DE19537501A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Banderzeugnissen aus nichtrostendem Stahl - Google Patents
Verfahren und Anlage zur Herstellung von Banderzeugnissen aus nichtrostendem StahlInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Behandlung
von geglühtem und ungeglühtem Warmband aus nichtrostendem Stahl, insbesondere
mit hohen Legierungsanteilen an Chrom der Serien AISI 300 und 400, in einer
Entzunderungsanlage, bestehend aus Zunderbrecher, Strahler, Bürsten oder
dergl. abrasiven Oberflächenreinigungseinrichtungen, elektrolytischen Beizbädern,
Wäschern sowie Nachbehandlungs- und ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungen.
Bei der Herstellung von Erzeugnisse aus nichtrostendem Stahl, insbesondere von
Banderzeugnissen mit hohem Legierungsanteil an Chrom der Serien AISI 300 und 400,
spielen die wärmetechnische Behandlungen der Produkte in der Formgebung und zur
Herstellung der kristallinen Gefügegestalt eine entscheidende Rolle. Bei diesen
thermischen Behandlungen, die in einzelnen Produktionsstufen bis zu Temperaturen von
über 1200°C erreichen können, sind Oxidationsprozesse, auch
Verzunderungsprozesse genannt, unvermeidlich, da produktions- und prozeßbedingt
nicht in sauerstofffreien Atmosphären gearbeitet werden kann.
Die in diesen Verzunderungsprozessen auf den Oberflächen entstehenden
Oxidschichten sind im Produktionsablauf immer wieder zu entfernen, da derartige
Schichten in den weiteren Produktionsschritten, insbesondere in den formgebenden
Walzschritten, nicht nur äußerst unerwünscht und hinderlich sind, sondern weil auch
schon das Belassen von geringsten Restzundermengen auf den Stahlband
oberflächen das Erreichen der erwünschten Oberflächenqualitäten des Stahls in den
Produktionsschritten unmöglich macht.
Das Entfernung der Zunderschichten vom nichtrostenden Stahl stellt besondere
Anforderungen an die anzuwendende Technik und die damit verbundene Prozeßführung
bei der Produktion der Edelstahlerzeugnisse, wenn man sich vergegenwärtigt, daß diese
Oberflächen korrosionsbeständig sind. Korrosionsbeständig bedeutet, daß über die
Oberflächen der nichtrostenden Stähle ein Stoffaustausch mit der sie umgebenden
Phase, in der Regel der Luft, unter Bildung von entsprechenden Reaktionsprodukten,
z. B. "Rost", nur sehr langsam ablaufen kann. Dies auch deshalb, weil, nichtrostende
Stähle, bevorzugt in oxidierenden Säuren, aber auch schon unter normalen
atmosphärischen Bedingungen, d. h. an der Luft, sogenannte Passivschichten ausbilden,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine äußerst geringe Fehlordnung aufweisen,
so daß Diffusionsvorgänge (Stoffaustausch über Ionentransport) nur stark verzögert
ablaufen und folglich nur ein sehr langsames Schichtwachstum stattfinden kann. Diese
hinsichtlich des Korrosionsverhaltens sehr effizienten Passivschichten der
nichtrostenden Stähle bestehen aus nur einigen Atomlagen (1-20 nm) dicken Oxid- und
auch Hydroxidschichten in verschiedenen Mischkristallformen, die nur noch in geringem
Maße das Element Eisen enthalten und vorwiegend aus den chemisch sehr stabilen
Sauerstoffverbindungen des für die hier interessierenden Stähle charakteristischen
Legierungselementes Chrom (Cr₂O₃) bestehen. Das Element Chrom in der
Stahllegierung spielt auch bei den einzelnen Verzunderungsvorgängen im Laufe des
Produktionsprozesses und damit natürlich auch bei den Techniken zur Entfernung der
Zunderschichten eine besondere Rolle, auf die weiter unten noch eingegangen wird.
Neben der Korrosionsbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften der Edel
stähle spielt die Güte der Oberfläche des Edelstahlproduktes - technisch ausgedruckt
ihrer Rauheit - eine große Rolle für das Einsatzspektrum solcher Produkte.
Korrosionsbeständigkeit und Oberflächengüte sind, neben den reinen Materialpara
metern, die wichtigsten charakteristischen Merkmale von Edelstahlerzeugnissen.
Banderzeugnisse aus nichtrostendem Stahl werden im Zuge ihrer Herstellung
Walzprozessen unterzogen, bei denen das Band unter erzwungener Reduzierung der
Banddicken zu größeren Längen, d. h. damit auch zu größeren Oberflächen ausgewalzt
wird. Es werden zwei Walzprozesse unterschieden:
Warmwalzprozesse und
Kaltwalzprozesse.
Warmwalzprozesse und
Kaltwalzprozesse.
Wird das Vormaterial, z. B. die Bramme, für den Walzprozeß auf eine Temperatur von
rund 1250°C erwärmt, so spricht man bei dem entstehenden Produkt von Warmband;
wird das Stahlband jedoch bei Raumtemperatur einem Walzprozeß unterzogen, so
bezeichnet man das Produkt als Kaltband.
Im Allgemeinen hat man es, wie man sich auch leicht vorstellen kann, bei Warmband mit
größeren Banddicken, bei Kaltband naturgemäß mit den kleineren Banddicken zu tun,
wobei sich die Dickenbereiche der einzelnen Produktionslinien mehr oder weniger
überschneiden können.
Vorzugsweise wird in einer seriellen Abfolge, ausgehend von sogenannten Brammen als
Produkt der Stahlherstellung zunächst in teilweise mehrfachen Warmwalz- und ab einer
gewissen Banddicke in abschließenden Kaltwalzstichen das Kaltband mit der
gewünschten Banddicke und Oberflächenqualität hergestellt.
