenen Mischkristallformen, die nur noch in geringem Maße das Element Eisen enthalten und vorwiegend aus den chemisch sehr stabilen Sauerstoffverbindungen des für die hier interessierenden Stähle charakteristischen Legierungselementes Chrom (Cr₂O₃) bestehen. Das Element Chrom in der Stahllegierung spielt auch bei den einzelnen Verzunderungsvorgängen im Laufe des Produktionsprozesses und damit natürlich auch bei den Techniken zur Entfernung der Zunderschichten eine besondere Rolle, auf die weiter unten noch eingegangen wird.The removal of the scale layers from the stainless steel places special demands on the technology to be used and the associated process control in the production of the stainless steel products, if one realizes that these surfaces are corrosion-resistant. Corrosion-resistant means that a mass transfer with the surrounding phase, usually the air, can only take place very slowly over the surfaces of the stainless steels, with the formation of corresponding reaction products, for example "rust". This is also because stainless steels, preferably in oxidizing acids, but also under normal atmospheric conditions, i.e. in the air, form so-called passive layers, which are characterized in that they have an extremely low disorder, so that diffusion processes (mass transfer via Ion transport) are only delayed and consequently only a very slow layer growth can take place. These passive layers of the stainless steels, which are very efficient with regard to corrosion, consist of only a few atomic layers (1-20 nm) thick oxide and also hydroxide layers in various mixed crystal forms, which only contain the element iron to a small extent and mainly from the chemically very stable oxygen compounds of the for the steels of interest here, the characteristic alloy element is chromium (Cr ₂ O ₃ ). The element chromium in the steel alloy also plays a special role in the individual scaling processes in the course of the production process and thus, of course, also in the techniques for removing the scale layers, which will be discussed further below.

Neben der Korrosionsbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften der Edelstähle spielt die Güte der Oberfläche des Edelstahlproduktes - technisch ausgedrückt ihrer Rauheit - eine große Rolle für das Einsatzspektrum solcher Produkte. Korrosionsbeständigkeit und Oberflächengüte sind, neben den reinen Materialparametern, die wichtigsten charakteristischen Merkmale von Edelstahlerzeugnissen.In addition to the corrosion resistance and the mechanical properties of the stainless steels plays the quality of the surface of the stainless steel product - technically speaking their roughness - a major role in the application spectrum of such products. Corrosion resistance and surface quality are, in addition to the pure material parameters, the main characteristic features of stainless steel products.

Banderzeugnisse aus nichtrostendem Stahl werden im Zuge ihrer Herstellung Walzprozessen unterzogen, bei denen das Band unter erzwungener Reduzierung der Banddicken zu größeren Längen, d.h. damit auch zu größeren Oberflächen ausgewalzt wird. Es werden zwei Walzprozesse unterschieden:

Warmwalzprozesse und

Kaltwalzprozesse

Wird das Vormaterial, z.B. die Bramme, für den Walzprozeß auf eine Temperatur von rund 1.250° C erwärmt, so spricht man bei dem entstehenden Produkt von Warmband; wird das Stahlband jedoch bei Raumtemperatur einem Walzprozeß unterzogen, so bezeichnet man das Produkt als Kaltband.In the course of their manufacture, stainless steel strip products are subjected to rolling processes in which the strip is rolled out to greater lengths, that is to say also to larger surfaces, with a forced reduction in the strip thickness. A distinction is made between two rolling processes:

Hot rolling processes and

Cold rolling processes

If the primary material, for example the slab, is heated to a temperature of around 1,250 ° C for the rolling process, the resulting product is called hot strip; however, if the steel strip is subjected to a rolling process at room temperature, the product is referred to as a cold strip.

Im Allgemeinen hat man es, wie man sich auch leicht vorstellen kann, bei Warmband mit größeren Banddicken, bei Kaltband naturgemäß mit den kleineren Banddicken zu tun, wobei sich die Dickenbreiche der einzelnen Produktionslinien mehr oder weniger überschneiden können.
Vorzugsweise wird in einer seriellen Abfolge, ausgehend von sogenannten Brammen als Produkt der Stahlherstellung zunächst in teilweise mehrfachen Warmwalz- und ab einer gewissen Banddicke in abschließenden Kaltwalzstichen das Kaltband mit der gewünschten Banddicke und Oberflächenqualität hergestellt.In general, as can easily be imagined, hot strip with larger strip thicknesses, with cold strip naturally smaller strip thicknesses, whereby the thickness ranges of the individual production lines can overlap more or less.
Preferably, in a serial sequence, starting from so-called slabs as a product of steel production, the cold strip with the desired strip thickness and surface quality is first produced in several multiple hot-rolling passes and, after a certain strip thickness, in subsequent cold-rolling passes.

Die thermischen Bedingungen während der formgebenden Warmstiche führen unter den vorherrschenden Bedingungen nicht nur zur Bildung von ausgeprägten Zunderschichten auf den Stahloberflächen, sondern darüber hinaus auch zu nicht erwünschten Kristall- und Gefügestrukturen der Stahlgrundmatrix.The thermal conditions during the shaping hot stitches result in the prevailing conditions not only for the formation of pronounced scale layers on the steel surfaces, but also to unwanted crystal and Structural structures of the steel base matrix.

Durch eine thermische Behandlung (Glühen) will man bei Warmband durch Umwandlung aus austenitischem nichrrostendem Stahl (AISI-Serie 300) ein vollständig rekristallisiertes Gefüge schaffen. Das Warmband hat in seiner Mitte und zum auch Teil über den gesamten Querschnitt langgestreckte, nicht rekristallisierte Körner, da wegen des hohen Legierungsanteils die Rekristallisation so stark verzögert wird, daß sie während des Walzprozesses und bei der folgenden Abkühlung im Coil nur teilweise ablaufen kann. Bei den ferritischen nichtrostenden Stählen der AISI-Serie 400 soll durch den Glühprozeß - neben der Rekristallisation- ein Weichglühen des martensitischen Gefüges (= Ausscheidung des gelösten Kohlenstoffs als kugelige Carbide und Abbau der hohen Versetzungsdichte) erreicht werden, das sich nach dem Walzen bei der Abkühlung gebildet hat. Für stabilisierte ferritische Stähle von z.B. AISI 409 und 439, die im Walzzustand ein Ferritgefüge aufweisen (der Kohlenstoff ist als Titancarbid TiC stabil abgebunden), ist eine Weichglühung nicht erforderlich.By hot treatment (annealing) you want to convert hot strip made of austenitic stainless steel (AISI 300 series) a completely recrystallized Create structures. The hot strip has in the middle and partly over the Entire cross-section elongated, not recrystallized grains, because of the high Recrystallization is delayed so much that they during the Rolling process and the subsequent cooling in the coil can only partially take place. At The ferritic stainless steels of the AISI 400 series are supposed to be in addition to recrystallization - a soft annealing of the martensitic structure (= Elimination of the dissolved carbon as spherical carbides and degradation of the high ones Dislocation density) can be achieved after the rolling during cooling has formed. For stabilized ferritic steels e.g. AISI 409 and 439, which in the Have a ferrite structure (the carbon is stable as titanium carbide TiC) set), soft annealing is not necessary.

