KR100373805B1 - 중성염전해액의처리방법및그의처리장치,및스테인레스강의탈스케일방법및그의장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스테인레스 강의 전해에 사용된 전해액인 중성염 수용액의 처리 방법에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하여 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원 공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여 상기 환원된 중금속 이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친 전해액으로부터, 상기 석출된 중금속의 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비한 중성염 전해액의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 특히 전해액으로부터 효과적으로 6가의 크롬 이온을 제거하고, 재이용할 수 있는 중성염 전해액의 처리 방법, 처리 장치 및 스테인레스 강의 탈스케일 방법 및 그의 장치에 관한 것이다.

Description

중성염 전해액의 처리 방법 및 그의 처리 장치, 및 스테인레스 강의 탈스케일 방법 및 그의 장치

본 발명은 스테인레스 강의 전해 탈스케일에 사용되는 전해액의 처리 방법에 관한 것이며, 특히 전해액으로부터 효과적으로 6가의 크롬 이온을 제거하고, 재이용할 수 있는 중성염 전해액의 처리 방법, 처리 장치 및 스테인레스 강의 탈스케일 장치에 관한 것이다.

일반적으로, 스테인레스 강의 냉연 강대(鋼帶)의 표면에는 산화 분위기의 소둔(燒鈍) 공정에 의해 산화 스케일(산화 피막)이 생성된다. 이 때문에, 산화 스케일의 제거(탈스케일)이 필요하게 된다. 이 탈스케일 방법으로는 황산, 염산, 질불화수소산 등의 산을 사용한 산세척 방법이 사용되고 있지만, 스테인레스 강의 냉연 강매에는 크롬의 산화물이 많아서, 그 제거는 단순한 산세척만으로는 매우 곤란하다. 따라서, 종래부터 일본국 특허 공개 제(소)53-13173호, 동 특허 공개 제(소)63-286,600호, 동 특허 공개 제(평)1-96,398호 등에 나타난 바와 같은 탈스케일 방법이 사용되고 있다. 이 탈스케일 방법은 중성염 용액중에서 전해시킴으로써 스테인레스 강대의 탈스케일 성능 및 표면 성상을 향상시키는 것이다.

전해에 의한 안정된 탈스케일 성능을 지속시키기 위해서는 전해액 중의 6가의 크롬 이온의 농도를 관리할 필요가 있다. 전해액 중에는 용출된 6가의 크롬 이온이 다량 포함되고 있다. 전해는 일반적으로 강대에 설치된 복수의 전극간에 전류를 흐르게 함으로써 간접적으로 장대에 전류를 흐르게 하는 간접 통전에 의해 행해진다.

이 방법에서는 강대상에서 양극 및 음극의 양반응이 생긴다. 이 때문에 전해액 중의 6가의 크롬 이온 농도가 높아지면, 음극 반응인 수소 발생 반응 이외에, 6가의 크롬 이온의 환원 반응이 경합적으로 진행되게 된다. 6가의 크롬 이온의 환원 반응이 생기면, 크롬 산화물 또는 크롬 수산화물이 생성되어 강대에 부착되기 때문에 탈스케일 성능이 저하된다. 탈스케일 성능이 저하되면, 탈스케일에 요하는 전기에너지가 커질 뿐만 아니라, 전해의 시간도 길어지고 (실제적 산세적 라인에서는, 전해조의 길이가 걸어지는, 즉 처리 전해액량이 증가하는 문제가 생김), 전해 효율도 저하되게 된다. 따라서, 적은 비용으로 효율이 좋은 탈스케일을 실시하기 위해서는, 전해액의 농도 관리 특히 6가의 크롬 이온의 농도의 관리가 중요하다.

따라서, 크롬 산화물의 석출을 방지하기 위해서는, 전해의 최후에 강대가 양극이 되도록 전극을 배치하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 일본국 특허 공고 제(평)5-34,439호 및 동 제(평)5-34 440호에는 전해액의 크롬 이온 농도를 제한하는 것이 기재되어 있으나, 이들 공보에는 구체적인 6가의 크롬 이온 농도의 제거 및 관리 방법에 관해서는 기술되어 있지 않다.

종래부터 실시하여 왔던 6가의 크롬 이온 농도의 관리 방법은 전해액의 일부를 일정량씩 폐액하고, 신액(新液)을 보충함으로써 순서를 따라 관리한다는 것이다. 그러나, 이 방법으로는 6가의 크롬 이온 농도를 효과적으로 저하시킬 수 없다. 또한, 이 페액에는 유해한 6가의 크롬 이온이 포함되고 있으며, 이것을 제거하기 위한 폐액 처리 공정이 더 필요하게 된다. 더욱이, 액 교관에 의해 배출된 용액은 버리게 됨으로써 비용이 높아질 뿐 아니라, 회분 방식으로 실시되고 있으므로 액농도 관리의 제도 및 효율이 나쁘다는 문제점이 있었다.

이들의 문제를 극복하기 위하여, 일본국 특허 공개 제(평)5-39,600호 공보에 기재된 기술에서는 메라 중아황산 나트륨 용액을 사용하여 사용이 끝난 전해액 중에 포함된 6가 크롬 이온을 환원시킨 후, 크름을 수산화 크롬으로서 침전시켜, 여과하여 전해액으로부터 제거함과 동시에, 여과액을 재이용 가능한 전해액으로서 회수한다.

그러나, 이 방법에서는 충분히 반응 시간을 주면, 크롬 이온을 5 mg/l 이하로까지 제거할 수 있으나, 반응 속도가 늦기 때문에 단시간에서 처리하면 실제의 크롬이온 농도는 5 mg/l보다 높아지고, 효율의 저하라는 문제가 생긴다. 효율을 높이기 위해서는 처리량을 많이할 필요가 있으나, 그러기 위해서는 환원조의 크기를 크게하지 않으면 않되고, 환원제의 양도 많아지며, 막대한 설비 비용과 전기 비용이 생긴다는 문제가 있다.

일본국 특허 공개 제(소)63-286,600호 공보에는 중화에 의해 생성된 Cr₂(SO₄)₃을 Cr(OH)₃와 Na₂SO₄로 변화시키는 공정은 개시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고 적은 비용이면서, 동시에 효율이 좋은 탈스케일을 달성하기 위해, 단시간에서 좋은 효율으로 6가의 크롬 이온을 제거하고, 제거 후의 전해액을 재이용할 수 있는 중성염 전해액의 처리 방법, 그 장치 및 스테인레스 강의 탈스케일 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 스테인레스 강의 탈스케일용 전해에 사용된 전해액인 중성임 수용액의 처리 방법 또는 탈스케일 방법에 관한 것으로서, 전해액에 환원제를 첨가하여, 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원 공정과, 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여, 환원된 중금속 이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정과, 중화 공정을 거친 전해액으로부터, 석출된 중금속의 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비한 중성임 전해액 처리 방법이 제공된다. 단, 전해액의 용질인 상기 중성염은 황산염이고, 상기 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나 또는 그의 금속염이다. 스테인레스 강의 조성에 따라 환원제를 변화시킬 수 있으며, 또한 환원제로서 메타충아황산나트륨(Na₂S₂O₅)을 사용할 수 있다.

또, 중화 공정은 전해액의 pH를 5.0 이상으로 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 환원 공정은 환원제로서 산을 사용할 경우는, 전해액의 pH를 1.0 내지 2.0으로 조정하는 공정을 갖고, 환원제로서 염을 사용하는 경우는 전해액의 pH를 1.5내지 3.0으로 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

더욱이, 전해액의 용질인 중성염은 황산나트륨이고, 상기 환원 공정은 황산 및 수산화나트륨 중 적어도 한가지를 첨가하는 공정을 갖고, 중화 공정은 수산화나트륨을 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 스테인레스 강의 전해에 사용된 전해액인 중성염 수용액의 처리 장치로서, 상기 전해액에 상기의 환원제 중 적어도 어느 하나를 첨가하기 위한 환원조와, 환원조예 산 및 염기 중 적어도 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구(機構)와, 환원조예 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구와, 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조와, 중화조에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구와, 염기 첨가 후의 전해액으로부터 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비한 중성염 전해액 처리 장치가 제공된다.

또, 상기 중성염은 황산나트륨이고, 산 및 염기 공급 기구가 공급하는 산은 황산이며, 산 및 염기 공급 기구가 공급하는 염기는 수산화나트륨이고, 중화용 염기 공급 기구가 공급하는 염기는 수산화나트륨인 것이 바람직하다.

이 중성염 전해액 처리 장치는 전해조가 보유하는 용액의 pH를 검출하는 전해조용 pH계와, 전해조가 보유하는 용액의 산화 환원 전위를 검출하는 산화 환원 전위계와, 전해조가 보유하는 용액의 크롬 이온 농도를 검출하는 크롬 이온 농도계와, 중화조가 보유하는 용액의 pH를 검출하는 중화조용 pH계와, 환원 조건 조정 수단 및 중화 수단을 구비한 제어 수단을 더욱 갖는 것이 바람직하다.