Die thermischen Bedingungen während der formgebenden Warmstiche führen unter den
vorherrschenden Bedingungen nicht nur zur Bildung von ausgeprägten Zunderschichten
auf den Stahloberflächen, sondern darüber hinaus auch zu nicht erwünschten
Kristall- und Gefügestrukturen der Stahlgrundmatrix.
Durch eine thermische Behandlung (Glühen) will man bei Warmband durch Umwandlung
aus austenitischem nichtrostendem Stahl (AISI-Serie 300) ein vollständig rekristallisiertes
Gefüge schaffen. Das Warmband hat in seiner Mitte und zum Teil auch über den
gesamten Querschnitt langgestreckte, nicht rekristallisierte Körner, da wegen des hohen
Legierungsanteils die Rekristallisation so stark verzögert wird, daß sie während des
Walzprozesses und bei der folgenden Abkühlung im Coil nur teilweise ablaufen kann. Bei
den ferritischen nichtrostenden Stählen der AISI-Serie 400 soll durch den Glühprozeß -
neben der Rekristallisation - ein Weichglühen des martensitischen Gefüges
(= Ausscheidung des gelösten Kohlenstoffs als kugelige Carbide und Abbau der hohen
Versetzungsdichte) erreicht werden, das sich nach dem Walzen bei der Abkühlung
gebildet hat. Für stabilisierte ferritische Stähle von z. B. AISI 409 und 439, die im
Walzzustand ein Ferritgefüge aufweisen (der Kohlenstoff ist als Titancarbid TiC stabil
abgebunden), ist eine Weichglühung nicht erforderlich.
Auch dieser zur Herstellung der gewünschten Kristall- und Gefügestrukturen des Stahls
notwendige Glühprozeß, in dem im Falle der Erzielung von durchgehenden ferritischen
bzw. austenitischen Gefügestrukturen Materialtemperaturen von 800 bis 900°C bei
Ferriten und von bis zu 1200°C bei Austeniten erreicht werden müssen, führt zu
weiteren Verzunderungen der Stahloberflächen. Die Oxidbildung hinsichtlich ihrer
Qualität und auch Quantität kann durch entsprechende Prozeßführung in Grenzen
beeinflußt werden; hierauf soll später noch eingegangen werden.
Zunder, der beim Warmwalzen auf den Stahloberflächen gebildet wird, wird als Walz
zunder bezeichnet, entsprechend wird der Zunder, der sich im vorerwähnten Glühprozeß
auf den Stahloberflächen bildet, Glühzunder genannt. Beide vorgenannten Zunderarten
unterscheiden sich in charakteristischer Weise, wobei die Unterschiede ihren Ursprung in
den Anfangs- und Randbedingungen bei der Zunderentstehung haben, auf die im
Folgenden noch näher eingegangen wird.
Mit den Verzunderungsprozessen während der Herstellung von Bandstahl,
insbesondere von nichtrostendem Stahl der Serien AISI 300 und 400 mit hohem
Chromanteil, ergibt sich gleichzeitig und zwangsläufig die Aufgabe, die erwähnten
Zunderschichten immer wieder in einem weiteren nachfolgenden Verfahrensschritt völlig
zu entfernen, zum einen, um das Band für einen nachfolgenden weiteren Walzprozeß
vorzubereiten, zum anderen, um das Band und damit natürlich auch die Bandoberfläche
in den hinsichtlich der Qualität erwarteten Zustand zu bringen.
Die Zunderbildung auf Oberflächen von nichtrostenden Stählen mit hohem Chromanteil
ist zwar komplex und von einer Reihe unterschiedlicher Parameter und Bedingungen
abhängig, doch liegt dieser Zunderbildung im Prinzip der folgende Mechanismus
zugrunde:
Wird Eisen einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, so bilden sich je nach Temperaturbereich und Sauerstoffdruck unterschiedlich aufgebaute Schichten der Oxide Wüstit (FeO), Magnetit (Fe₃O₄) und/oder Hämatit (Fe₂O₃). Welches Oxid im Gleichgewicht mit der Gasphase stabil ist und wie die Schichtenfolge der Oxidationsprodukte ist, kann aufgrund thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten und Daten vorausgesagt werden. Das Wachstum der Oxidschichten ist zunächst durch Oberflächenreaktionen bestimmt und linear zeitabhängig. Bei größerer Dicke der Oxidschicht werden Diffusionsvorgänge in den Oxiden geschwindigkeitsbestimmend, und es gilt das parabolische Zeitgesetz. Diffusion in den Oxiden ist möglich durch Fehlordnung des Ionengitters, Leerstellen oder Zwischengitteratome.
Wird Eisen einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, so bilden sich je nach Temperaturbereich und Sauerstoffdruck unterschiedlich aufgebaute Schichten der Oxide Wüstit (FeO), Magnetit (Fe₃O₄) und/oder Hämatit (Fe₂O₃). Welches Oxid im Gleichgewicht mit der Gasphase stabil ist und wie die Schichtenfolge der Oxidationsprodukte ist, kann aufgrund thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten und Daten vorausgesagt werden. Das Wachstum der Oxidschichten ist zunächst durch Oberflächenreaktionen bestimmt und linear zeitabhängig. Bei größerer Dicke der Oxidschicht werden Diffusionsvorgänge in den Oxiden geschwindigkeitsbestimmend, und es gilt das parabolische Zeitgesetz. Diffusion in den Oxiden ist möglich durch Fehlordnung des Ionengitters, Leerstellen oder Zwischengitteratome.
Oxide mit geringer Fehlordnung, die eine geschlossene Oxidschicht bilden, wachsen nur
langsam und können guten Schutz gegen Hochtemperaturkorrosion vermitteln.
Schützende Oxidschichten bilden die Legierungselemente Chrom, Aluminium und
Silicium.
