CN1318652C - 使用交流电源电解池的用于金属产品的连续电解酸洗方法 - Google Patents

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Abstract

用于钢，镍，超级合金，钛及其合金的连续电解酸洗方法，其特征在于待处理材料浸入或穿过至少一个具有电解溶液的电解池，时间在3到60秒之间，电解溶液包含中性或酸性的水溶液，温度在20℃和95℃之间，至少有一对电极与交流电源连接，交流电源频率范围从1Hz到1000Hz，电解进行时的电流密度的有效振幅范围为从10A/dm2和250A/dm2。图表示了依据本发明的酸洗方法的实施例中，AISI409(X6CrTi12)钢相对与实施时间的重量减少过程。

Description

使用交流电源电解池的用于金属产品的连续电解酸洗方法
本发明涉及用于金属产品的连续电解酸洗方法，特别是铁，镍，钛及其合金，该方法基于使用交流电源的电解池，使用酸性或中性水溶液电解液。
正如已知的，对例如不锈钢的酸洗是为了消除在热轧和/或退火处理中产生的热氧化物氧化皮，并溶解在其下方的铬-贫化合金层(去铬层)。这种传统方法包含三个概念不同的步骤：第一步是去除氧化皮，即，氧化皮的物理化学改性和部分去除氧化皮；第二步是实际上的酸洗，即，去除并溶解残留的氧化皮，以及处理去铬合金的表面下层；第三步，称为修整，特点是表面钝化。后两步经常同时进行。在现有技术中，根据冶金处理后金属中存在的氧化皮的类型，已经知道多种方法可以进行去除氧化皮步骤。
对于在热轧和退火过程中产生的氧化皮，在多数情况下，去除氧化皮的步骤是通过用硬砂砾喷砂完成，能够打碎并部分去除氧化皮。
对于冷轧产品和退火不锈钢和/或钛，去除氧化皮的步骤不能使用表面喷丸完成，该方法与最终产品的表面质量不相适应。所以，要采用不同的方法，能够引起氧化物的显著改性，以加速后续的酸洗过程。
为此，非常广泛地采用了下面的几种方法：
a)热化学去除氧化皮，特点是将需要酸洗的材料浸入熔融氧化性盐浴(400℃-600℃)中，能够改变氧化皮，提高组成该氧化物的金属的氧化程度。特别的，在500℃左右温度下的Kolene池(NaOH-NaNO3-NaCl三元共晶系统)使用最为广泛；
b)使用中性硫酸盐溶液电解去除氧化皮，对氧化皮和所产生溶液中组分金属的氧化状态进行部分改性。
对于热轧和冷轧的不锈钢和钛，酸洗步骤通常使用高度氧化性酸浴进行，能够溶解表面下合金层(Cr-贫化的不锈钢)，导致附着其上的氧化皮的分离。
这些浴中主要包含无机酸的混合物，其中使用最广泛的是：
1)硝酸和氢氟酸的混合物，温度一般在60℃和75℃之间；
2)硫酸，氢氟酸，盐酸和磷酸的混合物，并添加具有有高氧化能力的组元(有时以混合物形式使用)，比如高锰酸盐，过硫酸盐，氯化铁，硫酸铁和过氧化氢，温度在50℃和100℃之间；
3)用于非合金钢酸洗的添加有缓蚀剂的盐酸或硫酸，温度在50℃和85℃之间。
在某些工业设备中，对于所有上述混合物，为了提高酸洗步骤动力学，使用能够对材料提供连续电流密度范围在3A/dm2和40A/dm2之间的电解池。
修整步骤的目的在于形成钝化保护膜。如果该步骤没有和酸洗步骤同时进行，则通常在具有高氧化还原电势的浴液中完成。这些浴液中包含低浓度的氧化剂和上述酸，以及低含量的和存在于待酸洗的金属产品中的金属的离子。
通常，在每个槽之间，以及必须在生产线末端，插入包括配有旋转刷的喷水系统的清洗部分。这些系统所实现的功能是去除被钢带拖出的酸洗溶液，以及去除非黏附在钢带上的氧化皮颗粒。
目前，已知基于使用不含硝酸的酸溶液，用于去除多种不锈钢，钛及其合金的氧化皮步骤和酸洗步骤的方法。特别的，已知用于不锈钢和钛及其合金酸洗的以下方法：基于使用不含硝酸的酸溶液，其氧化能力由存在的多种组元提供，其中有铁离子，过氧化氢和过硫酸。
特别的，DE-A-19624436，WO 9826111，EP-A-763609和JP95-130582公开了在不含硝酸的酸溶液中的酸洗方法，其中存在铁离子，使用交流电源的电解池(电流密度在0.5A/dm2和250A/dm2之间)。DE-C-3937438公开了使用直流电，在盐酸溶液中将亚铁离子再氧化成为铁离子的方法。