여기서, 환원 조건 조정 수단은 전해조용 pH계가 검출한 pH값에 따라 산 및 염기 공급 기구를 제어하고, 산 및 염기의 적어도 어느 하나를 전해조에 보유되는 용액의 pH가, 환원제가 산이면 1.0 내지 2.0, 환원제가 염이면 1.5 내지 3.0이 되도록 공급하는 수단과, 산화 환원 전위계가 검출한 산화 환원 전위 및 크롬 이온농도계가 검출한 크롬 이온 농도에 따라 환원제 공급 기구를 제어하여, 환원제를, 전해조에 보유되는 용액의 산화 환원 전위가 미리 전해진 전위보다 커지고, 또한 크롬 이온 농도가 미리 정해진 농도 이하가 되도록 공급하는 수단을 갖는다. 또, 상기의 미리 정해진 전위는 550 mV가 바람직하며, 상기의 미리 정해진 크롬 이온 농도는 2 mg/l가 바람직하다.

또한, 중화 수단은 중화조용 pH계가 검출한 pH값에 따라 중화조용 염기 공급기구를 제어하여, 염기를 전해조에 보유되는 용액의 pH가 5.0 이상이 되도록 공급하는 수단을 갖는다.

더욱이, 본 발명에서는 스테인레스 강을 중성염 수용액인 전해액 중에서 전해시켜 탈스케일하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치에 있어서, 스테인레스 강을 전해액에 침지하기 위한 전해조와, 상기 중성염 전해액 처리 장치와, 여과 기구에서 공급된 여과액을 상기 전해조에 공급하는 기구를 구비한 스테인레스 강의 탈스케일 장치가 제공된다. 전해조는 스테인레스 강의 조성에 따라 환원제의 조성을 변화시키는 기구를 구비할 수 있다.

본 발명은 스케일이 생성된 스테인레스 강을 (a) 중성염 수용액 중에서 양극전해시키는 공정과, 이 공정에서 처리된 스테인레스 강을 다시 질산 수용액 중에서 음극 전해하거나 또는 질산과 불화수소산의 혼합 수용액 중에서 침지 처리하는 공정을 포함한 방법 또는, (b) 알칼리 수용액 중에서 양극 전해하거나 또는 침치 처리하는 공정을 (a) 공정 (b) 공정의 순으로 또는 (b) 공정 (a) 공정의 순으로 실시하는 방법과, 이 방법을 실시하기 위한 (가) 복수개의 플러스 및 마이너스 전극을갖는 중성일 수용액 전해조와, (나) 복수개의 플러스 및 마이너스 전극을 갖는 알칼리 수용액 전해조 또는 알칼리 수용액 접지조의 (가), (나)의 양쪽 조를 (가)조 (나)조의 순으로 또는 (나)조 (가)조의 순으로 구비하고, 양쪽 조의 후방에 복수개의 플러스 및 마이너스 전극을 갖는 질산 수용액 전해조 또는 질산과 불화수소산 혼합 수용액 침지 처리조를 구비한 스테인레스 강의 연속 탈스케일 장치로부터 달성됨과 함께, 전술한 중성염 전해 처리 방법 또는 장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.

스테인레스 강으로는 오스테나이트계 또는 페라이트계 스테인레스가 사용되며, AISI 304, 316, 410, 430계 등이 사용된다.

또한, 연속 탈스케일 장치의 각 전해조에 있는 각 전극은 연속으로 고속 이동하는 스테인레스 강대에 대향하여 배설된 불용성 전극에 의해 달성된다.

특히, 본 발명에 있어서의 탈스케일은 비산화성 분위기중에서 소둔되고, 표면에 조금 형성된 산화 스케일을 고속으로 제거하는 것이다. 표면의 스케일 양으로서 100 μg/cm²이하의 것이 바람직하다.

그리고, 이 방법을 상기 장치에서 실시함으로써 실질적으로 스케일이 제거되고, 동시에 표면이 우수한, 광택성 및 평활성을 갖는 스테인레스 강이 취급하기 좋게 고속으로 수득된다.

본 발명은 스테인레스 강의 탈스케일법에 있어서, 스테인레스 강의 최외 표면에 형성되고 있는 산화 크롬층을 제거하는 공정, 산화 크롬층을 제거한 후, Mn및 Fe를 포함한 산화 크롬 층을 제거하는 공정 및 산화철을 제거하는 공정을, 순차적으로 각각 최적의 용액에 의해 화학적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은 스테인레스 강의 탈스케일법에 있어서, 스테인레스 강 표면에 형성되어 있는 스케일 중의 크롬 산화물을 Cr₂O₇ ^2-로서 용해하는 공정, 스케일 중의 크롬 산화물을 CrO₄ ^2-로서 용해시키는 공정 및 스케일 중의 철 산화물을 Fe²-로서 용해시키는 공정을 각각 최적의 용액에 의해 화학적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 스테인레스 강대의 고속 일관 연속 제조법에 있어서, 열간 압연 후, 탈스케일한 스테인레스 강대를 냉간 압연하는 공정, 냉간 압연 후, 비산화성 분위기 중에서 통전 가열 소둔하는 공정, 소둔 후 냉각하고, 계속하여 스테인레스 강대를 전술한 바와 동일하게 중성염 수용액 중에서 양음극 전해시키는 공정, 알칼리 수용액 중에서 침지 또는 양음극 전해시키는 공정 및 질산 수용액 중에서 양음극 전해시키는 공정 또는 질산과 불화수소산 수용액 중에서 정지하는 공정을 포함하고 전술한 중성염 전해시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 열간 압연후 탈스케일한 스테인레스 강대를 냉간 압연하는 냉간 압연기와, 이 냉간 압연 후, 비산화성 분위기 중에서 통전 가열 소둔시키는 소둔로, 이 소둔 후 냉각시키는 냉각 장치, 그 냉각 후 탈스케일하는 탈스케일 장치와 중성염 전해 장치를 구비한 스테인레스 강대의 연속 일관 제조가 제공된다. 또한,이 장치에 있어서, 탈스케일 장치는 상기의 탈스케일 장치와 동일한 구성을 갖고 있고, 중성염 전해 처리 장치도 전술의 중성 처리 장치이다.

전해액의 소비량을 절약하고, 배수 처리의 부담을 경감하기 위해서는 중금속의 제거 처리를 실시한 후의 중성염 전해액을 재이용할 수 있도록 하는 것이 유효하다. 따라서, 본 발명에서는 중성엽 수용액인 전해액의 적어도 일부를 전해조로부터 빼내고, 전해에 의해 그 용액 중에 용출된 6가의 크롬 이온을 환원제를 사용하여 3가의 크롬으로 환원한 후에, 중화시켜 수산화크롬으로서 석출시켜, 계외로 제거함과 함께, 환원제의 산화 및 중화에 의해 용질(중성염)을 생성시켜, 중성염 전해액을 재생한다.

본 발명은 본 발명자들이 중금속 이온의 환원시에, 특히 유효한 환원제를 알아냄으로서 실현된 것으로서, 상기의 환원제로서는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나의 유창산, 또는 이들 산의 금속염을 사용한다.

전해액의 용질으로서 황산나트륨을 사용할 경우는 금속염은 나트륨염이 바람직하다. 즉, 환원제로서 염을 사용할 경우는 술폭실산 나트륨, 아디티온산 나트륨, 아황산나트륨, 피로아황산나트륨, 피로황산나트륨, 티오황산나트륨, 퍼옥소황산나트륨, 퍼옥소이황산나트륨, 폴리티온산나트륨 및 히드로아황산나트륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리티온산의 화학식은 H₂S_xO₆(X = 2 ∼ 6)이고, 폴리티온산 염의 화학식은 MxHyS2Ov (x = 0 ∼ 2, y = 0 ∼ 2, 2 = 2 ∼ 6, v= 2 ∼ 6, M = 금속)이다.

이들의 환원제는 어느것이나 실제 전해액의 재생에 사용한 경우, 메타중아황산나트륨보다 반응 효율이 양호함을 알았다. 이들의 환윈제는 효과적으로 6가 크롬이온을 환원할 뿐만 아니라, 다른 중금속 이온도 효과적으로 환원시키기 때문에, 본 발명에 의하면 사용된 전해액으로부터 크롬, 철, 니켈 등을 좋은 효율로 회수할 수 있다. 또한, 이들 환원제는 금속 이온의 환원(즉, 환원제의 산화)에 의해 황산 이온으로 변화함으로써, 이것을 중화시킴으로서 전해액의 용질인 황산염이 수득된다. 따라서, 본 발명에 의하떤, 효과적인 환원이 실시되고, 더욱이 환원에 의해 용질이 생성되어 전해액의 용질 농도를 회복할 수가 있다.

또, 6가 크롬 화합물의 상기 환원제에 의해 3가 크롬 화합물으로 변하는 환원반응의 예로서, 아황산, 티오황산나트륨 또는 아디티온산나트륨을 환원제로 사용한 경우의 중크롬산의 환원 반응의 반응식을 각각 반응식 1, 2 및 3으로 아래에 표시한다.