Werden Edelstahllegierungen mit einem Chromanteil von mehr als etwa 15,5% bei
Temperaturen von bis zu 1200°C in Atmosphären mit ausreichendem freien Sauer
stoffanteil geglüht, so bildet sich an der Grenzfläche von Gas- und Metallphase spontan
eine stabile und durchgehende Mischoxidschicht aus (Cr, Fe)₂O₃. Diese durchgehende
Schicht stellt für den Sauerstoff der Gasphase und für die Elemente der Stahllegierung
eine Diffusionssperre dar, die eine weitere Oxidation der darunter gelegenen
Legierungselemente des Stahls weitgehend verhindert. Gleichzeitig mit der Bildung
dieser Mischoxidschicht an der Oberfläche der Metallmatrix wird die Metallmatrix in die
Tiefe hinein an Chrom verarmt.
Die Bildung der Mischoxidschicht an der Metalloberfläche und die damit gleichzeitig
verbundene Chromverarmung der darunterliegenden Metallmatrix können mit der hohen
Affinität des Chroms erklärt werden, sich mit Sauerstoff zu einem stabilen Oxid zu
verbinden. Aus thermodynamischen Stabilitätsdiagrammen ist zu entnehmen, daß
Aluminium, Silicium, Mangan und Chrom bereits bei sehr niedrigen Sauerstoffdrücken
oxidiert werden und daher in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffgehalt eine Oxid
schicht bilden. Die erforderlichen Sauerstoffdrücke, um Oxidschichten auf Eisen und
Nickel zu bilden, sind um einige 10er-Potenzen höher. Der Oxidationsvorgang führt zu
einem starken Konzentrationsgefälle des Chromanteils in der Metallmatrix - hin zur
Grenzfläche mit der Oxidphase, womit eine Diffusion von Chrom aus den tiefer
gelegenen Schichten der Metallmatrix in Richtung auf die Grenzfläche und die dort
stattfindende Oxidationsreaktion hervorgerufen wird.
Durch diese physikalisch und chemisch induzierten Vorgänge in der Metallmatrix, den
sich bildenden Grenzflächen zwischen den einzelnen Phasen, den einzelnen
Oxidphasen und der Außenatmosphäre während der thermischen Behandlung, wird
gegenüber den anderen Bestandteilen der Legierung verstärkt Chrom aus den
oberflächennahen Schichten der Metallmatrix in Richtung der sich bildenden
Zunderschichten transportiert, wobei damit in den oberflächennahen Schichten der
Metallgrundmatrix unterhalb der gebildeten Mischoxidschicht eine Verminderung der
Konzentration an dem Legierungselement Chrom eintritt.
Dieser Effekt wird als Chromverarmung bezeichnet, die oberflächennahen Schichten der
Metallgrundmatrix, in denen dieser Effekt stattgefunden hat, werden als chrom-verarmte
Zone der Metallmatrix bezeichnet.
Solange die Mischoxidschicht durchgehend intakt ist, kann die weitere Oxidation der
Metallmatrix nur sehr langsam verlaufen; erfolgt jedoch ein Durchbruch dieser
schützenden Schicht, so schreitet die Oxidation der darunterliegenden Metallmatrix sehr
schnell weiter voran, wobei eine "heilende" Mischoxidschicht an dieser Stelle nur dann
ausgebildet wird, wenn der Chromgehalt des darunterliegenden Metalls eine bestimmte
Konzentration - bei einer Temperatur von 700°C etwa 18,5%; bei einer Temperatur von
1000°C etwa 15,5% - nicht unterschreitet. Kann diese "heilende" Mischoxidschicht an
den Durchbruchstellen nicht ausgebildet werden, so kommt es im weiteren Verlauf des
Prozesses zu einer Oxidation unter Bildung von (Fe,Cr)₃O₄-Spinellstrukturen. Diese
Spinellstrukturen stellen eine schlechtere Diffusionssperre dar als die genannte
Mischoxidschicht. Die Oxidationsgeschwindigkeit nimmt unter sonst gleichen
Bedingungen zwischen 16% und 8% Cr um etwa vier 10er-Potenzen zu.
Kann zu Beginn der Hochtemperaturoxidation der hier in Frage stehenden Materialien
aufgrund eines nicht ausreichenden freien Sauerstoffanteils in der Glühatmosphäre oder
eines zu niedrigen Chromgehaltes in der Legierung keine stabile und durchgehende
Mischoxidschicht mit ihren vor weiterer Oxidation schützenden Eigenschaften gebildet
werden, so wird zunächst eine Schicht aus (Fe,Cr)₃O₄-Spinellen auf den
Metalloberflächen gebildet. Fe-Ionen diffundieren relativ schnell durch diese
Spinellschicht hindurch und werden sodann an der Grenzfläche Oxid/Gas zu den
Eisenoxiden Wüstit FeO, Magnetit Fe₃O₄ und Hämatit Fe₂O₃ oxidiert. Es wird so eine
Zunderschicht ausgebildet, die aus zwei Schichten - einer inneren aus Fe-Cr-Oxid und
einer äußeren aus Fe-Oxid - besteht. Die Bildung dieser deutlich ausgeprägten
Doppelstruktur kann erklärt werden mit der sehr viel größeren Beweglichkeit von Fe im
Vergleich zu Cr in der Fe,Cr-Oxidschicht, was dazu führt, daß im Gegensatz zu Fe nur
sehr wenig Cr diese Fe,Cr-Oxidschicht unter den gegebenen Bedingungen passieren
kann und somit nahezu reines Fe-Oxid in den äußeren Zunderschichten gebildet wird.
Die relative Beweglichkeit der einzelnen an der Legierung beteiligten Metalle in der
Spinellschicht kann in der folgenden Reihe dargestellt werden:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ + < Ni2+ < Cr2+
Unter solchen Bedingungen hält die Oxidation des Metalls, nicht behindert von einer
schützenden Schicht, durchgehend an.