Auch dieser zur Herstellung der gewünschten Kristall- und Gefügestrukturen des Stahls notwendige Glühprozeß, in dem im Falle der Erzielung von durchgehenden ferritischen bzw. austenitischen Gefügestrukturen Materialtemperaturen von 800 bis 900° C bei Ferriten und von bis zu 1.200° C bei Austeniten erreicht werden müssen, führt zu weiteren Verzunderungen der Stahloberflächen. Die Oxidbildung hinsichtlich ihrer Qualität und auch Quantität kann durch entsprechende Prozeßführung in Grenzen beeinflußt werden; hierauf soll später noch eingegangen werden.This also for the production of the desired crystal and structural structures of the steel necessary annealing process in which in the case of achieving continuous ferritic or austenitic structures with material temperatures of 800 to 900 ° C Ferrites and must be reached up to 1,200 ° C for austenites leads to further scaling of the steel surfaces. The oxide formation regarding their Quality and quantity can be limited by appropriate process control to be influenced; this will be discussed later.

Zunder, der beim Warmwalzen auf den Stahloberflächen gebildet wird, wird als Walzzunder bezeichnet, entsprechend wird der Zunder, der sich im vorerwähnten Glühprozeß auf den Stahloberflächen bildet, Glühzunder genannt. Beide vorgenannten Zunderarten unterscheiden sich in charakteristischer Weise, wobei die Unterschiede ihren Ursprung in den Anfangs- und Randbedingungen bei der Zunderentstehung haben, auf die im Folgenden noch näher eingegangen wird.The scale that is formed on the steel surfaces during hot rolling is called rolling scale is denoted accordingly, the scale that occurs in the aforementioned annealing process forms on the steel surfaces, called glow scale. Both of the aforementioned types of scale differ in a characteristic way, the differences originating in have the initial and boundary conditions for the development of the scale, which the The following is discussed in more detail.

Mit den Verzunderungsprozessen während der Herstellung von Bandstahl, insbesondere von nichtrostendem Stahl der Serien AISI 300 und 400 mit hohem Chromanteil, ergibt sich gleichzeitig und zwangsläufig die Aufgabe, die erwähnten Zunderschichten immer wieder in einem weiteren nachfolgenden Verfahrensschritt völlig zu entfernen, zum einen, um das Band für einen nachfolgenden weiteren Walzprozeß vorzubereiten, zum anderen, um das Band und damit natürlich auch die Bandoberfläche in den hinsichtlich der Qualität erwarteten Zustand zu bringen.With the scaling processes during the production of steel strip, especially AISI 300 and 400 series stainless steel with high Chromium content, the task mentioned above arises simultaneously and inevitably Scale layers completely again and again in a further subsequent process step to remove, on the one hand, the strip for a subsequent further rolling process prepare, on the other hand, around the tape and, of course, the tape surface to bring in the condition expected in terms of quality.

Die Zunderbildung auf Oberflächen von nichtrostenden Stählen mit hohem Chromanteil ist zwar komplex und von einer Reihe unterschiedlicher Parameter und Bedingungen abhängig, ,doch liegt dieser Zunderbildung im Prinzip der folgende Mechanismus zugrunde:The scale formation on surfaces of stainless steel with a high chromium content is complex and has a number of different parameters and conditions dependent, but this scaling is in principle the following mechanism based on:

Wird Eisen einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, so bilden sich je nach Temperaturbereich und Sauerstoffdruck unterschiedlich aufgebaute Schichten der Oxide Wüstit ()FeO), Magnetit (Fe₃O₄) und/oder Hämatit (Fe₂O₃). Welches Oxid im Gleichgewicht mit der Gasphase stabil ist und wie die Schichtenfolge der Oxidationsprodukte ist, kann aufgrund thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten und Daten vorausgesagt werden. Das Wachstum der Oxidschichten ist zunächst durch Oberflächenreaktionen bestimmt und linear zeitabhängig. Bei größerer Dicke der Oxidschicht werden Diffusionsvorgänge in den Oxiden geschwindigkeitsbestimmend, und es gilt das parabolische Zeitgesetz. Diffusion in den Oxiden ist möglich durch Fehlordnung des lonengitters, Leerstellen oder Zwischengitteratome.If iron is exposed to an oxidizing atmosphere, layers of the oxides wustite () FeO), magnetite (Fe ₃ O ₄ ) and / or hematite (Fe ₂ O ₃ ) are formed depending on the temperature range and oxygen pressure. Which oxide is stable in equilibrium with the gas phase and what the layer sequence of the oxidation products is can be predicted based on thermodynamic laws and data. The growth of the oxide layers is initially determined by surface reactions and is linearly time-dependent. With a larger thickness of the oxide layer, diffusion processes in the oxides determine the speed and the parabolic time law applies. Diffusion in the oxides is possible due to disorder of the ion lattice, vacancies or interstitial atoms.

Oxide mit geringer Fehlordnung, die eine geschlossene Oxidschicht bilden, wachsen nur langsam und können guten Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion vermitteln. Schützende Oxidschichten bilden die Legierungselemente Chrom, Aluminium und Silicium.Low disordered oxides that form a closed oxide layer only grow slow and can provide good protection against high temperature corrosion. Protective oxide layers form the alloying elements chrome, aluminum and Silicon.

Werden Edelstahllegierungen mit einem Chromanteil von mehr als etwa 15,5 % bei Temperaturen von bis zu 1.200° C in Atmosphären mit ausreichendem freien Sauerstoffanteil geglüht, so bildet sich an der Grenzfläche von Gas- und Metallphase spontan eine stabile und durchgehende Mischoxidschicht aus (Cr, Fe)₂O₃. Diese durchgehende Schicht stellt für den Sauerstoff der Gasphase und für die Elemente der Stahllegierung eine Diffusionssperre dar, die eine weitere Oxidation der darunter gelegenen Legierungselemente des Stahls weitgehend verhindert. Gleichzeitig mit der Bildung dieser Mischoxidschicht an der Oberfläche der Metallmatrix wird die Metallmatrix in die Tiefe hinein an Chrom verarmt.If stainless steel alloys with a chromium content of more than approximately 15.5% are annealed at temperatures of up to 1,200 ° C in atmospheres with sufficient free oxygen content, a stable and continuous mixed oxide layer forms spontaneously at the interface between the gas and metal phases (Cr, Fe) ₂ O ₃ . This continuous layer represents a diffusion barrier for the oxygen in the gas phase and for the elements of the steel alloy, which largely prevents further oxidation of the alloy elements of the steel underneath. Simultaneously with the formation of this mixed oxide layer on the surface of the metal matrix, the metal matrix is depleted of chromium in depth.

Die Bildung der Mischoxidschicht an der Metalloberfläche und die damit gleichzeitig verbundene Chromverarmung der darunterliegenden Metallmatrix können mit der hohen Affinität des Chroms erklärt werden, sich mit Sauerstoff zu einem stabilen Oxid zu verbinden. Aus thermodynamsichen Stabilitätsdiagrammen ist zu entnehmen, daß Aluminium, Silicium, Mangan und Chrom bereits bei sehr niedrigen Sauerstoffdrücken oxidiert werden und daher in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffgehalt eine Oxidschicht bilden. Die erforderlichen Sauerstoffdrücke, um Oxidschichten auf Eisen und Nickel zu bilden, sind um einige 10er-Potenzen höher. Der Oxidationsvorgang führt zu einem starken Konzentrationsgefälle des Chromanteils in der Metallmatrix -hin zur Grenzfläche mit der Oxidphase, womit eine Diffusion von Chrom aus den tiefer gelegenen Schichten der Metallmatrix in Richtung auf die Grenzfläche und die dort stattfindende Oxidationsreaktion hervorgerufen wird.The formation of the mixed oxide layer on the metal surface and thus at the same time associated chrome depletion of the underlying metal matrix can with the high Affinity of chromium can be explained to become a stable oxide with oxygen connect. It can be seen from thermodynamic stability diagrams that Aluminum, silicon, manganese and chrome even at very low oxygen pressures are oxidized and therefore an oxide layer in atmospheres with low oxygen content form. The oxygen pressures required to coat iron and oxide Forming nickel is a few powers of ten higher. The oxidation process leads to a sharp gradient in the concentration of chromium in the metal matrix Interface with the oxide phase, with which a diffusion of chromium from the deeper layers of the metal matrix in the direction of the interface and there oxidation reaction taking place.