반응식 2 및 3에서 알 수 있듯이, 환원제로서 염을 사용한 경우에는 환원에 의해 계내의 액성은 알칼리성 측으로 변동함으로, 황산을 가함으로써 계의 pH를 환원에 적합한 범위로 조정할 필요가 있으나, 반응식 1에서 알 수 있듯이 환원제로서황을 함유하는 산소산을 사용하면, 환원제 자체의 산화보다 황산이 생성되기 때문에, 특별히 외부에서 황산을 첨가할 필요는 없다.

나트륨염을 환원제로서 사용한 경우에는 반응식 2 및 3에서 알 수 있듯이, 반응에 의해 황산나트륨이 생성된다. 따라서, 전해액의 중성염으로서 황산 나트륨을 사용했을 경우에는 이 생성되는 황산나트륨보다 전해액 농도를 회복시킬 수 있다.

또한 반응식 1 내지 3에서 알 수 있듯이, 환원된 크롬 이온은 일단 황산염(즉, 3가의 크롬 이온과 황산 이온)으로서 용매 중에 용해되어 있게 되지만, 하기의 반응식 4에 나타난 바와 같이, 이것을 수산화나트륨에 의해 중화함으로써 3가의 크롬의 수산화물을 회수하는 동시에 황산나트륨을 수득할 수 있다.

3가의 크롬의 독성은 6가의 크롬에 비하여 훨씬 약하다. 또한, 생성되는 수산화 크롬(III)은 물에 불용성이고, 그 응해도곱은 17 ℃에서 [Cr^3'][OH-]³= 5.4 ×

10^-31이다[이화학 사전 제3판 증보판(1981년 이와나미 서점 발행) 672패이지]. 따라서, 이 수산화 크롬(III)을 여과 공정에 의해 제외로 안전한 형태로 용이하게 빼낼 수 있다.

스테인레스 강대 표면에 소둔 처리로 형성되는 스케일은 스피넬형 산화물이다. 통상(800 ℃ 이상)의 소든 열처리에서는 Fe₃O₄를 포함한 FeCr₂O₃로부터 철 · 크롬 스피넬 산화물이 생성된다. 이 스케일의 제거에 대한 상기 처리 공정을 포함한방법에 사용되는 중성염 수용액, 알칼리 수용액 및 질산 수용액의 각 용액중에서의 스케일을 갖는 스테인레스 강매의 전해는 각각 다음과 같은 작용을 갖는다.

중성염 전해는 주로 철 · 크롬 스피넬 산화물중의 크롬을 용해시키는 작용을 갖는다. 즉, 제9도의 Cr-H₂O계의 전위-pH도 (M. Pourbaix : Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (1966) Pergamon Press)에서, 크롬은 중성 내지 산성의 pH 영역에서 포화 칼로멜 전극 기준으로 + 0.2 V 이상의 양극(anode) 분극으로 인해 Cr₂O₇ ^2-으로서 용해되는 것으로 나타나있다. 통상의 중성염 전해에서는 전해염으로서 Na₂SO₄가 사용된다. Na₂SO₄는 전해액을 고전도도로 만드는 작용을 한다. pH는 통상, 중성에서 약 산성의 영역으로 전해시킴으로써 스케일은 Cr₂O₇ ^2-로서 용해된다.

NaOH 수용액이나 KOH 수용액 등의 알칼리 수용액 중의 전해 처리는 다음과 같은 작용을 한다. 즉, 스케일 중의 크롬을 CrO₄ ^2-으로서 용해시킨다. 이 경우의 전해 전위는 pH 13 내지 14에서 포화 칼로멜 전극 기준으로 약 -0.35 V 이상의 양극전위로 양극 분극시킴으로서 수득됨을 알 수 있다. 즉, 먼저의 중성염 전해와 비교하여, 상당히 낮은 전위로 크롬 산화물을 CrO₄ ^2-으로서 용해킴으로써 효율적으로 용해 제거할 수 있다.

질산 수용액 전해는 스케일 중의 철을 용해시키는 작용을 한다. 이 경우, 전해는 스테인레스 강대를 음극으로 하여 실시한다 즉, 스피넬형 산화물 스케일 중의 철은 2가와 3가가 혼존하고 있으나, 통상의 산 수용액 중에서 2가의 철은 용해되지만, 3가의 철은 대단히 용해 속도가 느리다. 그러나, 3가의 철을 2가로 환원시킴으로서 실용적인 용해 속도가 얻어진다. 질산 수용액 중의 음극 전해는 스테인레스 강대에 전자를 공급하여 다음과 같이 3가의 철을 2가로 환원시키고, 동시에 질산에의해 Fe²⁺로서 용해시켜 제거된다.

Fe³⁺(산화물) + e→ Fe²⁺(이온)

이상의 3종류의 전해 처리에 의해 스테인레스 강대상에 생성된 스피넬형 산화물 스케일을 고효율, 고작업성 및 고속으로 제거할 수 있다.

본 발명의 3종의 전해 처리의 조합에 있어서, 중성임 수용액 전해와 알칼리 수용액 전해는 어느것이 먼저가 되어도 효과는 변화되지 않는다. 질산 수용액 전해는 제거하기 어려운 크롬 산화물을 제거한 후, 최종 공정에서 사용하는 것이 효과적이다.

본 발명에서는 종래의 알칼리 용융염에서와 같은 고온 처리를 수반하지 않으므로 작업성이 현저하게 향상된다. 또한, 중성염 수용액 전해 → 질산 수용액 전해에서는 중성염 수용액 전해의 효과가 약간 낮은 것으로 인하여 스케일 용해 속도의 문제는 효율이 높은 알칼리 전해를 실시함으로써 해결되어, 스케일 제거속도가 향상된다.

또한, 중성염 수용액 전해와 알칼리 수용액 전해는 양극 전해를 주체로 하고, 질산 전해는 음극 전해를 주체로 하면 보다 효과적이다.

[실시예]

실시예 1 내지 20

(1) 시스템의 구성

본 실시예는 스테인레스 강 연속 소든 라인내의 산세척 공정에 본 발명을 적용한 예이다. 제1도에 본 실시예의 중성염 처리 장치가 있는 스테인레스 강 탈스케일 장치의 구성을 나타낸다. 또한, 제l도에 있어서, 화살표는 용액의 흐름을, 점선은 신호의 흐름을 각각 나타내고 있다.

본 실시예의 탈스케일 장치는 중성염(황산 나트륨)의 용액인 전해액 (21)중에서, 소둔 후의 강대(1)을 전해 산세척하기 위한 전해조 2를 구비한다. 산세척 처리의 대상인 스테인레스 강대(1)은 도시되지 않은 반송 기구에 의해 도면의 우로부터 좌로 일정 속도로 보내진다. 본 실시예에서는 전해액(21)로서 180 g/l 농도의 황산나트륨 용액을 사용한다.

또한, 본 실시예의 탈스케일 장치는 전해조(2>에 전해액(21)을 공급하기 위한 저장 탱크(3) 및 펌프(31)을 구비한다. 전해조(2)와 저장 탱크(3)사이, 저장 탱크(3)과 펌프(31) 사이, 및 펌프(31)과 전해조(2) 사이에는 각각 유로에 의해 연통되어 있고, 전해액(21)은 전해조(2), 저장 탱크(3) 및 펌프(31)을 순환하도록 되어 있다.

또, 저장 탱크(3)에는 신액 탱크(32)가 펌프(34)를 개재하여 유로에 의해 접속되어 있다. 신액 탱크(32)에는 전해액(21)보다 진한 농도의 황산나트륨 용액이보유되고 있으며, 농도가 진한 (본 실시예에서는, 200 g/l) 황산 나트륨 용액을 신액 탱크(32)에서 저장 탱크(3)으로 공급함으로써 전해액의 황산나트륨 농도를 조정한다.

더욱이, 본 실시예의 탈스케일 장치는 전해액(21)을 재생하기 위한 전해액 처리 장치로서, 환원로(4), 중화조(5) 및 여과기구 (침전조(6) 및 필터(7))를 구비하고 있으며, 저장 탱크(3)과 환원조(4) 사이, 환원조(4)와 중화조(5) 사이, 중화조(5)와 침전조(6) 사이 및 침전조(6)과 저장 탱크(3) 사이에는, 각각 펌프(33),(41),(51) 및 (71)을 개재하여 유로에 의해 연통되어 있다. 또한, 침전조(6)과 펌프(71) 사이의 유로에는 필터(7)이 설치되어 있어, 이 유로를 흐르는 용액 중에서 고체를 제거할 수 있도록 되어 있다.