Wird aufgrund der Glühbedingungen, insbesondere des freien Sauerstoffpartialdruckes
in der Glühatmosphäre und eines ausreichenden Chromanteils in der Metallegierung
eine (Cr,Fe)₂O₃-Schicht, die vor weiterer Oxidation der Metallmatrix schützt, ausgebildet,
so liegen die Zunderdicken im Bereich von um 1,0 µm. Die Zunderdicken sind unter
diesen Bedingungen nur wenig abhängig von der Glühzeit. Der Zunder besteht im
wesentlichen aus Mischoxid (Cr,Fe)₂O₃.
Kann diese Mischoxidschicht nicht ausgebildet werden oder wird sie gestört, kommt es
zu weiterer Oxidation des darunterliegenden Materials.
Ist ein unter den gegebenen Bedingungen zur Mischoxidbildung ausreichender
Chromanteil in diesem Material vorhanden, so kommt es zur Bildung einer "heilenden"
Mischoxidschicht, die wieder vor weiterer Oxidation schützt. In diesem Fall liegen die
Zunderdicken im Bereich von einigen µm und sind abhängig vom Grad der Störungen.
Der Zunder besteht auch hier weitgehend aus Mischoxid (Cr,Fe)₂O₃.
Ist der vorgenannte Chromanteil in der Metallegierung nicht vorhanden oder kann die
genannte Mischoxidschicht aufgrund der Glühbedingungen - zu niedriger freier
Sauerstoffpartialdruck in der Glühatmosphäre - nicht ausgebildet werden, so hält die
Oxidation des Metalls durchgehend an. Im wesentlichen werden dann initial (Fe,Cr)₃O₄-Spi
nellstrukturen sowie sekundär sehr dicke Eisenoxidschichten gebildet. Die
Zunderdicke ist dann eine Funktion der Glühzeit und kann im Bereich von einigen
10¹ µm bis 10³ µm liegen.
Werden Brammen aus nichtrostendem Stahl im Stoß- oder Hubbalkenofen auf Tempe
raturen von etwa 1200 bis 1250°C erwärmt, kann sich unter den vorliegenden
Bedingungen eine stabile und durchgehende Mischoxidschicht nicht ausbilden. Vielmehr
entsteht an der Phasengrenze zum Metall eine eine (Fe,Cr)₃O₄-Spinellschicht und
darüber eine Deckschicht aus Eisenoxid. Diese Oxidschicht (Zunder) hat eine Dicke von
mehreren Millimetern. Die Zunderschicht wird vor Eintritt in das erste Walzgerüst in einem
Zunderwäscher mit Hochdruckwasser von 100 bis 200 bar abgespritzt. Auf der Bramme
verbleibender Zunder würde beim Walzen in die Werkstoffoberfläche eingedrückt und
sogenannte Zundernarben hinterlassen, die zum Verwerfen des Fertigproduktes führen.
Während des Warmwalzens bildet sich aber fortlaufend neuer Zunder, der unter den
mechanischen Beanspruchungen beim Walzprozeß vielfach einreißt und vor und
zwischen den Gerüsten einer Warmbreitbandstraße immer wieder mit Hochdruckwasser
abgespritzt wird. Aus dem letzten Gerüst der Fertigstaffel tritt das Band mit einer
Temperatur von 900 bis 1000°C aus; die Bandoberfläche ist von einer sehr dünnen
Oxidschicht (< 1 mym) bedeckt.
Bei der folgenden Abkühlung des Bandes in der Kühlstrecke, im Haspel und als
gewickeltes Coil wächst die Zunderschicht auf eine Dicke von 5 bis 10 µm. Der Zunder
besteht aus (Fe,Cr)₃O₄-Spinell an der Phasengrenze zum Metall und aus einer
Deckschicht aus Eisenoxid. Oberhalb 560°C besteht das Eisenoxid überwiegend aus
Wüstit FeO; bei tieferen Temperaturen zerfällt der Wüstit in Magnetit Fe₃O₄ und darin
eingelagerte Eisenpartikel. Außerdem kann sich unter stärker oxidierenden Bedingungen
vorzugsweise an den Bandkanten sowie auf den äußeren und inneren Windungen der
Coils eine Deckschicht aus Hämatit Fe₂O₃ bilden. Während der Abkühlung bilden sich im
Zunder Risse.
Die chromverarmte Zone an der Bandoberfläche hat eine Dicke von « 1 µm; die
Cr-reiche Zunderschicht hat eine Dicke von rund 2 µm. Mit sinkender Haspeltemperatur
nehmen die Dicke der Cr-reichen Zunderschicht und die der Cr-verarmten Schicht an der
Metalloberfläche ab.
Wird eine mit einem derartigen Warmwalzzunder bedeckte Oberfläche einer Langzeit
glühung (< 20 h) in einem Haubenglühofen ausgesetzt, kommt es durch Diffusions
prozesse zu einer Vergrößerung der Cr-reichen Spinellschicht an der Phasengrenze zum
Metall und zu einer ausgeprägten Cr-Verarmung an der Oberfläche des Metalls. Die
Dicke der Spinellschicht beträgt etwa 3 µm; ihr Cr-Gehalt ist deutlich höher als vor der
Glühbehandlung. Die Cr-verarmte Zone kann bis 5 µm breit werden. Die gesamte
Zunderschicht hat eine Dicke von 10 bis 15 µm. Auf der Oxidschicht liegt häufig eine
dünne Schicht aus Eisen (reduziertes Eisenoxid).
Erfolgt die Glühung des Warmbandes im Durchlaufofen einer Glüh-Beizlinie mit
Glühzeiten von wenigen Minuten und regelbarem Sauerstoffpartialdruck, tritt ebenfalls
eine Erhöhung der Gesamtzunderschichtdicke auf 10 bis 15 µm ein. Die Cr-Verarmung
kann jedoch wegen der kurzen Glühzeiten nur in geringerem Umfang stattfinden, so daß
die Cr-verarmte Zone eine Dicke von rund 2 µm aufweist und auch die Höhe der
Cr-Anreicherung in der Oxidschicht an der Phasengrenze zum Matrixmetall geringer ist.