Durch diese physikalisch und chemisch induzierten Vorgänge in der Metallmatrix, den sich bildenden Grenzflächen zwischen den einzelnen Phasen, den einzelnen Oxidphasen und der Außenatmosphäre während der thermischen Behandlung, wird gegenüber den anderen Bestandteilen der Legierung verstärkt Chrom aus den oberflächennahen Schichten der Metallmatrix in Richtung der sich bildenden Zunderschichten transportiert, wobei damit in den oberflächennahen Schichten der Metallgrundmatrix unterhalb der gebildeten Mischoxidschicht eine Verminderung der Konzentration an dem Legierungselement Chrom eintritt.Through these physically and chemically induced processes in the metal matrix, the interfaces between the individual phases, the individual Oxide phases and the outside atmosphere during the thermal treatment compared to the other components of the alloy, chromium from the layers near the surface of the metal matrix in the direction of the forming Tinder layers transported, whereby in the near-surface layers of the Metal matrix below the mixed oxide layer formed a reduction in Concentration occurs at the alloying element chromium.

Dieser Effekt wird als Chromverarmung bezeichnet, die oberflächennahen Schichten der Metallgrundmatrix, in denen dieser Effekt stattgefunden hat, werden als chrom- verarmte Zone der Metallmatrix bezeichnet.This effect is known as chromium depletion, the near-surface layers of the Metal matrixes in which this effect has taken place are depleted of chromium Zone of the metal matrix called.

Solange die Mischoxidschicht durchgehend intakt ist, kann die weitere Oxidation der Metallmatrix nur sehr langsam verlaufen; erfolgt jedoch ein Durchbruch dieser schützenden Schicht, so schreitet die Oxidation der darunterliegenden Metallmatrix sehr schnell weiter voran, wobei eine "heilende" Mischoxidschicht an dieser Stelle nur dann ausgebildet wird, wenn der Chromgehalt des darunterliegenden Metalls eine bestimmte Konzentration - bei einer Temperatur von 700° C etwa 18,5 %; bei einer Temperatur von 1.000°C etwa 15,5 % - nicht unterschreitet. Kann diese "heilende" Mischoxidschicht an den Druchbruchstellen nicht ausgebildet werden, so kommt es im weiteren Verlauf des Prozesses zu einer Oxidation unter Bildung von (Fe,Cr)₃O₄-Spinellstrukturen. Diese Spinellstrukturen stellen eine schlechtere Diffusionssperre dar als die genannte Mischoxidschicht. Die Oxidationsgeschwindigkeit nimmt unter sonst gleichen Bedingungen zwischen 16 % und 8 % Cr um etwa vier 10er-Potenzen zu.As long as the mixed oxide layer is intact throughout, the further oxidation of the metal matrix can only proceed very slowly; however, if this protective layer breaks through, the oxidation of the underlying metal matrix proceeds very quickly, a "healing" mixed oxide layer being formed at this point only if the chromium content of the underlying metal has a certain concentration - at a temperature of 700 ° C about 18.5%; at a temperature of 1,000 ° C about 15.5% - not less. If this "healing" mixed oxide layer cannot be formed at the breakthrough points, oxidation will occur with the formation of (Fe, Cr) ₃ O ₄ spinel structures in the further course of the process. These spinel structures represent a poorer diffusion barrier than the mixed oxide layer mentioned. Under otherwise identical conditions, the rate of oxidation increases between 16% and 8% Cr by about four powers of ten.

Kann zu Beginn der Hochtemperaturoxidation der hier infrage stehenden Materialien aufgrund eines nicht ausreichenden freien Sauerstoffanteils in der Glühatmosphäre oder eines zu niedrigen Chromgehaltes in der Legierung keine stabile und durchgehende Mischoxidschicht mit ihren vor weiterer Oxidation schützenden Eigenschaften gebildet werden, so wird zunächst eine Schicht aus (Fe,Cr)₃O₄-Spinellen auf den Metalloberflächen gebildet. Fe-Ionen diffundieren relativ schnell durch diese Spinellschicht hindurch und werden sodann an der Grenzfläche Oxid/Gas zu den Eisenoxiden Wüstit FeO, Magnetit Fe₃O₄ und Hämatit Fe₂O₃ oxidiert. Es wird so eine Zunderschicht ausgebildet, die aus zwei Schichten - einer inneren aus Fe-Cr-Oxid und einer äußeren aus Fe-Oxid - besteht. Die Bildung dieser deutlich ausgeprägten Doppelstruktur kann erklärt werden mit der sehr viel größeren Beweglichkeit von Fe im Vergleich zu Cr in der Fe,Cr-Oxidschicht, was dazu führt, daß im Gegensatz zu Fe nur sehr wenig Cr diese Fe,Cr-Oxidschicht unter den gegebenen Bedingungen passieren kann und somit nahezu reines Fe-Oxid in den äußeren Zunderschichten gebildet wird. Die relative Beweglichkeit der einzelnen an der Legierung beteiligten Metalle in der Spinellschicht kann in der folgenden Reihe dargestellt werden: Mn²⁺ > Fe²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ > Cr²⁺ If, at the beginning of the high-temperature oxidation of the materials in question, a stable and continuous mixed oxide layer with its protective properties against further oxidation cannot be formed due to an insufficient free oxygen content in the annealing atmosphere or a too low chromium content in the alloy, then a layer of (Fe , Cr) ₃ O ₄ spinels formed on the metal surfaces. Fe ions diffuse relatively quickly through this spinel layer and are then oxidized at the oxide / gas interface to the iron oxides wustite FeO, magnetite Fe ₃ O ₄ and hematite Fe ₂ O ₃ . A scale layer is formed which consists of two layers - an inner one made of Fe-Cr oxide and an outer one made of Fe oxide. The formation of this clearly pronounced double structure can be explained by the much greater mobility of Fe compared to Cr in the Fe, Cr oxide layer, which means that, in contrast to Fe, there is very little Cr in this Fe, Cr oxide layer given conditions can happen and thus almost pure Fe oxide is formed in the outer scale layers. The relative mobility of the individual metals involved in the alloy in the spinel layer can be shown in the following series: Mn ²⁺ > Fe ²⁺ > Co ²⁺ > Ni ²⁺ > Cr ²⁺

Unter solchen Bedingungen hält die Oxidation des Metalls, nicht behindert von einer schützenden Schicht, durchgend an.In such conditions, the oxidation of the metal will not be hindered by one protective layer, continuous.

Wird aufgrund der Glühbedingungen, insbesondere des freien Sauerstoffpartialdruckes in der Glühatmosphäre und eines ausreichenden Chromanteils in der Metallegierung eine (Cr,Fe)₂O₃-Schicht, die vor weiterer Oxidation der Metallmatrix schützt, ausgebildet, so liegen die Zunderdicken im Bereich von um 1,0 µm. Die Zunderdicken sind unter diesen Bedingungen nur wenig abhängig von der Glühzeit. Der Zunder besteht im wesentlichen aus Mischoxid (Cr,Fe)₂O₃.If a (Cr, Fe) ₂ O ₃ layer, which protects against further oxidation of the metal matrix, is formed due to the annealing conditions, in particular the free oxygen partial pressure in the annealing atmosphere and a sufficient chromium content in the metal alloy, the scale thicknesses are in the range of around 1 , 0 µm. The scale thicknesses are only slightly dependent on the annealing time under these conditions. The scale consists essentially of mixed oxide (Cr, Fe) ₂ O ₃ .