저장 탱크(3)내의 전해액(21)은 연속적으로 빼내며, 펌프(33)을 개재하여 환원조(4)에 보내진다. 환원조(4)에서 환원된 전해액(21)은 펌프(41)을 개재하여 중화조(5)에 보내진다. 중화조(5)에서 중화된 전해액(21)은 펌프(51)을 개재하여 침전조에 보내지고, 석출된 염류를 침전시킨 후, 필터(7)과 펌프(71)을 개재하여 저장탱크(3)으로 뒤돌려 보내진다 필터(7)은 침전되지 않은 석출물을 여과하여, 전해액(21)에서 제거시키기 위해 설치되어 있다.

또한, 본 실시예의 탈스케일 장치는 중화를 위한 염기를 제공하는 기구로서, 수산화나트륨조(8)과, 펌프(81) 및 (82)를 구비한다. 수산화나트륨조(8)은 펌프(81)을 개재하여 중화조(5)에, 펌프(82)를 개재하여 환원조(4)에, 각각 유로에 의해 연통되어 있으며, 수산화나트륨조(8)에 보유된 수산화나트륨 용액은중화조(5) 및 환원조(4)에 각각 공급된다. 또한, 본 실시예의 탈스케일 장치는 전해액(21)의 환원을 위한 환원제를 공급하는 기구로서, 환원제조(9) 및 펌프(91)을 구비한다. 환원제조(9)는 펌프(91)을 개재하여 찬원조(4)에 연통되어 있으며 환원제조(9)에 보유된 환원제는 환원조(4)에 공급된다.

또, 본 실시예의 탈스케일 장치는 전해액(21)의 환원시에 pH를 조절하기 위해 산을 공급하는 기구로서, 황산조(10) 및 펌프(101)을 구비한다. 황산조(10)은 펌프(101)을 개재하여 황원조(4)에 연통되어 있으며, 황산조(10)에 보유된 황산은 환원조(4)에 공급된다. 또한, 본 실시예에서는 환원조(4)와 중화조(5) 사이에서, 수산화나트륨(8)을 공용하고 있으나, 각각 별도로 공급 기구를 설치하여도 좋다.

더욱이, 본 실시예의 탈스케일 장치는 용액의 황산나트륨 농도를 측정하는 수단인 황산나트륨 농도계(14)와, 용액의 수소이온 농도(pH) 및 산화 환원 전위를 측정하는 수단인 pH계(11)과, 용액의 크롬 이온 농도를 측정하는 수단인 크롬 이온 농도계(12)와, 저장 탱크(3)으로 가는 신액 공급, 및 환원조(4)에 의한 환원 및 중화조(5)에 의한 중화를 제어하는 제어 장치(13)을 구비하고 있다. 또한, 본 실시예에서는 pH와 산화 환원 전위의 양쪽을 측정할 수 있는 pH계(11)을 구비하고 있으나, 각각의 값을 별도로 검출할 수 있는 2개의 장치에 의해 측정하여도 좋다.

황산나트륨 농도계(14)는 저장 탱크(3) 내에 설치된 비중 센서(141)을 구비하고, 이 센서(141)에 의해 검출되는 용액의 비중에 의해, 환산 나트륨의 농도를 검출하여 제어 장치(13)에 통지한다. pH계(11)은 전극(111)을 구비하고, 그 전극(111)은 환원조(4) 및 중화조(5)의 내부에 설치되어 있다. pH계(11)은 그전극(111)에 의해 검출된 전위로부터, pH 또는 산화 환원 전위를 검출하여 제어 장치(13)에 통지한다.

또한, 본 실시예의 pH계(11)은 참조 전극으로서 칼로멜 전극을 사용하고 있다. 크롬 이온 농도계(12)는 환원조(4)내에 설치된 6가의 크롬 이온의 이온 선택성 전극(121)을 구비하고, 그 선택성 전극(121)에 의해 검출된 전위에서, 6가의 크롬 이온의 농도를 검출하여, 제어 장치(13)에 통지한다.

본 실시예에서는, 제어 장치(13)은 제2도에 나타낸 바와 같이, 적어도 중앙 연산 처리 장치(CPU)(131)과 주기억 장치(132)를 구비한 정보 처리 장치이며, 제3도에 나타낸 바와 같이, 중성염 농도 조정 수단(301)과, 환원 조건 조정 수단(302)와, 중화 수단(303)을 구비한다. 이들의 각 수단(301) 내지 (303)은 주기억 장치(132)에 미리 보유된 지시(instruction)를 CPU(131)이 실행함으로써 실현된다.

중성염 농도 조정 수단(301)은 광산나트륨 농도계(14)에 의해 검출된 정보를 기초로하여, 신액을 공급하기 위한 펌프(34)의 작동을 제어하는 수단이다, 환원 조건 조정 수단(302)은 pH게(11) 및 크롬 이온 농도계(12)에 의해 검출된 정보를 기초로하여, 환원제를 공급하기 위한 펌프(91)과, 황산을 공급하기 위한 펌프(101) 및 수산화나트륨을 공급하기 위한 펌프(82)의 동작을 제어하는 수단이다. 중화 수단(303)은 pH계(11)에 의해 검출된 정보를 기초로 수산화나트륨을 공급하기 위한 펌프 (81)의 동작을 제어하는 수단이다.

(2) 전해액 처리의 흐름

소둔 후의 강대(1)을 중성염 용액중에서 전해 산세척할 때에, 전해에서 사용되는 중성염 용액(21)의 처리의 흐름을 아래에 설명한다.

전해조(2)에 있어서, 전해에 사용되는 중성염 용액(21)은 전해조(2)와 저장 탱크(3)의 사이에서 순환되고 있다. 저장 탱크(3)에 보유되고 있는 용액은 연속적으로 배출되는데, 펌프(33)을 개재하여 환원조(4)에 도입된다. 도입된 용액에는 이환원조(4)에서, pH조정용의 황산(10) 및 수산화나트륨(8)과, 내부에 포함되어 있는 6가의 크롬 이온을 3가로 환원하기 위한 환원제가 첨가된다.

환원제로서는 유황산 또는 유황산의 나트륨염을 사용한다. 유황산으로서는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산 및 폴리티온산을 들 수 있다.

유황산의 나트륨염으로서는 술폭실산 나트륨, 아디티온산 나트륨, 아황산 나트륨, 피로아황산나트륨, 피로황산나트륨. 티오황산나트륨, 퍼옥소일황산나트륨, 퍼옥소이황산나트륨, 폴리티온산나트륨 및 히드로아황산나트륨을 들 수 있다.

술폭실산 및 아디티온산 이외의 산을 환원제로서 사용할 경우는 특히 황산을 가할 필요가 없으므로, 황산을 공급하기 위한 기구(황산조(10), 펌프(101) 및 황산조와 환원조를 연통시키기 위한 유료)는 없어도 좋다. 또, 술폭실산을 환원제로서 사용할 경우는 술폭실산염에 황산을 가함으로써 술폭실산을 발생시켜, 이것을 사용한다. 또한, 아디티온산을 환원제로서 사용할 경우는 아디티온산염의 황산을 가함으로써 아디티온산을 발생시켜, 이것을 사용한다.

이 환원조(4)내에는 내부의 수소이온 농도[pH계(11)에 의해 검출됨]에 따라, 수산화나트륨 조(8)에 보유된 수산차나트륨용액, 또는 황산조(10)에 보유된 황산이주입되고, 용액이 미리 정해진 pH가 되도록 조정된다. 더욱이, 환원조(4) 내에는 6가의 크롬 이온 농도(크롬 이온 농도 센서(12)에 의해 검출됨)에 따라, 환원제조(9)로부터 환원제가 주입되고, 미리 정해진 환원제 농도가 유지되도록 조정된다.

환원조(4)에서 환원된 용액은 다음에 중화조(5)에 도입된다. 중화조(5)에는 내부 용액의 pH가 미리 정해진 값(본 실시예에서는 5.0)이 될 때 까지, 수산화나트륨조(8)에 보유된 수산화나트륨 용액이 도입된다. 3가의 크롬 이온은 pH가 5.0이 되면 수산화 크롬으로서 석출된다. 또한, 용액에 혼재되고 있는 철이온과 니켈 이온도 수산화물로서 석출된다.

이 석출물을 침전조(6) 및 필터(7)에 의해 고체와 액체로 분리하면, 여과액으로서 여분의 금속이 제거되고, 재생된 전해액이 수득된다. 이 재생 전해액은 저장 탱크(3)으로 반송된다.

또, 저장 탱크내의 중성염(본 실시예에서는 황산 나트륨) 농도는 미리 정해진 농도가 유지되도록, 신액 탱크(32)에 보유된 신액의 주입에 의해 조정되고 있다. 신액 탱크 (32)에 보유된 신액은 전해액의 농도로서 미리 정해진 농도보다 진한 중성염 농도로 되어있다.

본 실시예에서는, 신액, 산, 염기 및 환원제의 주입속도는 미리 정해진 수순에 의해, 제어 장치(13)에 의해 제어된다.

(3) 제어 장치(13)의 제어의 흐름

먼저, 중성염 농도 조정 수단(301)의 처리를 설명한다. 본 실시예의 중성염농도 조정 수단(301)의 제어의 흐름을 제4도에 나타낸다.