Hinsichtlich der Entfernung solcher Glühzunderschichten auf Warmband ist zu
bemerken, daß sie keine durchgehende Mischoxidschicht tragen, so wie dies bei
entsprechend geglühtem Kaltband der Fall ist. Diese Zunderschichten sind daher auch
um den Faktor 10 dicker als vergleichbare Zunderschichten auf Kaltband.
Die Zunderoberfläche eines derart geglühten Warmbandes zeigt einen hohen Anteil von
Eisenoxiden mit eingelagerten Cr-reichen Oxiden. Mit diesem Flächenanteil von
Eisenoxiden wäre also die chemisch sehr stabile Mischoxidschicht schon durchlässig für
einen Beizangriff zur Entfernung der Zunderauflage durch Säure mit einer wirtschaftlich
interessanten Beizrate, (Oxide lösen sich jedoch nur sehr langsam in Säuren oder
Säuregemischen) wenn durch eine Elektrolytverbindung mit der chromverarmten Zone
oder der Grundmatrix das zum chemischen Beizen notwendige Lokalelement mit den
Zunderschichten und somit das entsprechende Potential zur schnellen Lösung der
chromverarmten Zone oder der Grundmatrix in der Säure mit dem damit
einhergehenden Unterwanderungs- und Absprengmechanismus für die Oxidauflagen
gebildet werden kann. Die Einstellung des o.g. Lokalelementes geschieht jedoch nur
sehr langsam, so daß wirtschaftliche Beizraten bei einem solchen Warmbandzunder in
Säure nicht erreicht werden können.
Vorzugsweise werden deshalb derartige Zunderschichten auf solchen Oberflächen durch
physikalische Verfahren wie Strahlen oder/und Bürsten zu einem solchen Anteil entfernt,
daß eine ausreichende freie Fläche an chromverarmter Schicht oder auch an
Grundmatrix freigelegt wird, um eine wirtschaftliche Beizrate zu erzielen.
Da meist in dem mechanischen Entzunderungsverfahren nach dem Glühen von
Warmband nicht nur der kritische, sondern schon ein sehr großer Flächenanteil der
chromverarmten Schicht bzw. auch der Grundmatrix freigelegt wird, - zudem die
chromverarmte Schicht nicht so deutlich wie im Falle des Kaltbandes ausgeprägt ist, die
Dicke dieser Schicht daher auch nicht sehr groß ist, - kann bei entsprechender Wahl der
Konzentration der einzelnen Komponenten in der Mischsäure mit hohen Beizraten
gebeizt werden.
Das Glühen von Warmband erfolgt, um eine Rekristallisation des Metallgefüges nach
dem Warmwalzen und Kühlen durchzuführen. Dieses ist gleichbedeutend mit einem
Abbau der durch das Warmwalzen und Kühlen erfolgten Erhöhung der Festigkeits
werte. Bei Materialien der Serie AISI 300 und bei 80% der Materialien der Serie
AISI 400 beträgt die Festigkeitserhöhung jedoch nur 10 bis 20%. Diese Materialien
könnten ohne einen Glühprozeß (50-80%) kaltverformt werden. Die restlichen 20%
der Materialien der Serie AISI 400 müssen jedoch vor einer Kaltverformung geglüht
werden.
Um den vorgenannten technologischen Gegebenheiten gerecht zu werden, wurden
bisher für die einzelnen Behandlungsstufen mit folgenden Anlagenkonfigurationen
gearbeitet:
Warmbandbehandlung für alle Materialien
Warmbandbehandlung für alle Materialien
- - Glühen
- - Strahlen
- - Beizen in oxidierenden Säuren verschiedendlich auch mit vorgeschalteter elektrolytischer Beize (der Wirkungsgrad bei gestrahltem Material liegt jedoch bei nur 20 bis 30%).
Hiernach erfolgt die Kaltverformung in Reversierwalzwerken in bis zu 13 Walzstichen,
um das Kaltband mit den gewünschten Fertigdicken herzustellen.
Stellt man Warmband als Endprodukt her, so wird mit dieser Anlagenkonfiguration Band
mit einem Rauheitsgrad von 4-6 Ra µm erzeugt.
Die Kaltbandbehandlung erfolgt entsprechend der Materialqualität und dem Verfor
mungsgrad in einem oder zwei Durchläufen in einer Kaltbandglüh- und -beizlinie mit
folgenden Behandlungsstufen:
- - Glühen
- - elektrolytisches Beizen
- - Beizen in oxidierender Säure.
Faßt man diese bisher angewandte Praxis zusammen, so ergeben sich enorme
Nachteile bezogen auf folgende materialspezifische und ökonomische sowie ökologische
Parameter.
- 1. Warmband als gebeiztes Endprodukt wird mit einer Oberflächenrauhheit von 4-6 Ra µm erzeugt.
- 2. Kaltband wird in drei unabhängigen Verfahrensschritten
- - Glühen und Beizen des Warmbandes
- - Kaltverformen
- - Glühen und Beizen des Kaltbandes
erzeugt.
Dieses mit hohem Aufwand an Energie, Personal, Transportkosten sowie einer hohen Umweltbelastung
Zur teilweisen Vermeidung der o.g. Nachteile wurden bereits Verfahren entwickelt, die
eine Prozeßfolge von Warmband zu fertigem Kaltband in einer Linie möglich machen
sollen. Hierbei werden folgende Verfahrensschritte in einer Produktionslinie vorgesehen,
nämlich:
- - mechanische Entzunderung des Warmbandes (ungeglüht oder geglüht)
- - Kaltwalzen in 2 bis 5 Gerüsten
- - Glühen
- - Beizen
Der Nachteil dieser Konfiguration besteht darin, daß mit einer mechanischen
Entzunderung keine 100%ige Entfernung des Zunders möglich ist, und daß nach wie
vor gebeiztes Warmband mit hohen Oberflächenrauhigkeitswerten erzeugt wird.