Kann diese Mischoxidschicht nicht ausgebildet werden oder wird sie gestört, kommt es zu weiterer Oxidation des darunterliegenden Materials.If this mixed oxide layer cannot be formed or if it is disturbed, it happens for further oxidation of the underlying material.

Ist ein unter den gegebenen Bedingungen zur Mischoxidbildung ausreichender Chromanteil in diesem Material vorhanden, so kommt es zur Bildung einer "heilenden" Mischoxidschicht, die wieder vor weiterer Oxidation schützt. In diesem Fall liegen die Zunderdicken im Bereich von einigen µm und sind abhängig vom Grad der Störungen. Der Zunder besteht auch hier weitgehend aus Mischoxid (Cr,Fe)₂O₃ If there is a sufficient chromium content in this material under the given conditions for mixed oxide formation, a "healing" mixed oxide layer is formed, which again protects against further oxidation. In this case, the scale thicknesses are in the range of a few µm and depend on the degree of interference. Here too, the scale consists largely of mixed oxide (Cr, Fe) ₂ O ₃

Ist der vorgenannte Chromanteil in der Metallegierung nicht vorhanden oder kann die genannte Mischoxidschicht aufgrund der Glühbedingungen - zu niedriger freier Sauerstoffpartialdruck in der Glühatmosphäre - nicht ausgebildet werden, so hält die Oxidation des Metalls durchgehend an. Im wesentlichen werden dann initial (Fe,Cr)₃O₄-Spinellstrukturen sowie sekundär sehr dicke Eisenoxidschichten gebildet. Die Zunderdicke ist dann eine Funktion der Glühzeit und kann im Bereich von einigen 10¹ µm bis 10³ µm liegen.If the aforementioned chromium content is not present in the metal alloy or if the mixed oxide layer mentioned cannot be formed due to the annealing conditions - the free oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is too low - the oxidation of the metal continues. Essentially (Fe, Cr) ₃ O ₄ spinel structures as well as secondary very thick iron oxide layers are then formed. The scale thickness is then a function of the annealing time and can range from a few 10 ¹ µm to 10 ³ µm.

Werden Brammen aus nichtrostendem Stahl im Stoß- oder Hubbalkenofen auf Tempe raturen von etwa 1.200 bis 1.250° C erwärmt, kann sich unter den vorliegenden Bedingungen eine stabile und durchgehende Mischoxidschicht nicht ausbilden. Vielmehr entsteht an der Phasengrenze zum Metall eine eine (Fe,Cr)₃O₄-Spinellschicht und darüber eine Deckschicht aus Eisenoxid. Diese Oxidschicht (Zunder) hat eine Dicke von mehreren Millimetern. Die Zuderschicht wird vor Eintritt in das erste Walzgerüst in einem Zunderwäscher mit Hochdruckwasser von 100 bis 200 bar abgespritzt. Auf der Bramme verbleibender Zunder würde beim Walzen in die Werkstoffoberfläche eingedrückt und sogenannte Zundernarben hinterlassen, die zum Verwerfen des Fertigproduktes führen. Während des Warmwalzens bildet sich aber fortlaufend neuer Zunder, der unter den mechansichen Beanspruchungen beim Walzprozeß vielfach einreißt und vor und zwischen den Gerüsten einer Warmbreitbandstraße immer wieder mit Hochdruckwasser abgespritzt wird. Aus dem letzten Gerüst der Fertigstaffel tritt das Band mit einer Temperatur von 900 bis 1.000° C aus; die Bandoberfläche ist von einer sehr dünnen Oxidschicht (< 1 mym) bedeckt.If slabs of stainless steel are heated in the impact or walking beam furnace to temperatures of around 1,200 to 1,250 ° C, a stable and continuous mixed oxide layer cannot form under the existing conditions. Rather, a (Fe, Cr) ₃ O ₄ spinel layer is formed at the phase boundary with the metal and an iron oxide cover layer is formed above it. This oxide layer (scale) has a thickness of several millimeters. Before entering the first roll stand, the powder layer is sprayed in a scale washer with high pressure water of 100 to 200 bar. Any scale remaining on the slab would be pressed into the surface of the material during rolling, leaving what are known as scale scars, which lead to the discarding of the finished product. During hot rolling, however, new scale forms continuously, which tears under the mechanical stresses during the rolling process and is repeatedly sprayed with high pressure water in front of and between the stands of a hot wide strip mill. The strip emerges from the last frame of the finished assembly at a temperature of 900 to 1,000 ° C; the strip surface is covered by a very thin oxide layer (<1 mym).

Bei der folgenden Abkühlung des Bandes in der Kühlstrecke, im Haspel und als gewickeltes Coil wächst die Zunder schicht auf eine Dicke von 5 bis 10 µm. Der Zunder besteht aus (Fe,Cr)₃O₄-Spinell an der Phasengrenze zum Metall und aus einer Deckschicht aus Eisenoxid. Oberhalb 560° C besteht das Eisenoxid überwiegend aus Wüstit FeO; bei tieferen Temperaturen zerfällt der Wüstit in Magnetit Fe₃O₄ und darin eingelagerte Eisenpartikel. Außerdem kann sich unter stärker oxidierenden Bedingungen vorzugsweise an den Bandkanten sowie auf den äußeren und inneren Windungen der Coils eine Deckschicht aus Hämatit Fe₂O₃ bilden. Während der Abkühlung bilden sich im Zunder Risse.During the subsequent cooling of the strip in the cooling section, in the reel and as a wound coil, the scale layer grows to a thickness of 5 to 10 µm. The scale consists of (Fe, Cr) ₃ O ₄ spinel at the phase boundary with the metal and a cover layer made of iron oxide. Above 560 ° C the iron oxide mainly consists of Wüstit FeO; at lower temperatures, the wustite disintegrates into magnetite Fe ₃ O ₄ and iron particles embedded therein. In addition, under stronger oxidizing conditions, a covering layer of hematite Fe ₂ O ₃ can preferably form on the strip edges and on the outer and inner turns of the coils. Cracks form in the tinder during cooling.

Die chromverarmte Zone an der Bandoberfläche hat eine Dicke von << 1 µm; die Cr-reiche Zunderschicht hat eine Dicke von rund 2 µm. Mit sinkender Haspeltemperatur nehmen die Dicke der Cr-reichen Zunderschicht und die der Cr-verarmten Schicht an der Metalloberfläche ab.The chrome-depleted zone on the belt surface has a thickness of << 1 µm; the Cr-rich The scale layer has a thickness of around 2 µm. With falling reel temperature take the thickness of the Cr-rich scale layer and that of the Cr-depleted layer on the Metal surface.