본 실시예의 중성염 농도 조정 수단(301)은 황산나트륨 농도계(14)에 의해 입력된다. 저장 탱크(3) 내의 황산나트륨 농도가 180 g/l 이하면 (단계 401), 신액 공급용 펌프(34)를 작동시켜, 신액 탱크(32)에서 신액을 저장 탱크(3)으로 공급하고(단계 402), 처리 공정을 단계(401)에 돌려보낸다. 광산나트륨 농도가 180 g/l보다 진한 경우(단계 401), 중성염 농도 조정 수단(301)은 신액의 공급은 하지 않고, 처리 공정을 단계(401)으로 돌려보낸다. 본 실시예에서는, 중성염 농도 조정 수단(301)은 본 탈스케일 장치가 작동 중에는 항상 이 처리 공정 (단계 401 내지 402)를 반복하게 된다.

다음에, 환원 조건 조정 수단(302)의 처리 공정을 설명한다. 본 실시예의 환원 조건 조정 수단(302)의 제어의 흐름을 제5도에 나타낸다. 또한, 환원시의 pH는 환원제에 의해 달라지지만, 여기에서는 pH를 1.5 내지 3.0으로 조정하는 경우를 예를 들어 설명한다.

본 실시예의 환원 조건 조정 수단(302)는 먼저 pH계(11)으로부터 입력된다. 환원조(4) 내의 pH에 따라, pH가 3.0보다 커지면 (단계 501), 산 주입용 펌프(101)을 작동시켜, 황산조(10)으로부터 황산을 환원조(4)에 주입하여 pH를 내리고(단계 502), 처리 공정을 단계 501에 돌려보낸다. PH가 1.5 미만이면 (단계 503), 염기 주입용 펌프(82)를 작동시켜, 수산화나트륨조(8)로부터 수산화나트륨 용액을 한원조(4)에 주입하여 pH를 높이고(단계 504) 처리 공정을 단계 501에 돌려보낸다. 이 단계 501 내지 504에 의해, 환원조 내의 pH는 1.5내지 3.0으로 조정된다.

다음에, 환원 조건 조정 수단(302)는 pH계(11)으로부터 입력된다. 환원조(4) 내의 산화 환원 전위가 550 mV보다 크거나(스텝 505), 또는 크롬 이온 농도계(12)로부터 입력되는 환원조(4)내의 6가 크롬 이온 농도가 2 mg/l 이상이면1단계 506), 환원제 주입용 펌프(91)을 작동시켜, 환원제조(9)로부터 찬원조(4)에 주입하여 (단계 507), 처리 공정을 단계 501에 돌려 보낸다. 환원제 주입 처리(단계 507)에 의해, 용액 중에 존재하고 있는 6가의 크롬 이온이 3가로 관원된다. 또한, 6가 크롬 이온농도가 2 mg/l 미만의 경우에도 (단계 506), 환원 조건 조정 수단(302)는 처리 공정을 단계 5단에 돌려보낸다. 상술한 스텝 501 내지 507은 본 탈스케일 장치 가동 중에는 항상 반복된다.

최후에, 중화 수단(303)의 처리 공정을 설명한다. 본 실시예의 중화 수단(303)의 제어의 흐름을 제6도에 나타낸다.

본 실시예의 중화 수단(303)은 pH계 11로부터 입력된다 중화조 5 내의 pH가 5.0 미만이면 (단계 601), 염기 공급용 펌프(81)을 작동시켜 수산화나트륨 조(8)로부터 수산화나트룬 용액을 중화조(4)에 주입하여, pH를 올리고(단계 602), 처리 공정을 단계 601으로 돌려보낸다. pH가 5.0 이상의 경우(단계 601), 중화 수단(303)은 염기의 공급을 하지 않고, 처리 공정을 단계 601으로 돌려 보낸다. 본 실시예에서는, 중화 수단(301)은 본 탈스케일 장치 작동 중에는 항상 이 처리 공정(단계 601 내지 602)을 반복하게 된다.

(4) 각 환원제의 평가

먼저, 각 환원제에 의해 환원하여 재생된 전해액의 산 세척 효율에 대하여기술한다. 상술한 탈스케일 장치를 사용하여 실시한 스테인레스 강 1의 탈스케일 상해를, 각 환원제마다 표1에 나타낸다.

표 1

○ : 양호 △ : 약간 양호 X : 약간 불량

표 1에 있어서, 실험 조건 A에서는 80 ℃의 중성염 전해액(pH 5.0 내지 8.0)중에서 양극 전해(4A/dm²)를 35초간 실시하고, 계속하여 50 ℃의 질산불화수소산으로 28초간 침지한 스테인레스 강(1)의 탈스케일 상태를 관찰하였다. 또한, 실험조건 B에서는, 80 ℃의 중성염 전해액(pH 5.0 내지 8.0)중에서, 양극 전해 (4A/dm²)을 18초간 실시한 후, 음극 전해(4A/dm²)를 18초간 실시하고, 계속하여 50 ℃의 질산불화수소산으로 28시간 침지한 스테인레스 강(1)의 탈스케일 상태를 관찰하였다.

비교실시예 1에서는, 전해질로서 아직 전해에 사용되지 않은 180 g/l 농도의 광산나트륨 용액(원액 a라 함)을 사용한 결과, 실험 조건 A, B 모두 양호한 탈스케일 상태가 수득되었다.

비교실시예 2에서는, 전해에 사용한 후의 전해액(원액 b라 함)을 사용한 결과, 실험조건 A에서는 약간 양호한 탈스케일을 실시할 수 있었으나, 실험 조건 B에서는 약간 불량한 결과가 되었다.

비교실시예 3에서는, 원액 b의 약 10%를 원액 a와 교환한 액(일부 교환액이라 함)을 사용한 결과, 실험 조건 A에서는 양호한 탈스케일을 실시할 수 있었으나, 실험 조건 B에서는 약간 양호한 결과에 거쳤다.

이것은 원액 b 및 일부 교환액에서는, 액중의 6가의 크롬 이온 농도가 높고, 음극 전해를 포함한 공정(실험 조건 B)에서는, 탈스케일 성능이 저하되기 때문이다. 양극 전해만의 공정 (실험 조건 A)에서는, 탈스케일 성능의 저하는 없었으나, 통상의 경우 전해에서는 간접 통전을 실시하기 때문에, 필연적인 음극 공정에 들어간다. 따라서, 실험 조건 B에 있어서도 탈스케일 성능이 좋은 전해액이 바람직하다.

그래서, 실시예 1 내지 5에서는, 환원제로서 유황산 (술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산 및 폴리티온산)을 사용하여, 상술한 탈스케일 장치에 의해 원액 b를 재정하여 재생액(필터(7)의 여과액)을 수득하고, 이것을 사용하여 탈스케일을 실시한 결과, 어느 환원제로서 환원한 경우에도, 실험조건 A, B 모두 양호한 결과를 얻었다. 또한, 환원시의 pH는 1.0 내지 2.0으로 하였다.

또, 실시예 6 내지 10에서는, 환원제로서 유황산의 나트륨염(아황산 나트륨, 피로아황산나트륨, 히드로아황산나트륨, 아디티온산나트륨, 폴리티온산나트륨)을 사용하여, 상술한 탈스케일 장치에 의해 원액 b를 재생하여 재생액(필터 7의 여과액)을 수득하고, 이것을 사용하여 탈스케일을 실시한 결과, 어느 환원제로서 환원한 경우에도, 실험 조건 A, B모두 양호한 결과를 얻었다. 또한, 환원시의 pH는 1.5 내지 3.0으로 하였다.

이어서, 각 환원제의 재생 효과율에 대하여 기술한다. 상술한 원액 a, b 일부 교환액 및 재생액에 포함된 귀금속의 양을 하기 표 2에 나타낸다.

표 2

또한, 표2에 있어서, Cr⁶⁺농도는 CrO₄ ^2-및 Cr²O₇ ^2-의 농도를 합계하여 구하였다.

비교실시예 4 내지 6은 각각 원액 a, 원액 b 및 일부 교환액에 대하여, 그 용액에 포함되는 중금속의 측정을 실시하였다. 전해 처리에 사용하기 전의 원액 a에는 중금속류는 포함되어 있지 않다 그러나, 전해에 사용한 후의 용액인 원액 b에는, 처리 대상의 스테인레스 강에서 용출된 많은 중금속이 포함되고 있고, 특히 실험 조건 B에서의 탈스케일 성능을 저하시키는 6가의 크롬 이온 농도가 높은 것이, 비교 실시예 5의 결과로부터 알 수 있다. 종래로부터, 이 원액 b의 일부를 신액과 교환함으로써 전해액의 재생을 실시하고 있으나, 비교 실시예 6에서 그 일부 교환액에서도, 6가의 크롬 이온 농도가 대단히 높은 것을 알 수 있다.