Der wichtigste Bedingung, daß für eine optimale Oberflächenqualität des Kaltbandes
eine 100%ige Entfernung des Zunders erforderlich ist, um im Nachfolge
schritt Kaltwalzen einwandfreie Oberflächen erzeugen zu können, läßt sich nicht
einhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend von den beschriebenen
Problemen und Nachteilen des Standes der Technik ein Verfahren und eine
eine Anlage vorzustellen, das bzw. die es möglich macht, auf wirtschaftliche Weise und
in einer Linie gebeiztes rostfreies Warmband (rostfreien Serien AISI 300 und 400) - auch
in Materialqualitäten, die als Warmband vor einer weiteren Behandlung geglüht werden
müssen, wie z. B. Ferrit 430 - mit Oberflächenrauhigkeiten von nur 1-2 µm Ra
herzustellen und in einem Durchlauf 100%ig zu entzundern, je nach Walzprozeß 50-80%
in der Dicke zu reduzieren, zu glühen, zu entzundern und zu dressieren. Gleichzeitig
soll sichergestellt werden, daß das vor der Kaltverformung 100% zunderfreie Band eine
Passivierungsschicht aufweist, um durch eine gute Dunkelfärbung der Oberfläche
sicherzustellen, daß der Reflexionsfaktor gravierend gesenkt wird.
Zur Lösung der Aufgabe werden zwei Verfahrenskonzepte, jeweils für geglühtes bzw.
ungeglühtes Warmband vorgeschlagen, die durch die Merkmale der Patentansprüche 1
und 4 beschrieben sind. Die Unteransprüche beanspruchen günstige Ausgestaltungen
der Verfahrensschritte.
Eine Anlage zur Durchführung des ei-findungsgemäßen Verfahrens ist im
Patentanspruch 7 unter Schutz gestellt.
Mit der Erfindung gelingt es ein 100%iges Entzunden des Warmbandes vor der Kaltver
formung sicherzustellen ohne die Oberflächenrauhheit des Bandes zu erhöhen bzw. die
Oberflächenrauhigkeit des Bandes zu reduzieren, sofern der notwendige
Entzunderungsprozeß die Oberflächenrauhigkeit erhöht hat.
Dieses ist besonders wichtig für die Materialqualitäten, die als Warmband vor einer weiteren Behandlung geglüht werden müssen, wie z. B. Ferrit 430. Der hierbei, wie eingangs beschrieben, entstehende Zunder ist beiztechnisch bisher noch nicht wirtschaftlich zu entfernen. Um den Zunder zu entfernen müssen durch mechanische Einrichtungen wie z. B. Strahler, Bürsten, Schleifpulver etc. ausreichend freie Flächen an chromverarmter Schicht oder an Grundmatrix freigelegt werden. Bis heute hat sich für diesen Anwendungsfall das Strahlen der Bandoberfläche als wirkungsvollste und ökonomischste Lösung gezeigt. Dieses jedoch mit dem Nachteil eines Anstiegs der Oberflächenrauhheit von bis zu 6 µm Ra. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anlage weisen die technische Möglichkeit auf, auch für diese Materialien unter Einsatz von Schleifbürsten eine Reduzierung der Oberflächenrauhigkeit auf 1,0-2 µm Ra durchzuführen.
Dieses ist besonders wichtig für die Materialqualitäten, die als Warmband vor einer weiteren Behandlung geglüht werden müssen, wie z. B. Ferrit 430. Der hierbei, wie eingangs beschrieben, entstehende Zunder ist beiztechnisch bisher noch nicht wirtschaftlich zu entfernen. Um den Zunder zu entfernen müssen durch mechanische Einrichtungen wie z. B. Strahler, Bürsten, Schleifpulver etc. ausreichend freie Flächen an chromverarmter Schicht oder an Grundmatrix freigelegt werden. Bis heute hat sich für diesen Anwendungsfall das Strahlen der Bandoberfläche als wirkungsvollste und ökonomischste Lösung gezeigt. Dieses jedoch mit dem Nachteil eines Anstiegs der Oberflächenrauhheit von bis zu 6 µm Ra. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anlage weisen die technische Möglichkeit auf, auch für diese Materialien unter Einsatz von Schleifbürsten eine Reduzierung der Oberflächenrauhigkeit auf 1,0-2 µm Ra durchzuführen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Entzunderungsanlage
zeigt sich in dem Reflexionsfaktor des entzunderten Bandes. Bekanntlich haben
kaltgewalzte rostfreie Stahlbänder einen hohen Reflexionsfaktor, der beim
anschließenden Glühen einen höheren apparativen und energetischen Aufwand
erfordert. Aus diesem Grunde ist es aus ökonomischen Gründen von Vorteil, die
Entzunderungsanlage so zu konzipieren, daß das Band vor der Kaltverformung 100%
zunderfrei ist, jedoch eine Passivierungsschicht aufweist. Diese Passivierungsschicht
sollte maximal eine Schichtdicke von 100 Nanometer haben, um beim Kaltwalzen keine
Oberflächenfehler zu erzeugen, jedoch auch eine gute Dunkelfärbung der Oberfläche
sicherstellen, um den Reflexionsfaktor gravierend zu senken.
Allen diesen materialspezifischen und ökonomischen Gesichtspunkten trägt die
Erfindung Rechnung, sie ist als multifunktionelle Technologieeinheit konzipiert und
erlaubt:
- 1. eine 100%ige Entzunderung sowohl von ungeglühtem Warmband als auch von geglühtem Warmband aller Materialien der rostfreien Serien AISI 300 und 400
- 2. Eine 100%ige Entzunderung von ungeglühtem Warmband ohne eine Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit des Warmbandes durch Strahlen.