Wird eine mit einem derartigen Warmwalzzunder bedeckte Oberfläche einer Langzeitglühung (> 20 h) in einem Haubenglühofen ausgesetzt, kommt es durch Diffusionsprozesse zu einer Vergrößerung der Cr-reichen Spinellschicht an der Phasengrenze zum Metall und zu einer ausgeprägten Cr-Verarmung an der Oberfläche des Metalls. Die Dicke der Spinellschicht beträgt etwa 3 µm; ihr Cr-Gehalt ist deutlich höher als vor der Glühbehandlung. Die Cr-verarmte Zone kann bis 5 µm breit werden. Die gesamte Zunderschicht hat eine Dicke von 10 bis 15 µm. Auf der Oxidschicht liegt häufig eine dünne Schicht aus Eisen (reduziertes Eisenoxid). Becomes a long-term annealing surface covered with such hot rolling scale (> 20 h) exposed in a bell annealer, it occurs through diffusion processes to an enlargement of the Cr-rich spinel layer at the phase boundary to Metal and a pronounced Cr depletion on the surface of the metal. The The thickness of the spinel layer is about 3 µm; their Cr content is significantly higher than before Annealing treatment. The Cr-depleted zone can be up to 5 µm wide. The whole Scale layer has a thickness of 10 to 15 microns. There is often one on the oxide layer thin layer of iron (reduced iron oxide).

Erfolgt die Glühung des Warmbandes im Durchlaufofen einer Glüh-Beizlinie mit Glühzeiten von wenigen Minuten und regelbarem Sauerstoffpartialdruck, tritt ebenfalls eine Erhöhung der Gesamtzunderschichtdicke auf 10 bis 15 µm ein. Die Cr-Verarmung kann jedoch wegen der kurzen Glühzeiten nur in geringerem Umfang stattfinden, so daß die Cr-verarmte Zone eine Dicke von rund 2 µm aufweist und auch die Höhe der Cr-Anreicherung in der Oxidschicht an der Phasengrenze zum Matrixmetall geringer ist. Hinsichtlich der Entfernung solcher Glühzunderschichten auf Warmband ist zu bemerken, daß sie keine durchgehende Mischoxidschicht tragen, so wie dies bei entsprechend geglühtem Kaltband der Fall ist. Diese Zunderschichten sind daher auch um den Faktor 10 dicker als vergleichbare Zunderschichten auf Kaltband.If the hot strip is annealed in a continuous furnace using an annealing pickling line Annealing times of a few minutes and adjustable oxygen partial pressure also occur an increase in the total scale layer thickness to 10 to 15 microns. The Cr depletion can, however, only take place to a lesser extent because of the short glow times, so that the Cr-depleted zone has a thickness of around 2 µm and also the amount of Cr enrichment is lower in the oxide layer at the phase boundary with the matrix metal. With regard to the removal of such glow scale layers on hot strip is too notice that they do not have a continuous mixed oxide layer, like this is the case according to annealed cold strip. These layers of scale are therefore too 10 times thicker than comparable layers of scale on cold strip.

Die Zunderoberfläche eines derart geglühten Warmbandes zeigt einen hohen Anteil von Eisenoxiden mit eingelagerten Cr-reichen Oxiden. Mit diesem Flächenanteil von Eisenoxiden wäre also die chemisch sehr stabile Mischoxidschicht schon durchlässig für einen Beizangriff zur Entfernung der Zunderauflage durch Säure mit einer wirtschaftlich interessanten Beizrate, (Oxide lösen sich jedoch nur sehr langsam in Säuren oder Säuregemischen) wenn durch eine Elektrolytverbindung mit der chromverarmten Zone oder der Grundmatrix das zum chemischen Beizen notwendige Lokalelement mit den Zunderschichten und somit das entsprechende Potential zur schnellen Lösung der chromverarmten Zone oder der Grundmatrix in der Säure mit dem damit einhergehenden Unterwanderungs- und Absprengmechanismus für die Oxidauflagen gebildet werden kann. Die Einstellung des o.g. Lokalelementes geschieht jedoch nur sehr langsam, so daß wirtschaftliche Beizraten bei einem solchen Warmbandzunder in Säure nicht erreicht werden können.The scale surface of a hot strip annealed in this way shows a high proportion of Iron oxides with embedded Cr-rich oxides. With this area share of Iron oxides would be permeable to the chemically very stable mixed oxide layer a pickling attack to remove the scale deposit by acid with an economical interesting pickling rate, (oxides dissolve very slowly in acids or Acid mixtures) if through an electrolyte connection with the chromium-depleted zone or the basic matrix, the local element necessary for chemical pickling with the Scale layers and thus the corresponding potential for a quick solution of the chromium-depleted zone or the base matrix in the acid with it accompanying infiltration and blasting mechanism for the oxide layers can be formed. The setting of the above Local element, however, only happens very slow, so that economic pickling rates with such a hot strip scale Acid cannot be achieved.

Vorzugsweise werden deshalb derartige Zunderschichten auf solchen Oberflächen durch physikalische Verfahren wie Strahlen oder/und Bürsten zu einem solchen Anteil entfernt, daß eine ausreichende freie Fläche an chromverarmter Schicht oder auch an Grundmatrix freigelegt wird, um eine wirtschaftliche Beizrate zu erzielen. Such scale layers are therefore preferably carried out on such surfaces physical processes such as blasting and / or brushing are removed to such an extent, that a sufficient free area of chromium-depleted layer or Basic matrix is exposed in order to achieve an economical pickling rate.

Da meist in dem mechanischen Entzunderungsverfahren nach dem Glühen von Warmband nicht nur der kritische, sondern schon ein sehr großer Flächenanteil der chromverarmten Schicht bzw. auch der Grundmatrix freigelegt wird, - zudem die chromverarmte Schicht nicht so deutlich wie im Falle des Kaltbandes ausgeprägt ist, die Dicke dieser Schicht daher auch nicht sehr groß ist, - kann bei entsprechender Wahl der Konzentration der einzelnen Komponenten in der Mischsäure mit hohen Beizraten gebeizt werden.Since mostly in the mechanical descaling process after the annealing of Hot strip not only the critical, but already a very large proportion of the area chrome-depleted layer or the basic matrix is exposed, - also the chrome-depleted layer is not as pronounced as in the case of the cold strip, which Thickness of this layer is therefore not very large, - can with the appropriate choice of Concentration of the individual components in the mixed acid with high pickling rates to be stained.

Das Glühen von Warmband erfolgt, um eine Rekristallisation des Metallgefüges nach dem Warmwalzen und Kühlen durchzuführen. Dieses ist gleichbedeutend mit einem Abbau der durch das Warmwalzen und Kühlen erfolgten Erhöhung der Festigkeitswerte. Bei Materialien der Serie AISI 300 und bei 80 % der Materialien der Serie AISI 400 beträgt die Festigkeitserhöhung jedoch nur 10 bis 20 %. Diese Materialien könnten ohne einen Glühprozeß (50 - 80 %) kaltverformt werden. Die restlichen 20 % der Materialien der Serie AISI 400 müssen jedoch vor einer Kaltverformung geglüht werden.The hot strip is annealed to recrystallize the metal structure hot rolling and cooling. This is synonymous with one Reduction of the increase in strength values caused by hot rolling and cooling. For materials from the AISI 300 series and 80% of the materials from the series In AISI 400, however, the increase in strength is only 10 to 20%. These materials could be cold worked without an annealing process (50 - 80%). The remaining 20% AISI 400 series materials must be annealed before cold working become.

Um den vorgenannten technologischen Gegebenheiten gerecht zu werden, wurden bisher für die einzelnen Behandlungsstufen mit folgenden Anlagenkonfigurationen gearbeitet:
Warmbandbehandlung für alle Materialien

Glühen
Strahlen
Beizen in oxidierenden Säuren
verschiedendlich auch mit vorgeschalteter
elektrolytischer Beize (der Wirkungsgrad bei gestrahltem Material liegt jedoch bei nur 20 bis 30 %).

In order to do justice to the aforementioned technological conditions, the following system configurations have been used for the individual treatment stages:
Hot strip treatment for all materials

glow
Rays
Pickling in oxidizing acids
variously with upstream
electrolytic pickling (however, the efficiency of blasted material is only 20 to 30%).