한편, 실시예 11 내지 20에서는, 원액 b를 환원제로서 유황산 (술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산) 또는 유황산의 나트륨염 (아황산나트륨, 피로아황산나트륨, 히드로아황산나트륨, 아디티온산나트륨, 폴리티온산나트륨)을 사용하여 재생하고, 수득된 재생액(필터(7)의 여과액)의 중금속 함유량을 측정하였다. 수득된 재정액은 중금속의 함유량이 적고, 특히 6가의 크롬 이온 농도는 2 mg/l 이하로서 효과적으로 제거되었음을 알았다.

또, 환원제로서 종래로부터 알려져 있는 메타중아황산 나트륨을 사용한 결과(비교 실시예7) 재생액의 크롬 이온 농도는 5 mg/l 이하였다. 전해액의 크롬 이온농도는 처리후의 스테인레스 강의 휘도(輝度)에 크게 영향을 준다 Cr⁶⁺의 농도가 5 mg/l인 경우는 양호한 의도를 얻을 수 없으나, 2 mg/l인 경우는 제품으로서 양호한 휘도를 얻을 수 있다.

(5) 각 실시예의 효과

이상에서 설명한 바와 같이, 실시예 1 내지 20에서 재생된 전해액은 6가 크롬 이온의 농도가 낮으므로 음극 전해를 포함한 공정으로 전해를 실시하여도 탈스케일 성능은 저하되지 않으며, 미사용의 전해액을 사용한 경우와 동일하게 양호한탈스케일을 실시할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 10에 의하여, 미사용의 전해액을 사용한 경우와 동일한 휘도를 갖는 제품을 얻을 수가 있었다.

또한, 상기 각 실시예 1 내지 20에 의해, 전해액으로부터 환경에 유해한 6가의 크롬 이온을 3가의 크롬 수산화물으로서 계외로 배출시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미사용의 전해액과 손색이 없는 탈스케일 성능의 전해액을 회수할 수 있었다.

또, 환원제로서 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 술폭실산나트륨, 아황산나트륨, 피로아황산나트륨, 피로황산나트륨, 티오황산나트륨, 퍼옥소일황산나트륨, 퍼옥소이황산나트륨을 사용한 경우에도, 실시예 1 내지 20과 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 환원시의 pH는 환원제로서 유황산을 사용할 경우에는 1.0 내지 2.0으로 하고, 염을 사용할 경우에는 1.5 내지 3.0으로 하였다.

비교 실시예 7에서 알 수 있듯이, 메타 중아황산나트륨을 환원제로 사용하여도 크롬 이온 농도는 5 mg/l 정도 남았으나, 실시예 11 내지 20에 의하면, 2 mg/l까지 크롬 이온을 내릴 수 있다. 또한, 실시예 11 내지 20에 의하면, 본 발명의 환원제에 의하면, 철 이온 및 니켈 이온에 대해서도 다른 방법보다 우수한 효과를 제공할 수가 있다.

실시예 21

제7도는 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 탈스케일하는 스테인레스 강의 탈스케일 일관 장치의 사시도이다. 냉간 압연기로 냉간 압연된 스테인레스 강대는 코일에 권취되고, 페이오후릴(701)에 의해 공급된다. 스테인레스 강대는 적당한 길이로 업 컷트 전단기(702)에 의해 절단되고, 용접기(703)으로 용접된다. 일체로 접속된 스테인레스 강대는 들어오는 측의 루퍼(704)로서 속도가 조정되고, 알칼리 탈지 장치로 탈지되어, 소둔로(706)으로 들어가서 소둔된 후에, 냉각 장치(707)에서 강제적으로 냉각된다.

냉각된 스테인레스 강대는 중성염 전해 처리조(708), 알칼리 전해조(709), 질산 전해조(710) 및 질산-불화수소산의 혼합조를 커쳐 탈스케일된 후, 나가는 측 루퍼(713)을 통하여 텐션 릴(714)에서 권취된다. 알칼리 전해조(709) 및 질산 전해조(710)은 단순한 침지에 의한 경우보다도 질산과 혼합산과는 어느 한쪽 또는 양쪽에서 실시할 수 있다. 각 조에 들어가기 전에 물세척조(715) 내지 (718)을 통하여 각각의 조에 들어간다.

제8도는 각 전해조의 구체적 단면도이다.

본 실시예에서의 중성임 수용액 전해 처리조(708)은 실시예 1 내지 20에 나타낸 전해액 처리 장치가 설치되어 있다.

중성염 수용액 전해 처리조(708)에는, Na₂SO₄20%농도, pH 6의 수용액이 채워져 있으며, 스테인레스 강대(1)에는 상하 한쌍의 플러스 전극(803)에 의해 플러스 전압이 걸려, 양 측부에 상하 한쌍의 대극(803')이 마이너스 전극이 되어, 스테인레스 강대(1)로부터 Na₂SO₄수용액을 개재하여 전류가 대극(803')에 흐른다. 이 전류에 따라 스케일 중의 크롬이 Cr₂O₇ ^2-가 되어 용해한다. 중성일 수용액 전해조 (708)의 전해액 처리 장치는 실시예 1과 동일하다.

다음에, 스테인레스 강대(1)은 물세척 조4에 들어가서 표면에 잔류하는Na₂SO₄를 세척한다. 계속하여 린가 롤에서 세척수를 짜낸 후, 알칼리 수용액 전해 처리조(709)에 도입된다. 알칼리 수용액 전해 처리조(709)에는 NaOH 40% 농도의 수용액이 채워져, 스테인레스 강대(1)에는 상하 한쌍의 플러스 전극(807)에 의해 플러스 전압이 부여되고, 전류는 NaOH 수용액을 개재하여 상하 한쌍의 대극(807')에 흐른다. 이때에 흐르는 전류에 의해, 스케일 중의 크롬 산화물이 CrO₄ ^2-가 되어 용해 제거된다. 스테인레스 강대(1) 표면에는 크롬 산화물이 제거되어 철산화물이 남는다.

다음에, 스테인레스 장대(1)은 물세척 조(716)에 들어가서, 표면에 잔류하는 NaOH가 물세척되어 제거되고, 다시 린가 롤에 의해 세척수를 짜낸다. 계속하여 스테인레스 강대(1)은 질산 수용액 전해 처리조(710)에 유도된다. 질산 수용액 전해 처리조(710)에는 10% 농도의 질산 수용액이 채워겨 있고, 여기에서는 좌우에 설치된 상하 한쌍의 플러스 전극(811)을 개재하여 스테인레스 강대에 전류가 흘러, 중심의 상하 한쌍의 대극(811')이 마이너스 전극이 된다. 플러스 및 마이너스 전극(811) 및 (811')은 질산 수용액 중에서의 용해 소모를 방지하기 위하여, 티타늄 바라듐 피복판 또는 티타늄 백금 피복판 등의 불용성 전극이 사용된다. 이들의 전극은 강대의 폭의 전체 길이에 대하여 부분적으로 설치되거나, 또는 그 전체 길이에 걸쳐 설치할 수 있다.

본 실시예에서는, 전극은 강대에 대하여 비접촉이지만, 접측되는 방법으로도 실시할 수 있으나, 전자의 방법이 좋다. 여기서는 스테인레스 강은 음극 전극이 되기 때문에, 전술한 바와 같이 스케일 중의 Fe(III)은 Fe(II)가 되고, 용액 중에 Fe²⁺로서 유출된다. 이상의 3종의 전해 처리에 의하여, 스테인레스 강상에 철크롬 스피넬 산화물로된 스케일이 고효율 및 고속으로 제거된다.

또한, 스테인레스 강대(1)은 물세척조(717)에서 HNO₃을 물세척 제거되고, 표 3에서 분명하듯이, 본 발명이 되는 실시예에서는 완전히 스케일이 제거되어 더욱이 스케일의 제거 후의 스테인레스 표면은 평활하고 광택이 있어, 미려한 강면을 나타내고 있었다.

이에 대하여, 표 3에 나타낸 종래법에서는 스케일의 제거가 불완전 또는 제거후의 스테인레스 표면이 흐려지고, 표면이 거칠어졌다. 본 실시예에 있어서, 질산 수용액 전해조(710)을 나온 스테인레스 강대(1)은 물세척조(716)에 들어가고, 표면에 잔류하는 HNO₃을 깨끗이 씻어내어, 린가롤(13)에서 물을 짜낸 후, 건조기(14)에서 건조하여, 다음 공정으로 보내진다.

또한, 본 실시예에 있어서의 전해 처리에서는, 전해액의 온도를 높게 함으로 써, 스케일 제거가 용이하게 됨은 당연하다.

표 3에는 실시예 1에서 처리된 스테인레스 강의 탈스케일 상태와 비교하기 위한 종래법 (중성염 수용액 전해 + 질산 수용액 전해, 중성염 수용액 전해 + 질산-불화수소산 혼합 수용액 침지)의 경우도 비교 실시예 8 및 9로서 나타낸다. 사용된 스테인레스 강은 페라이트계 SUS 430의 0.5 mm 두께의 판이다.