EP-A-838542公开了在硫酸钠水溶液中的酸洗方法，溶液浓度在10g/l和350g/l之间，其中钢带垂直通过对电极对之间，其间施加密度在20A/dm2和250A/dm2之间的直流电。
然而，目前大体上介绍过的已知的技术都必然伴随着严重的环境和操作安全方面的不足，以及与酸洗过程的管理相关的，在其控制和成本方面的不足。
对于去除氧化皮步骤，通过喷沙或喷丸机械的去除氧化皮的方法的主要不足是难于去除二氧化硅和金属氧化物颗粒灰尘，更不必说周围工作区域的严重噪声污染。
使用熔融盐的化学去除氧化皮被证明特别难于管理，由于浴中的高温(400℃-600℃)，以及处理后难于处置去除氧化皮的金属产品的清洗溶液。实际上，这些清洗溶液包含质量不可忽视的六价铬和亚硝酸盐和硝酸盐。
使用含有硝酸的浴液进行酸洗和修整步骤会引起相关的环境问题，其原因不同。在各种原因中，最重要的是：
A.难于除去由酸-金属反应而产生的严重污染的NOx；
B.在处理与高硝酸盐含量相关的废液时，难于与现有的环境保护制度相适应。
硫酸或氢氟酸浴，使用代替硝酸的，具有高氧化还原电势的系统，产生了与难于保持试剂合适的浓度使其能够保证所设想的酸洗动力学相关的复杂的管理。
除此之外，考虑到在溶液中积聚的一部分金属会与氧化剂发生反应，降低了方法的效率，而试剂的成本很高，例如稳定化的过氧化氢。
本发明能够克服所有上述不足，进一步提供了其他优点，在后面将变的明显。
特别的，本发明的目的是提供用于钢中符合UNI EU 74/20规范的连续铸造产品的酸洗方法，以及用于镍合金和钛的酸洗方法，本方法是基于在酸性或中性水溶液中使用交流电电源的电解池。
实际上，本发明的目的是用于钢，镍超级合金，钛及其合金的连续电解酸洗方法，其特征在于待处理材料浸入或通过至少一个具有电解溶液的电解池，时间在3到60秒之间，所述电解溶液为中性或酸性的水溶液，温度在20℃和95℃之间，至少有一对电极与交流电源连接，交流电源频率范围从1Hz到1000Hz，电解进行时的电流密度的有效振幅范围为从10A/dm2和250A/dm2。
特别的，交流电的频率范围可以从40Hz到70Hz。
电解溶液可以是水溶液，温度在20℃和95℃之间，包含下面的成分，其浓度以g/l表示：
*硫酸(H2SO4)从20到300，以及任选至少以下一种
*氢氟酸(HF)，从5到50
*正磷酸(H3PO4)，从5到200
*铁离子(Fe+3)，从5到40。
在对不锈钢进行酸洗时，电解溶液保持温度在70℃和90℃之间，包含浓度在150g/l和250g/l之间的硫酸，以及，可选的包含浓度在5g/l到40g/l之间的铁离子(Fe+3)。
对于镍基超级合金和钛及其合金，电解溶液温度在70℃和90℃之间，包含浓度在150g/l和250g/l之间的硫酸，以及浓度在5g/l和50g/l之间的氢氟酸和浓度在5g/l和50g/l之间的盐酸之中的至少一种。
对于碳钢，电解溶液在70℃-90℃，包含浓度在150g/l和250g/l之间的硫酸。
在另外一个实施例中，对于任何应用，电解溶液可以是浓度范围从25g/l到300g/l的硫酸钠(Na2SO4)的中性水溶液，温度在50℃和95℃之间。
在本发明的实施例中，临接的电极对与两个独立的电源相连，使得从面向待处理材料一面的第一电极对输出的电流线，跨过该材料并在第二电极对处再次闭合，第二电极对与第一电极对相对，面向待处理材料另一面，使电流线基本上成X型的轨迹。
在本发明的另外一个实施例中，面向待处理材料一面的电极与电源相连，使得从该电极对输出并跨过该材料的电流线，在其它的电极处再次闭合，该其它的电极与第一电极相对，并面向待处理材料的另一面，使电流线形成与该面基本上垂直的轨迹。
依据本发明的电解酸洗方法能够用于引起待酸洗材料表面存在的金属氧化物氧化皮的物理化学改性，对于不锈钢，该物理化学改性发生的处理时间在1sec和10sec之间。
依据本发明的连续电解酸洗方法可以用于引起待酸洗材料表面存在的金属氧化物氧化皮的物理化学改性的后续步骤。对于不锈钢，应用依据本发明的酸洗方法所需的处理时间在2sec和15sec之间。
本发明中使用的电解池可以是垂直电极或水平电极电解池，优选使用前者，因为容易去除在形成回路时电化学反应产生的气体。
电极用能抵抗所用池的腐蚀作用的材料制成。
单个电解池的电极至少能够按照三种方式连接，通过附图2，3和4中非限制性的例子进行了介绍。