Hiernach erfolgt die Kaltverformung in Reversierwalzwerken in bis zu 13 Walzstichen, um das Kaltband mit den gewünschten Fertigdicken herzustellen. Then the cold forming takes place in reversing rolling mills in up to 13 passes, to produce the cold strip with the desired finished thickness.

Stellt man Warmband als Endprodukt her, so wird mit dieser Anlagenkonfiguration Band mit einem Rauheitsgrad von 4 - 6 Ra µm erzeugt.If you produce hot strip as the end product, this system configuration makes strip produced with a degree of roughness of 4 - 6 Ra µm.

Die Kaltbandbehandlung erfolgt entsprechend der Materialqualität und dem Verformungsgrad in einem oder zwei Durchläufen in einer Kaltbandglüh- und -beizlinie mit folgenden Behandlungsstufen:

Glühen
elektrolytisches Beizen
Beizen in oxidierender Säure.

The cold strip treatment is carried out in one or two passes in a cold strip annealing and pickling line with the following treatment stages, depending on the material quality and the degree of deformation:

glow
electrolytic pickling
Pickling in oxidizing acid.

Faßt man diese bisher angewandte Praxis zusammen, so ,ergeben sich enorme Nachteile bezogen auf folgende materialspezifische und ökonomische sowie ökologische Parameter.

1. Warmband als gebeiztes Endprodukt wird mit einer Oberflächenrauhheit von 4 - 6 Ra µm erzeugt.

2. Kaltband wird in drei unabhängigen Verfahrensschritten

Glühen und Beizen des Warmbandes
Kaltverformen
Glühen und Beizen des Kaltbandes

erzeugt.
Dieses mit hohem Aufwand an Energie, Personal, Transportkosten sowie einer hohen Umweltbelastung

If one summarizes this previously used practice, there are enormous disadvantages with regard to the following material-specific, economic and ecological parameters.

1. Hot strip as a pickled end product is produced with a surface roughness of 4 - 6 Ra µm.

2. Cold strip is made in three independent process steps

Annealing and pickling of the hot strip
Cold forming
Annealing and pickling of the cold strip

generated.
This with a high expenditure of energy, personnel, transport costs and a high environmental impact

Zur teilweisen Vermeidung der o.g. Nachteile wurden bereits Verfahren entwickelt, die eine Prozeßfolge von Warmband zu fertigem Kaltband in einer Linie möglich machen sollen. Hierbei werden folgende Verfahrensschritte in einer Produktionslinie vorgesehen, nämlich :

mechanische Entzunderung des Warmbandes (ungeglüht oder geglüht)
Kaltwalzen in 2 bis 5 Gerüsten
Glühen
Beizen

To partially avoid the above disadvantages, processes have already been developed which are intended to make a process sequence from hot strip to finished cold strip possible in one line. The following process steps are provided in a production line, namely:

mechanical descaling of the hot strip (not annealed or annealed)
Cold rolling in 2 to 5 stands
glow
Pickling

Der Nachteil dieser Konfiguration besteht darin, daß mit einer mechanischen Entzunderung keine 100 %ige Entfernung des Zunders möglich ist, und daß nach wie vor gebeiztes Warmband mit hohen Oberflächenrauhhigkeitswerten erzeugt wird. Der wichtigste Bedingung, daß für eine optimale Oberflächenqualität des Kaltbandes eine 100 %ige Entfernung des Zunders erforderlich ist, um im Nachfolgeschritt Kaltwalzen einwandfreie Oberflächen erzeugen zu können, läßt sich nicht einhalten.The disadvantage of this configuration is that with a mechanical Descaling no 100% removal of the scale is possible, and that after in front of pickled hot strip with high surface roughness values. The most important condition for an optimal surface quality of the cold strip 100% removal of the scale is required in the subsequent step It is not possible to produce cold surfaces with perfect cold rolling adhere.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend von den beschriebenen Problemen und Nachteilen des Standes der Technik ein Verfahren und eine eine Anlage vorzustellen, das bzw. die es möglich macht, auf wirtschaftliche Weise und in einer Linie gebeiztes rostfreies Warmband (rostfreien Serien AISI 300 und 400)-auch in Materialqualitäten, die als Warmband vor einer weiteren Behandlung geglüht werden müssen, wie z.B. Ferrit 430 - mit Oberflächenrauhigkeiten von nur 1 - 2 µm Ra herzustellen und in einem Durchlauf 100 %ig zu entzundern, je nach Walzprozeß 50 - 80 % in der Dicke zu reduzieren, zu glühen, zu entzundern und zu dressieren. Gleichzeitig soll sichergestellt werden, daß das vor der Kaltverformung 100 % zunderfreie Band eine Passivierungsschicht aufweist, um durch eine gute Dunkelfärbung der Oberfläche sicherzustellen, daß der Reflektionsfaktor gravierend gesenkt wird.The object of the present invention is based on those described Problems and disadvantages of the prior art one method and one to present a system that makes it possible, in an economical way and in one line pickled stainless hot strip (stainless series AISI 300 and 400) -also in material qualities that are annealed as hot strip before further treatment must, such as Ferrite 430 - with surface roughnesses of only 1 - 2 µm Ra to manufacture and 100% descaling in one pass, depending on the rolling process 50 - 80 % reduce in thickness, glow, descaling and dressing. At the same time It is to be ensured that the 100% scale-free band is a Passivation layer has to by a good darkening of the surface ensure that the reflection factor is lowered significantly.

Zur Lösung der Aufgabe werden zwei Verfahrenskonzepte, jeweils für geglühtes bzw. ungeglühtes Warmband vorgeschlagen, die durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 6 beschrieben sind. Die Unteransprüche beanspruchen günstige Ausgestaltungen der Verfahrensschritte. To solve the problem, two process concepts, each for annealed or non-annealed hot strip proposed by the features of claims 1 and 6 are described. The subclaims claim favorable configurations of process steps.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Patentanspruch 9 unter Schutz gestellt.A plant for performing the method according to the invention is in the Claim 9 placed under protection.