또한, 전해 조건은

중성염 수용액 전해 : 양극 전해, 전류 밀도 6A/dm²

알칼리 수용액 전해 : 양극 전해, 전류밀로 3A/dm²

질산 수용액 전해 : 음극 전해, 전류 밀도 2A/dm²이다.

본 실시예에 있어서, 스테인레스 강으로서 상술한 AISI 430 강대를 100m/분으로 이동하면서 전술한 전해에 의한 처리를 실시한 결과, 표 3과 동일한 결과였다.

또, 스테인레스 강으로서 AISI 304에 대해서도, 최근의 질산 수용액 중에서의 전해 대신에, 질산-불화수소산 혼합액의 점지에 의해 탈스케일을 실시했으나, 효율적인 탈스케일이 되었음을 확인되었다.

또한, 중성염 및 질산 수용액 전해에서 양극 전해와 음극 전해를, 강대의 소정의 길이를 통하여 교대로 바꾸면서 실시할 수 있다.

또한, 탈스케일된 강대는 세정되고, 경우에 따라서는 브라이들 롤(bridle roll)을 거쳐 코일링된다. 소둔로(706)은 N₂등의 비산화성 분위기 중에서 스테인레스 강대에 직접 통전에 의한 주을 열에 의해 가열하는 방식을 사용할 수 있다. 직접 통전에 의한 가열은 턴 롤러(20)과 (21)의 사이에서 소정의 길이를 통하여 강대에 큰 전류를 흐르게함으로써 실시된다. 소둔 온도는 850 ℃ 내지 1150 ℃에서 약 3분 이내로 실시된다. 소둔 후의 냉각은 비산화성 가스를 흐르게 하여, 강대를 따라 고속으로 가스를 흐르게 함으로써 강제적으로 실시하여, 실온까지 냉각된다.

이상의 탈스케일법에 의해 냉간 압연 → 소둔 → 탈스케일의 연속 일관 제조 프로세스가 가능해지고, 전술한 100 m/분 이상의 속도로 처리될 수 있다.

본 실시예에서는, 전해 처리의 환원제로서 다시 메타중아황산나트륨을 사용할 수 있다. 또, 본 실시예에서는, 알칼리 수용액 침지 및 그 전해 처리를 포함한 탈스케일에 대하여 설명했으나, 이들을 포함하지 않은 탈스케일에 대해서도 실시예 1과 동일하게 전해액을 처리하면서 탈스케일을 실시할 수 있다.

실시예 22 내지 27

본 실시예에서는, 실시예 1과 동일하게 전해액 처리 장치를 사용하여, 공정 순서를 중성염 수용액 전해조(708)과 알칼리 수용액 전해조(709)의 순서를 바꾼 탈스케일 방법을 사용한 경우를 실시예 22로 한다. 즉, 스테인레스 강대를 먼저 알칼리 수용액 전해조중에서 플러스 전압을 스테인레스 강대에 인가하여 알칼리 수용액 전해하였다. 다음에, 중성염 수용액 전해조중에서 플러스 전압을 스테인레스 강대에 인가하여, 중성염 수용액 전해하였다. 그후, 질산 수용액 전해조 중에서 스테인레스 강대에 마이너스 전압을 인가하여 전해 처리하였다. 각 전해 처리간 및 질산 수용액 전해 후의 세척 처리 및 물을 짜내는 것은 모두 실시예 21과 동일하게 실시한다.

이 방법에 의해 스케일이 완전히 제거된 평활하고 광택있는 표면을 갖는 스테인레스 강대를 수득하였다. 표 4에 그 처리 조건 및 처리 결과를 나타낸다.

표 4에는 본 발명의 다른 실시 태양과 그 처리 결과에 대하여 실시예 22 내지 27로서 나타낸다. 이들 실시예에 있어서도 실시예 1과 동일한 전해액 처리 장치를 갖는다.

본 발명에 의하면 우수한 환원제를 사용함으로써, 효율이 좋고 전해액 중의 중금속 이온, 특히 크롬 이온을 환원, 중화, 여과하여 회수할 수 있다. 이로 인해유해한 6가 크롬 이온을 폐액 중에 남아있지 않도록 할 수 있을 뿐아니라, 전해액을 우수한 효율로 재사용할 수 있기 때문에, 낮은 비용으로 효과적으로 탈스케일을 실시할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 중성염 수용액의 전해액을 조정하면서 스케일 성분에 따라 탈스케일을 실시하여, 탈스케일 공정을 고속화시킴으로써 스테인레스 강판의 연속 일관 제조가 가능하다.

표 3

표 4

여기서, 스케일 제거 상황을 ○ 완전 제거, ○ 제거, △ 약간 잔존, × 다량 잔존으로 표시함.

제1도는 실시예의 탈스케일 장치의 구성도.

제2도는 실시예의 제어 장치의 하드웨어 구성도.

제3도는 실시예의 제어 장치의 기능 블록도.

제4도는 실시예의 중성염 농도 조정 수단의 제어 흐름을 나타낸 흐름도.

제5도는 실시예의 환원 조건 조정 수단의 제어의 흐름을 나타낸 흐름도.

제6도는 실시예의 중화 수단 처리 제어의 흐름을 나타낸 흐름도.

제7도는 스테인레스 강의 탈스케일 일괄 장치의 사시도.

제8도는 중성임 수용액 전해조, 알칼리 수용액 처리조, 질산 수용액 처리조, 혼합 수용액 처리조를 나타낸 단면도.

제9도는 Cr-H₂O계의 전위-pH도.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 스테인레스강 2 : 전해조

3 : 저장 탱크 4 : 환윈조

5 : 중화조 6 : 침전조

7 : 필터 8 : 수산화나트륨조

9 : 환원조 10 : 황산조

11 : pH계 12 : 크롬 이온 농도계

13 : 제어 장치

31,34,41,51,71,81,82,91,101 : 펌프

32 : 신액 탱크 111 : 전극

121 : 이온 선택성 전극 131 : 중앙 연산 처리 장치

132 : 주기억 장치 141 : 비중 센서

301 : 중성염 농도 조정 수단 302 : 환원 조건 조정 수단

303 : 중화 수단 705 : 알칼리 탈지 장치

706 : 소둔 장치 708 : 중성염 수용액 전해 처리조

709 : 알칼리 수용액 전해 처리조710 : 질산 수용액 전해 처리조

711 : 질산과 불화수소산의 혼합 수용액 처리조

Claims (28)

1. 스테인레스 강의 전해에 사용된 전해액인 중성염 수용액의 처리 방법에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하여 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원 공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여 상기 환원된 중금속 이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친 전해액으로부터, 상기 석출된 중금속의 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비하고,

   상기 중성염은 황산염이며, 상기 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 환원 공정은 전해액의 pH를 1.0 내지 2.0으로 조정하는 공정을 갖고, 상기 중화 공정은 전해액의 pH를 5.0 이상으로 조정하는 공정을 갖는것을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 중성염은 황산 나트륨이고, 상기 환원 공정은 황산 및 수산화나트륨의 적어도 어느 하나를 첨가하는 공정을 갖고, 상기 중화공정은 수산화 나트륨을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 방법.
4. 스테인레스 강의 전해에 사용된 전해액인 중성염 수용액의 처리 방법에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하여 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여 상기 환원된 중금속 이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친 전해액으로부터, 상기 석출된 중금속의 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비하고,

   상기 중성염은 황산염이며, 상기 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오항산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나의 금속염임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 중성염은 황산 나트륨이고, 상기 금속염은 나트륨염이며, 상기 중화 공정은 수산화나트륨을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 환원 공정은 전해액의 pH를 1.5 내지 3.0으로 조정하는 공정을 갖고, 상기 중화 공정은 전해액의 pH를 5.0 이상으로 조정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 방법.
7. 스테인레스 강의 전해에 사용된 전해액인 중성염 수용액의 처리 장치에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화로, 상기중화제에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

   상기 환원제 공급 기구가 공급하는 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 장치.
8. 제7항에 있어서, 상기 전해조가 보유하는 용액의 pH를 검출하는 전해조용 pH계, 상기 전해조가 보유하는 용액의 산화 환원 전위를 검출하는 산화 환원 전위계, 상기 전해조가 보유하는 용액의 크롬 이온 농도를 검출하는 크롬 이온 농도계, 상기 중화조에 보유되는 용액의 pH를 검출하는 중화조용 pH계 및 제어 장치를 추가로 가지며,

   상기 제어 장치는 환원 조건 조정 수단 및 중화 수단을 구비하고,

   상기 환원 조건 조정 장치는 상기 전해조용 pH계가 검출한 pH값에 따라 산 및 염기 공급 기구를 제어하여, 산 및 염기 중 적어도 어느 하나를 전해조가 보유하는 용액의 pH가 1.0 내지 2.0이 되도록 공급하는 수단 및 상기 산화 환원 전위계가 검출한 산화 환원 전위 및 크롬 이온 농도계가 검출한 크롬 이온 농도에 따라 환원제 공급 기구를 제어하고, 상기 전해조가 보유하는 용액의 산화 환원 전위가 미리 정해진 전위보다 크게 되고, 또한 크롬 이온 농도가 미리 정해진 농도 이하가 되도록 상기 환원제를 공급하는 수단을 갖고,