- 3. Eine 100%ige Entzunderung von geglühtem Warmband mit der Möglichkeit, die durch eine Strahleinrichtung erhöhte Oberflächenrauhigkeit dieser Bänder durch Schleifbürsten zu reduzieren.
- 4. Alle Bänder mit einer Passivierungsschicht zu versehen, die den nachfolgenden Walzprozeß nicht behindert, jedoch die Oberfläche des von allen Oxiden befreiten Warmbandes so verfärbt, daß der Reflexionsfaktor des Bandes gravierend reduziert wird.
Gemäß dem Erfindungsgedanken besteht die Entzunderungsanlage aus einer
Konfiguration an sich bekannter Einzelaggregate gepaart mit einem völlig neuen Konzept
einer elektrolytischen Beize.
Sie besteht aus einem Aggregat, das als Zunderbrecher und Streckrichter arbeitet, um
bei allen Materialien die Zunderentfernung für die anschließenden Aggregate zu
ermöglichen bzw. zu erleichtern und um ein gutes, planes Band zu erzeugen. Hiernach
werden Strahler vorgesehen (je nach Bandgeschwindigkeit 1 bis n Aggregate), um für
geglühtes Warmband die notwendigen freien Oxidflächen zur schnellen Bildung des
erforderlichen Potentials und damit zum wirtschaftlichen Beizen zu erzeugen.
Die nun folgende elektrolytische Beize bietet in ihrem neuen Konzept in Zellen nach dem
bekannten System einer elektrolytischen Beize mit einer Schaltung des Stromflusses
Anodenlänge 1/3 Kathodenlänge 2/3 zu arbeiten. Die Anzahl (n) der Zellen richtet sich
nach der Banddurchlaufgeschwindigkeit. Nach diesen Zellen wird eine Zelle installiert,
die mehr als zwei Anoden als Stromzuführer enthält. Hiernach folgt eine Zelle, die nur
eine Kathode enthält. Diese Kathode ist über einen Gleichrichter mit einer der Anoden
aus der Anoden-Zelle geschaltet.
Nach der anodisch geschalteten Zelle werden Hochdruckflüssigkeits- oder
Bürstaggregate eingesetzt, die in ihrer Funktion
- 1. bei ungeglühtem Warmband den durch den elektrolytischen Beizteil oxidierten und gelösten Zunder entfernen oder
- 2. bei geglühtem Warmband zusätzlich die durch das Strahlen erzeugte höhere Oberflächenrauheit des Bandes reduziert.
Versuche haben aber gezeigt, daß das Band mit der bis hier beschriebenen Technologie
noch nicht zunderfrei ist, wie für eine Kaltverformung oder für eine optimale
Oberflächengüte bei geglühtem und gebeiztem Warmband gewünscht. Hierzu bedarf es
einer weiteren Nachbehandlung nach der abrasiven Oberflächenreinigung.
Erfindungsgemäß führen zwei Zellen einer elektrolytischen Beize mit kathodischer
Schaltung die Endreinigung (100% Entfernung des Restzunders) durch.
Der technologische Aspekt dieser Anordnung und des erfindungsgemäßen Verfahrens
basiert auf folgenden Gegebenheiten:
Unter der Anode ist das Band kathodisch und hat damit zwangsläufig an der Bandoberfläche einen pH-Wert von ca. 14, das bedeutet, daß hier nur die Gasentwicklung als Absprengfaktor für eine Entzunderung wirksam wird. Auf der kathodischen Seite jedoch ist das Band anodisch, so daß sich auf der Bandoberfläche ein pH-Wert von ca. 0 einstellt. Dies entspricht am Band einer 1-molaren H₂SO₄. Nur diese Sektion der elektrolytischen Beize ist in der Lage, auch eine porentiefe Entzunderung zu gewährleisten.
Unter der Anode ist das Band kathodisch und hat damit zwangsläufig an der Bandoberfläche einen pH-Wert von ca. 14, das bedeutet, daß hier nur die Gasentwicklung als Absprengfaktor für eine Entzunderung wirksam wird. Auf der kathodischen Seite jedoch ist das Band anodisch, so daß sich auf der Bandoberfläche ein pH-Wert von ca. 0 einstellt. Dies entspricht am Band einer 1-molaren H₂SO₄. Nur diese Sektion der elektrolytischen Beize ist in der Lage, auch eine porentiefe Entzunderung zu gewährleisten.
Für den Materialpart, der als geglühtes Warmband behandelt wird, wird der gesamte
elektrolytische Teil anstatt mit oder zusätzlich zu Na₂SO₄ als Elektrolyt mit einer ca.
3 mol-haltigen H₂SO₄ gefahren, um den Gradienten der Entzunderungswirkung zu
erhöhen.
Hierbei ist von entscheidender Bedeutung, daß der Einsatz einer 3-molaren H₂SO₄ nur in
den nach den abrasiven Einrichtungen angeordneten Zellen-neben der porentiefen
Restentzunderung- eine dunkelgefärbte Passivschicht bildet. Die Schichtdicke dieser
Passivschicht liegt bei 50-100 nm. Diese stört, bezogen auf die Oberflächenqualität
des Bandes, den Walzprozeß nicht. Sie beeinflußt jedoch den Reflexionsfaktor für das
Glühen positiv.
Die erfindungsgemäße Anlage ist in der einzigen Zeichnungsfigur
erläutert.