Mit der Erfindung gelingt es ein 100 %iges Entzunden des Warmbandes vor der Kaltverformung sicherzustellen ohne die Oberflächenrauhheit des Bandeszu erhöhen bzw die Oberflächenrauhigkeit des Bandes zu reduzieren, sofern der notwendige Entzunderungsprozeß die Oberflächenrauhigkeit erhöht hat.
Dieses ist besonders wichtig für die Materialqualitäten, die als Warmband vor einer weiteren Behandlung geglüht werden müssen, wie z.B. Ferrit 430. Der hierbei, wie eingangs beschrieben, entstehende Zunder ist beiztechnisch bisher noch nicht wirtschaftlich zu entfernen. Um den Zunder zu entfernen müssen durch mechanische Einrichtungen wie z.B. Strahler, Bürsten, Schleifpulver ect. ausreichend freie Flächen an chromverarmter Schicht oder an Grundmatrix freigelegt werden. Bis heute hat sich für diesen Anwendungsfall das Strahlen der Bandoberfläche als wirkungsvollste und ökonomischste Lösung gezeigt. Dieses jedoch mit dem Nachteil eines Anstiegs der Oberflächenrauhheit von bis zu 6 µm Ra. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anlage weisen die technische Möglichkeit auf, auch für diese Materialien unter Einsatz von Schleifbürsten eine Reduzierung der Oberflächenrauhigkeit auf 1,0 - 2 µm Ra durchzuführen.With the invention it is possible to ensure 100% descaling of the hot strip before the cold forming without increasing the surface roughness of the strip or reducing the surface roughness of the strip, provided that the necessary descaling process has increased the surface roughness.
This is particularly important for the material qualities that have to be annealed as hot strip before further treatment, such as ferrite 430. The scale that has been produced here, as described at the beginning, has not yet been economically removable in terms of beating. To remove the scale by mechanical devices such as emitters, brushes, grinding powder ect. sufficient free areas on the chromium-depleted layer or on the basic matrix are exposed. To this day, blasting the strip surface has been shown to be the most effective and economical solution for this application. However, this has the disadvantage of an increase in surface roughness of up to 6 μm Ra. The method and the system according to the invention have the technical possibility of also reducing the surface roughness to 1.0-2 μm Ra for these materials using abrasive brushes.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Entzunderungsanlage zeigt sich in dem Reflektionsfaktor des entzunderten Bandes. Bekanntlich haben kaltgewalzte rostfreie Stahlbänder einen hohen Reflektionsfaktor, der beim anschließenden Glühen einen höheren apparativen und energetischen Aufwand erfordert. Aus diesem Grunde ist es aus ökonomischen Gründen von Vorteil, die Entzunderungsanlage so zu konzipieren, daß das Band vor der Kaltverformung 100 % zunderfrei ist, jedoch eine Passivierungsschicht aufweist. Diese Passivierungsschicht sollte maximal eine Schichtdicke von 100 nanometer haben, um beim Kaltwalzen keine Oberflächenfehler zu erzeugen, jedoch auch eine gute Dunkelfärbung der Oberfläche sicherstellen, um den Reflektionsfaktor gravierend zu senken. Another advantage of the method according to the invention and the descaling system shows in the reflection factor of the descaled tape. As is well known cold rolled stainless steel strips have a high reflection factor, which when subsequent annealing requires more equipment and energy required. For this reason, it is advantageous for economic reasons that Descaling system to be designed so that the strip is 100% cold-formed is scale-free, but has a passivation layer. This passivation layer should have a maximum layer thickness of 100 nanometers, so that none during cold rolling To produce surface defects, but also a good darkening of the surface ensure that the reflection factor is reduced significantly.

Allen diesen materialspezifischen und ökonomischen Gesichtspunkten trägt die Erfindung Rechnung, sie ist als multifunktionelle Technologieeinheit konzipiert und erlaubt:

1. eine 100 %ige Entzunderung sowohl von ungeglühtem Warmband als auch von geglühtem Warmband aller Materialien der rostfreien Serien AISI 300 und 400

2. Eine 100 %ige Entzunderung von ungeglühtem Warmband ohne eine Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit des Warmbandes durch Strahlen.

3. Eine 100 %ige Entzunderung von geglühtem Warmband mit der Möglichkeit, die durch eine Strahleinrichtung erhöhte Oberflächenrauhigkeit dieser Bänder durch Schleifbürsten zu reduzieren.

4. Alle Bänder mit einer Passivierungsschicht zu versehen, die den nachfolgenden Walzprozeß nicht behindert, jedoch die Oberfläche des von allen Oxiden befreiten Warmbandes so verfärbt, daß der Reflektionsfaktor des Bandes gravierend reduziert wird.

The invention takes account of all these material-specific and economic aspects; it is designed and permitted as a multifunctional technology unit:

1. 100% descaling of both annealed hot strip and annealed hot strip of all materials from the stainless steel series AISI 300 and 400

2. 100% descaling of unannealed hot strip without increasing the surface roughness of the hot strip by blasting.

3. 100% descaling of annealed hot strip with the possibility of reducing the increased surface roughness of these strips by means of sanding brushes.

4. To provide all strips with a passivation layer that does not hinder the subsequent rolling process, but discolors the surface of the hot strip, which has been freed of all oxides, in such a way that the reflection factor of the strip is reduced significantly.

Gemäß dem Erfindungsgedanken besteht die Entzunderungsanlage aus einer Konfiguration an sich bekannter Einzelaggregate gepaart mit einem völlig neuen Konzept einer elektrolytischen Beize.According to the concept of the invention, the descaling system consists of a Configuration of well-known individual units paired with a completely new concept an electrolytic stain.

Sie besteht aus einem Aggregat, das als Zunderbrecher und Streckrichter arbeitet, um bei allen Materialien die Zunderentfernung für die anschließenden Aggregate zu ermöglichen bzw. zu erleichtern und um ein gutes, planes Band zu erzeugen. Hiernach werden Strahler vorgesehen (je nach Bandgeschwindigkeit 1 bis n Aggregate), um für geglühtes Warmband die notwendigen freien Oxidflächen zur schnellen Bildung des erforderlichen Potentials und damit zum wirtschaftlichen Beizen zu erzeugen. Die nun folgende elektrolytische Beize bietet in ihrem neuen Konzept in Zellen nach dem bekannten Sytem einer elektrolytischen Beize mit einer Schaltung des Stromflusses Anodenlänge 1/3 Kathodenlänge 2/3 zu arbeiten. Die Anzahl (n) der Zellen richtet sich nach der Banddurchlaufgeschwindigkeit. Nach diesen Zellen wird eine Zelle installiert, die mehr als zwei Anoden als Stromzuführer enthält. Hiernach folgt eine Zelle, die nur eine Kathode enthält. Diese Kathode ist über einen Gleichrichter mit einer der Anoden aus der Anoden-Zelle geschaltet.It consists of an aggregate that works as a scale breaker and stretch straightener Remove the scale for all materials from the subsequent aggregates enable or facilitate and to create a good, flat belt. After that emitters are provided (depending on the belt speed 1 to n units) in order for annealed hot strip the necessary free oxide surfaces for the rapid formation of the necessary potential and thus to generate economical pickling. The electrolytic pickling that follows now offers in its new concept in cells after known system of an electrolytic pickling with a circuit of the current flow Anode length 1/3 cathode length 2/3 to work. The number (n) of cells depends after the belt throughput speed. After these cells, a cell is installed which contains more than two anodes as current feeders. This is followed by a cell that only contains a cathode. This cathode is connected to one of the anodes via a rectifier switched from the anode cell.

Nach der anodisch geschalteten Zelle werden Hochdruckflüssigkeits- oder Bürstaggregate eingesetzt, die in ihrer Funktion

1. bei ungeglühtem Warmband den durch den elektrolytischen Beizteil oxidierten und gelösten Zunder entfernen oder

2. bei geglühtem Warmband zusätzlich die durch das Strahlen erzeugte höhere Oberflächenrauheit des Bandes reduziert.

After the anodically switched cell, high-pressure liquid or brush units are used, which function

1. If the hot strip is not annealed, remove the scale oxidized and dissolved by the electrolytic pickling section or

2. In the case of annealed hot strip, the higher surface roughness of the strip generated by the blasting is additionally reduced.

Versuche haben aber gezeigt, daß das Band mit der bis hier beschriebenen Technologie noch nicht zunderfrei ist, wie für eine Kaltverformung oder für eine optimale Oberflächengüte bei geglühtem und gebeiztem Warmband gewünscht. Hierzu bedarf es einer weiteren Nachbehandlung nach der abrasiven Oberflächenreinigung. Erfindungsgemäß führen zwei Zellen einer elektrolytischen Beize mit kathodischer Schaltung die Endreinigung (100 % Entfernung des Restzunders) durch.However, tests have shown that the tape with the technology described so far is not yet scale-free, such as for cold forming or for an optimal one Surface quality desired with annealed and pickled hot strip. This requires a further after-treatment after the abrasive surface cleaning. According to the invention, two cells carry an electrolytic pickle with a cathodic one Switch through the final cleaning (100% removal of the residual scale).