如果相对的电极连接在同一个端子，这些电极可能构成一个单独的环形线圈(toroidal ring)。
本发明的另一个目的是电解池，其特征在于它们具有如下文所述和权利要求8和9所要求的电极连接。
在采用本发明的最重要的优点中，可能会提到以下几点：
-提供了一种去除氧化皮的系统，能够替换当前使用的技术，将与污染和操作安全相关的问题最小化；
-提供了一种酸洗和修整系统，在通过当前使用的技术进行去除氧化皮处理之后进行，基于使用不含硝酸的溶液，能够消除与NOx的释放相关的环境方面的不足；
-提供了一种酸洗和修整系统，不需要使用具有高氧化还原电势的物质来为溶液提供所需的氧化能力，比如铁离子和过氧化物，解决了与槽内试剂控制，以及和相关成本有关的问题；
-提供了一种酸洗方法，能够将去除氧化皮，酸洗和修整步骤再结合到单一阶段，使整个酸洗过程在单一的处理系统中进行；
-提供了一种酸洗方法，能够显著减少时间，进而降低处理成本。
采用依据本发明的连续酸洗方法的积极作用可以按照下文进行说明：AC电流在待酸洗合金表面引起自由腐蚀电势的过电压，以在该表面上达到能够加速多个氧化-还原反应的电化学电势，所述氧化-还原反应涉及到合金和其上的氧化层，还涉及到水溶液。
进而，发生了存在于表面氧化物(特别是，不锈钢中的铬)和下面金属的溶液中的金属的氧化状态的改变。此外，还进行水的电解，大量的产生氢气和氧气。
这些反应，按照各自氧化还原对标准电势的升高顺序，是：
钢或钛及其合金，或镍及其合金中组成金属的氧化反应
Ti→Ti2++2e
Cr→Cr3++3e
Fe→Fe2++2e
Ni→Ni2++2e
涉及待酸洗合金热氧化皮组成金属的反应
Fe2+→Fe3++e
Ti2+→Ti3++2e
Ti3+→Ti4++e
Cr3+→Cr6++3e
在酸性溶液中，水的电解反应，
4H3O+4e→2H2+4H2O
6H2O→O2+4H3O++4e
在中性溶液中
4H2O+4e→2H2+4OH-
4OH-→O2+2H2O+4e
组成氧化皮的铬被氧化产生了铬酸盐(六价Cr)，使合金的溶液动力学提高并促进将亚铁离子氧化成铁离子，其反应是
Cr2O7 2-+6Fe2++14H+→2CR3++6Fe3++14H2O
溶解的铁，以亚铁离子的形式产生于钢的溶解，按照上述反应，能够加速所有Cr(VI)到Cr(III)的还原，使溶液中不含Cr(VI)。
对于不锈钢，溶液中存在的氧化还原对铁和亚铁离子(E°＝771mV/SHE)，提高了浴液的氧化能力，为浴液提供了钝化的能力。
通过电极阻抗谱(electro impedance spectroscopy)获得的电压-电流相差如下，频率在40Hz和70Hz之间，多于90％的跨电解池电流与所施加电压(电流的有效部分)同相且能够进行上述电化学反应。仅有10％的电流的相对于所用电压(电流的无功部分)偏离了90°，这是由在电极表面的双电荷层形成的伪电容器产生的充电，放电引起的。随着频率的提高，有效部分相对于无功部分趋于减少，使酸洗所需的加速电化学反应的电流减少。
发生于阴极极化时的制氢反应，和发生于阳极极化时的制氧反应的交替进行加剧了去除氧化皮的作用，引起氧化层从基体的快速脱落。
待酸洗合金的溶液动力学速度快，特别是，考虑到氧化物在电解池内电解处理之前没有进行任何预处理和调整。
至现在为止，仅仅给出了本发明的大体上的描述。图和实施例是一种解释而不是一种限制，借助它们的帮助，后面将提供对特定实施例的更详细的描述，目的在于对其目的，特性，优点和操作模式更好的理解。
图1显示了在200g/l H2SO4的水溶液中，对X6CrTi12(AISI 409)冷轧退火钢的整个酸洗处理中，相对于时间的重量减少的过程，按g/m2为单位。
图2显示了第一种电极的结构，其中电极1位于钢带N的同一面，并交替与变压器一相的两个端子相连。通过这种结构，位于钢带相反一面的电极2可与变压器一相的同一个端子相连，变压器将它们与另一面相应的端子连接。
图3显示了第二种结构，其中电极1位于带钢N的同一面，并与一个或多个变压器的一相或多相的同一个端子相连；相对的电极2与变压器相应相的另一端子相连。
图4显示了第三种结构，其中两相临对的相对电极与两个独立单相变压器的两个端子相连，使每个单相变压器的电流回路在带钢N内部交叉，形成了X形的轨迹。
实施例1
冷轧退火AISI 409LI钢带(卷)的酸洗