Claims (10)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus
nichtrostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an Chrom
der Serien AISI 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage, bestehend aus
Zunderbrecher, Strahler, Bürsten oder dergl. abrasiven Oberflächenreinigungs
einrichtungen, elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie
Nachbehandlungs- und ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungen,
gekennzeichnet durch die Kombination der aufeinanderfolgenden Verfahrens
schritte:
- a) Brechen des Zunders durch Streckbiegerichten des einlaufenden ungeglühtem Warmbandes,
- b) elektrolytisches Beizen in einem alkalischen Elektrolyten mit mehrfach abwechselnder anodisch und kathodisch geschalteter Bandpolarisation
- c) direkt anschließendes Beizen in diesem oder einem anderen Elektrolyten mit mehreren unmittelbar hintereinander angeordneten anodisch geschalteten Elektroden und entsprechender kathodischer Bandpolarisation gefolgt von einer mittels einer kathodisch geschalteten Elektrode erzeugten anodischen Bandpolarisation.
- c) abrasives Behandeln der Bandoberfläche,
- d) erneutes elektrolytisches Beizen in mindestens einem alkalischen Elektrolyten mit mehreren ausschließlich kathodisch geschalteten Elektroden und anodischer Bandpolarisation,
- e) Nachbehandeln wie Waschen, Bürsten, Nachwaschen und Trocknen der Bandoberfläche.
2. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus
nichtrostendem Stahl nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei den Verfahrensschritten b) und c) Na₂SO₄ als Elektrolyt verwendet wird.
3. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus
nichtrostendem Stahl nach Anspruch 1 und 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Verfahrensschritt d) als Elektrolyt Na₂SO₄ und/oder zum Passivieren
der Bandoberfläche H₂SO₄ vorzugsweise 3-molar verwendet wird.
4. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus
nichtrostendem Stahl nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Verfahrensschritt c) mittels Hochdruckflüssigkeitsabspritzung durchge
führt wird.
5. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus
nichtrostendem Stahl nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Hochdruckflüssigkeit Wasser oder Elektrolyt verwendet wird.
6. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem Warmband aus nicht
rostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an Chrom der
Serien AISI 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage, bestehend aus Zun
derbrecher, Strahler, Bürsten oder dergl. abrasiven Oberflächenreinigungsein
richtungen, elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie Nachbehandlungs- und
ggf. Weiterverarbeitungseinrichtungen,
gekennzeichnet durch die Kombination der aufeinanderfolgenden Verfahrens
schritte:
- a) Brechen des Zunders durch Streckbiegerichten des einlaufenden geglühte Warmbandes,
- b) einmaliges oder mehrfaches Strahlen der Bandoberfläche
- c) elektrolytisches Beizen in einem alkalischen Elektrolyten mit mehreren abwechselnd anodisch und kathodisch geschalteten Elektroden und
- d) unmittelbar anschließendes Beizen in dem oder einem anderen Elektrolyten mit mehreren unmittelbar hintereinander angeordneten anodisch geschalteten Elektroden, die von einer kathodisch geschalteten Elektrode gefolgt werden
- e) Schleifen des Bandoberfläche,
- f) erneutes elektrolytisches Beizen in mindestens einem alkalischen Elektrolyten mit mehreren ausschließlich kathodisch geschalteten Elektroden und anodischer Bandpolarisation,
- g) Nachbehandeln wie Waschen, Bürsten, Nachwaschen und Trocknen der Bandoberfläche.
7. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem Warmband aus nicht
rostendem Stahl nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß daß bei den Verfahrensschritten c) und d) H₂SO₄ als Elektrolyt verwendet
wird
8. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von geglühten Warmband aus nicht
rostendem Stahl nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Verfahrensschritt f) als Elektrolyt Na₂SO₄ und/oder zum Passivieren der
Bandoberfläche H₂SO₄, vorzugsweise 3-molar verwendet wird.
9. Anlage zur kontinuierlichen Behandlung von geglühtem und ungeglühtem Warm
band aus nichtrostendem Stahl, insbesondere mit hohen Legierungsanteilen an
Chrom der Serien AISI 300 und 400, in einer Entzunderungsanlage, bestehend
aus Zunderbrecher, Strahler, abrasiven Oberflächenreinigungseinrichtungen,
elektrolytischen Beizbädern, Wäschern sowie Nachbehandlungs- und ggf.
Weiterverarbeitungseinrichtungen,
gekennzeichnet durch die Hintereinanderanordnung der folgenden Anlagenteile:
- a) Streckbiegerichteinheit als Zunderbrecher für das einlaufende Warmband,
- b) ein oder mehrere Strahler zum Reinigen der Bandoberfläche
- c) elektrolytische Beize mit einem oder mehreren alkalischen Beizbädern und n Zellen mit abwechselnden anodisch und kathodisch geschalteten Elektroden bei bekannter 1/3 zu 2/3 Anoden/Kathodenlänge
- d) unmittelbar anschließend mindestens eine Zelle mit mehr als zwei ausschließlich anodischen Elektroden, die von einer nur eine kathodische Elektrode enthaltenden Zelle gefolgt wird, wobei die letztere Elektrode über einen Gleichrichter mit einer der anodischen Elektroden verbunden ist
- e) Einrichtungen zur wahlweise abrasiven oder schleifenden Oberflächenbearbeitung der Bandoberfläche,
- f) ein weiteres elektrolytisches Beibad mit mindestens einem alkalischen Elektrolyten mit mindestens zwei ausschließlich kathodisch geschalteten Elektroden, die mit den anodischen Elektroden des ersten Beizbades über Gleichrichter verbunden sind
- g) Nachbehandlungseinrichtungen wie Wäscher, Bürsten, Nachwäscher und Bandtrockner der Bandoberfläche.
10. Anlage zur kontinuierlichen Behandlung von ungeglühtem Warmband aus nicht
rostendem Stahl nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Einrichtung zur abrasiven Oberflächenbearbeitung der Bandoberfläche
eine Hochdruckflüssigkeitsabspritzeinrichtung für Wasser oder Elektrolyt
ist.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113231356A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-10 | 中国重型机械研究院股份公司 | 一种组合式带材清洗系统及方法 |
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