Der technologische Aspekt dieser Anordnung und des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert auf folgenden Gegebenheiten:The technological aspect of this arrangement and the method according to the invention is based on the following:

Unter der Anode ist das Band kathodisch und hat damit zwangsläufig an der Bandoberfläche einen pH-Wert von ca. 14, das bedeutet, daß hier nur die Gasentwicklung als Absprengfaktor für eine Entzunderung wirksam wird. Auf der kathodischen Seite jedoch ist das Band anodisch, so daß sich auf der Bandoberfläche ein pH-Wert von ca. 0 einstellt. Dies entspricht am Band einer 1-molaren H₂SO_4. Nur diese Sektion der elektrolytischen Beize ist in der Lage, auch eine porentiefe Entzunderung zu gewährleisten. Under the anode, the strip is cathodic and inevitably has a pH value of approx. 14 on the strip surface, which means that only the gas development is effective as a detachment factor for descaling. On the cathodic side, however, the tape is anodic, so that a pH of approx. 0 is established on the tape surface. This corresponds to a 1-molar H ₂ SO ₄ on the belt. Only this section of the electrolytic pickling is able to ensure descaling down to the pores.

Für den Materialpart, der als geglühtes Warmband behandelt wird, wird der gesamte elektrolytische Teil anstatt mit oder zusätzlich zu Na₂SO₄ als Elektrolyt mit einer ca. 3 mol-haltigen H₂SO₄ gefahren, um den Gradienten der Entzunderungswirkung zu erhöhen.For the material part that is treated as an annealed hot strip, the entire electrolytic part is run instead of or in addition to Na ₂ SO ₄ as an electrolyte with an approx. 3 mol-containing H ₂ SO ₄ in order to increase the gradient of the descaling effect.

Hierbei ist von entscheidender Bedeutung, daß der Einsatz einer 3-molaren H₂SO₄ nur in den nach den abrasiven Einrichtungen angeordneten Zellen -neben der porentiefen Restentzunderung- eine dunkelgefärbte Passivschicht bildet. Die Schichtdicke dieser Passivschicht liegt bei 50 - 100 nm. Diese stört, bezogen auf die Oberflächenqualität des Bandes, den Walzprozeß nicht. Sie beeinflußt jedoch den Reflektionsfaktor für das Glühen positiv.It is of crucial importance here that the use of a 3-molar H ₂ SO ₄ forms a dark-colored passive layer only in the cells arranged after the abrasive devices, in addition to the deep pore descaling. The layer thickness of this passive layer is 50-100 nm. In relation to the surface quality of the strip, this does not interfere with the rolling process. However, it has a positive effect on the reflection factor for the glow.

Die erfindungsgemäße Anlage ist in der einzigen Zeichnungsfigur erläutert.The system according to the invention is explained in the single drawing figure.

Claims

A process for the continuous treatment of unannealed hot strip made of stainless steel, in particular having high alloy contents of chromium of the series AISI 300 and 400, in a descaling plant, consisting of scale breakers, blasters, brushes or the like abrasive surface-cleaning means, electrolytic pickling baths, scrubbers and also subsequent treatment and optionally further processing means, characterised by the combination of the successive process steps:

a) breaking of the scale by stretching-bending-straightening of the incoming unannealed hot strip,

b) electrolytic pickling in Na₂SO₄ as electrolyte with repeatedly alternating anodically and cathodically strip polarisation,

c) immediately succeeding pickling in this or another electrolyte with a plurality of anodically connected electrodes arranged directly in series and corresponding cathodic strip polarisation followed by an anodic strip polarisation produced by means of a cathodically connected electrode,

d) abrasive treatment of the strip surface,

e) renewed electrolytic pickling in at least H₂SO₄ or Na₂SO₄ as electrolytes with a plurality of exclusively cathodically connected electrodes and anodic strip polarisation,

f) subsequent treatment such as washing, brushing, subsequent washing and drying of the strip surface.
A process for the continuous treatment of unannealed hot strip of stainless steel according to Claim 1, characterised in that Na₂SO₄ is used as electrolyte in process steps b) and c).
A process for the continuous treatment of unannealed hot strip of stainless steel according to Claims 1 and 2, characterised in that H₂SO₄ is used in a 3-molar quantity to passivate the strip surface.
A process for the continuous treatment of unannealed hot strip of stainless steel according to Claims 1 and 2, characterised in that process step c) is performed by means of high-pressure liquid descaling.
A process for the continuous treatment of unannealed hot strip of stainless steel according to Claim 4, characterised in that water or electrolyte is used as the high-pressure liquid.
A process for the continuous treatment of annealed hot strip made of stainless steel, in particular having high alloy contents of chromium of the series AISI 300 and 400, in a descaling plant, consisting of scale breakers, blasters, brushes or the like abrasive surface-cleaning means, electrolytic pickling baths, scrubbers and also subsequent treatment and optionally further processing means, characterised by the combination of the successive process steps:

a) breaking of the scale by stretching-bending-straightening of the incoming annealed hot strip,

b) single or multiple blasting of the strip surface,

c) electrolytic pickling in H₂SO₄ or Na₂SO₄/H₂SO₄ as electrolyte with a plurality of alternating anodically and cathodically connected electrodes, and

d) immediately succeeding pickling in this or another electrolyte with a plurality of anodically connected electrodes arranged directly in series which are succeeded by a cathodically connected electrode,

e) grinding of the strip surface,

f) renewed electrolytic pickling in at least H₂SO₄ or Na₂SO₄/H₂SO₄ as electrolytes with a plurality of exclusively cathodically connected electrodes and anodic strip polarisation,

g) subsequent treatment such as washing, brushing, subsequent washing and drying of the strip surface.
A process for the continuous treatment of annealed hot strip of stainless steel according to Claim 6, characterised in that H₂SO₄ is used as electrolyte in process steps c) and d).
A process for the continuous treatment of annealed hot strip of stainless steel according to Claim 6, characterised in that H₂SO₄ is used in a 3-molar quantity to passivate the strip surface.
An installation for the continuous treatment of annealed and unannealed hot strip made of stainless steel, in particular having high alloy contents of chromium of the series AISI 300 and 400, in a descaling plant, consisting of scale breakers, blasters, abrasive surface-cleaning means, electrolytic pickling baths, scrubbers and also subsequent treatment and optionally further processing means, characterised by the arrangement in series of the following parts of the installation:

a) a stretching-bending-straightening unit as scale breaker for the incoming hot strip,

b) one or more blasters for cleaning the strip surface,

c) electrolytic pickling stage with one or more Na₂SO₄- or H₂SO₄-containing pickling baths and n cells with alternating anodically and cathodically connected electrodes with a known 1/3 to 2/3 anode/cathode length,

d) immediately succeeding this, at least one cell having more than two exclusively anodic electrodes which are followed by a cell containing only one cathodic electrode, the latter electrode being connected to one of the anodic electrodes via a rectifier,

e) means for the selective abrasive or grinding surface treatment of the strip surface,

f) an additional electrolytic pickling bath with at least Na₂SO₄ or H₂SO₄ as electrolyte with at least two exclusively cathodically connected electrodes which are connected to the anodic electrodes of the first pickling bath via rectifiers,

g) subsequent treatment means such as washers, brushes, subsequent washers and strip dryers for the strip surface.
An installation for the continuous treatment of unannealed hot strip made of stainless steel according to Claim 9, characterised in that the means for abrasive surface treatment of the strip surface is a high-pressure liquid descaling means for water or electrolyte.