待酸洗的钢带的特征是：
    带宽     1270mm
    带厚     1.5mm
    卷重     18900kg
    卷长     956mm
酸洗溶液：
    H2SO4浓度     200g/l
    溶液温度     60℃±5℃
使用图2所示的电极结构施加电流。电极间的间隙为80mm。在电解池的出口处，插入了配有刷子的喷水系统，在其后是一系列的挤干辊。保持槽中溶液与浸入的钢带表面的比值不低于1m3溶液/m3钢带。在达到溶解金属所要求的限制时更新溶液。
对由于电流在两极间再次闭合而不经过待酸洗钢带的损失的评价为＜8％，设定电流密度为60A/dm2。
根据处理时间与钢带速率和电极尺寸，将处理时间，即材料接受交流电作用的时间段，设定为15sec。
处理完成后得到的重量减少大约等于40g/m2的钢带。
图1显示了实施例中钢的重量减少以处理时间为函数的图表，使用了两个不同的电流密度。
实施例2
依据本发明，对冷轧退火AISI 430钢带(卷)的酸洗
待酸洗的钢带的特征是：
    带宽     1270mm
    带厚     1.0mm
    卷重     18900kg
    卷长     1907mm
酸洗溶液：
    H2SO4浓度     250g/l
    溶液温度     60℃±5℃
使用图2所示的电极结构施加电流。电极间的间隙等于80mm。在电解池的出口处，插入了装备了带刷子的喷水系统，在其后是一系列的挤干辊。保持槽中溶液与浸入的钢带表面的比值不低于1m3溶液/m2钢带。在达到溶解金属所要求的限制时更新溶液。
对由于电流在两极间再次闭合而不经过待酸洗钢带的损失的评价为＜8％，设定电流密度为75A/dm2。
处理时间，即材料接受交流电作用的时间段，设定在5sec和25sec之间。处理时间与钢带速率和电极尺寸有关。
处理完成后得到的重量减少大约为40g/m2的钢带。

Claims (8)

1.一种连续的电解酸洗方法，该方法用于钢，镍超级合金，钛及其合金，其特征在于待处理材料浸入或穿过至少一个具有电解溶液的电解池，时间在3到60秒之间，该电解溶液不合硝酸，为中性或酸性的水溶液，包含20到300g/l的硫酸，温度在20℃和95℃之间，该电解池至少有一对电极与交流电源连接，交流电源频率范围从40Hz到70Hz，电解进行时的电流密度的有效振幅范围为从10A/dm2和250A/dm2。
2.依据权利要求1的电解酸洗方法，其中电解溶液是水溶液，温度在20℃和95℃之间，包含下面的成分，浓度以g/l表示：
硫酸(H2SO4)从20到300，以及至少一种：
氢氟酸(HF)，从5到50
正磷酸(H3PO4)，从5到200
铁离子(Fe+3)，从5到40。
3.依据权利要求1的电解酸洗方法，该方法用于不锈钢，其中电解溶液保持温度在70℃和90℃之间，包含浓度在150g/l和250g/l之间的硫酸，和浓度在5g/l到40g/l之间的铁离子(Fe+3)。
4.依据权利要求2的电解酸洗方法，该方法用于镍基超级合金和钛及其合金，其中电解溶液温度保持在70℃和90℃之间，包含浓度在150g/l和250g/l之间的硫酸，并包括浓度在5g/l和50g/l之间的氢氟酸和浓度在5g/l和50g/l之间的盐酸之中的至少一种。
5.依据权利要求1的电解酸洗方法，该方法用于碳钢，电解溶液保持在70℃-90℃，包含浓度在150g/l和250g/l之间的硫酸。
6.依据权利要求1的电解酸洗方法，其中电解溶液是浓度范围从25g/l到300g/l的硫酸钠(Na2SO4)的水溶液，温度在50℃和95℃之间。
7.依据权利要求1的电解酸洗方法，其中相邻的电极对与两个独立的电源相连，使得从面向待处理材料一面的第一电极对输出的电流线，跨过该材料并在第二组电极对再次闭合，该第二组电极对与第一电极对相对，面向待处理材料另一面，使电流线基本上成X型的轨迹。
8.依据权利要求1的电解酸洗方法，其中面向待处理材料一面的电极与电源相连，使得从该电极输出并跨过该材料的电流线，在其它的电极处闭合，所述其它的电极与第一电极相对，面向待处理材料的另一面，使电流线形成与待处理材料该面基本上垂直的轨迹。
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