   상기 중화 수단은 상기 중화조용 pH계가 검출한 pH 값에 따라 중화조용 염기공급 기구를 제어하여, 엮기를, 전해조가 보유하는 용액의 pH가 5.0 이상이 되도록 공급하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 장치.
9. 제8항에 있어서, 상기 미리 정해진 전위는 550 mV이고, 상기 미리 정해진 크롬 이온 농도는 2 mg/l임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 장치.
10. 제7항에 있어서, 상기 중성엽은 황산나트륨이고, 상기 산 및 염기 공급 기구가 공급하는 산은 황산이며, 상기 산 및 염기 공급 기구가 공급하는 염기는 수산화나트륨이고, 상기 중화용 염기 공급 기구가 공급하는 염기는 수산화나트륨임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 장치.
11. 스테인레스 강의 전해에 사용된 전해액인 중성염 수용액의 처리 장치에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화제에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터, 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 환원제 공급 기구가 공급하는 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나의 금속염임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 장치.
12. 제11항에 있어서, 상기 전해조가 보유하는 용액의 pH를 검출하는 전해조용 pH계, 상기 전해조가 보유하는 용액의 산화 환원 전위를 검출하는 산화 환원 전위계, 상기 전해조가 보유하는 용액의 크롬 이온 농도를 검출하는 크롬 이온 농도계, 상기 중화조에 보유되는 용액의 pH를 검출하는 중화조용 pH계, 및 제어 장치를 추가로 갖고,

    상기 제어 장치는 환원 조건 조정 수단 및 중화 수단을 구비하고,

    상기 환원 조건 조정 수단은 상기 전해조용 pH계가 검출한 pH값에 따라 산 및 염기 공급 기구를 제어하여, 산 및 염기 중 적어도 어느 하나를 전해조가 보유하는 용액의 pH가 1.5 내지 3.0이 되도록 공급하는 수단 및 상기 산화 관원 전위계가 검출한 산화 환원 전위 및 크롬 이온 농도계가 검출한 크롬 이온 농도에 따라 환원제 공급 기구를 제어하고, 상기 환원제를 상기 전해조가 보유하는 용액의 산화 환원 전위가 미리 정해진 전위보다 크게 되고, 또한, 크롬 이온 농도가 미리 정해진 농도 이하가 되도록 공급하는 수단을 갖고,

    상기 중화 수단은 상기 중화조용 pH계가 검출한 pH값에 따라 중화조용 염기 공급 기구를 제어하여, 전해조가 보유하는 용액의 pH가 5.0 이상이 되도록 염기를 공급하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 중성임 전해액 처리 장치.
13. 제12항에 있어서, 상기 미리 정해진 전위는 550 mV이고, 상기 미리 정해진 크롬 이온 농도는 2 mg/l임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 장치.
14. 제11항에 있어서, 상기 중성염은 황산나트륨이고, 상기 금속염은 나트륨염이고, 상기 산 및 염기 공급 기구가 공급하는 산은 황산이며, 상기 산 및 염기 공급 기구가 공급하는 염기는 수산화나트륨이고, 상기 중화용 염기 공급 기구가 공급하는 염기는 수산화나트륨임을 특징으로 하는 중성염 전해액 처리 장치.
15. 스테인레스 강을 중성염 수용액인 전해액 중에서 전해하여 탈스케일하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치에 있어서, 스테인레스 강을 전해액에 침지하기 위한 전해조, 상기 전해조로부터 공급된 전해액을 보유하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산및 염기 중 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원조로부터 공급된 전해액을 보유하기 위한 중화조, 상기 중화조에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 상기 중화조로부터 공급된 전해액에서 석출물을 제거하기 위한 여과 기구, 및 상기 여과 기구로부터 공급된 여과액을 상기 전해조에 공급하는 기구를 구비하고,

    상기 환원제 공급 기구가 공급하는 환원제는 술꿀산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나 또는 또는 그의 금속염임을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치.
16. 스테인레스 강을 중성염 수용액을 사용하여 전해 처리하고 탈스케일하는 중성염 전해액의 처리 방법에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하여, 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원 공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여 상기 환원된 중금속 이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친 전해액으로부터 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 것을 특징으로 하는 중성염 전해액의 처리 방법.
17. 스테인레스 강을 중성염 수용액을 사용하여 전해 처리하고, 탈스케일하는 중성염 전해액 처리 장치에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화조에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터, 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 중성염 전해액의 처리 장치.
18. 중성염 전해액을 사용하여 전해 처리에 의해 탈스케일하는 스테인레스 강의 탈스케일 방법에 있어서, 상기 전해액에 환원제을 첨가하고, 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원 공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여 상기환원된 중금속 이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친 상기 전해액으로부터 상기 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비하고,

    상기 중성염은 황산염이고, 상기 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산 피로황산 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나 또는 이들이 금속염 중 어느 하나임을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 방법.
19. 중성염 전해액을 사용하여 전해 처리에 의해 탈스케일하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화제에 염기를 공급하는 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터, 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산 및 히드로아황산 중 어느 하나 또는 이들의 금속염 중 어느 하나 임을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치.
20. 중성염 전해액을 사용하여 전해 처리에 의해 탈스케일하는 스테인레스강의 탈스케일 방법에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하여, 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원 공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여, 상기 환원된 중금속이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친상기 전해액으로부터 상기 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 환원제는 술폭실산, 아디티온산, 아황산, 피로아황산, 피로황산, 티오황산, 퍼옥소일황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산, 메타중아황산나트륨 및 히드로아황산 증 어느 하나임을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 방법.
22. 중성염 전해액을 사용하여 전해 처리에 의해 탈스케일하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치에 있어서, 상기 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화조에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터, 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조정을 변화시키는 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치.
23. 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 소둔하는 공정을 포함하고, 이 소둔된 연속 이동하는 상기 스테인레스 강대의 탈스케일 방법에 있어서, 상기 스테인레스 강대를 중성염 수용액 중에서 전해시키는 공정, 이 공정을 거친 상기 스테인레스 강대를 질산 수용액 중에서 전해시키는 공정 또는 질산과 불화수소산의 혼합 수용액 중에서 침지 처리하는 공정을 포함하고,

    상기 중성염 수용액으로 이루어지는 전해액에 환원제를 첨가하여, 용존하는 중금속 이온을 환원시키는 환원 공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여, 상기 환원된 중금속 이온을 수산화물로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친 상기 전해액으로부터 상기 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 방법.
24. 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 소둔하는 공정을 포함하고, 이 소둔된 연속 이동하는 상기 스테인레스 강대의 탈스케일 방법에 있어서, 상기 스테인레스 강대를 중성염 수용액 중에서 전해시키는 공정, 알칼리 수용액 중에서 전해시키는 공정 또는 침지 처리하는 공정, 및 상기 양 공정을 거친 상기 스테인레스 강대를 질산 수용액 중에서 전해시키는 공정 또는 질산과 불화수소산의 혼합 수용액 중에서 침지 처리하는 공정을 포함하고,

    상기 중성염 수용액으로 이루어지는 전해액에 환원제를 첨가하여 용존하는중금속 이온을 환원시키는 환원 공정, 상기 환원 공정을 거친 전해액에 염기를 첨가하여 상기 환원된 중금속 이온을 수산화물으로서 석출시키는 중화 공정, 및 상기 중화 공정을 거친 상기 전해액으로부터 상기 수산화물을 제거하는 여과 공정을 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 방법.
25. 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 소둔하는 소둔로를 포함하고, 이 소둔된 상기 스테인레스 강대를 탈스케일하는 장치에 있어서, 이 탈스케일 장치는 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 중성및 수용액 전해조, 상기 양 전해조의 후방에 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 질산 수용액 전해조 또는 질산과 불화수소산의 혼합 수용액조를 구비하고,

    상기 중성염 수용액으로 이루어지는 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 적어도 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조예 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화조예 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치.
26. 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 소둔하는 소둔로를 포함하고, 이 소둔된 상기 스테인레스 강대를 탈스케일하는 장치에 있어서, 이 탈스케일 장치는 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 중성염 수용액 전해조, 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 알칼리 수용액 전해조 또는 알칼리 수용액 침지조를 구비하고, 상기 양 전해조의 후방에 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 질산 수용액전해조 또는 질산과 불화수소산의 혼합 수용액 침지조를 구비하고,

    상기 중성염 수용액으로 이루어지는 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 적어도 어느 하나를 공공하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화조에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 탈스케일 장치.
27. 열간 압연후 탈스케일한 스테인레스 강대를 냉간 압연하는 냉간 압연기, 상기 냉간 압연후 상기 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 소둔시키는 소둔로, 상기 소둔 후 냉각시키는 냉각 장치, 상기 냉각 후 상기 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 탈스케일하는 탈스케일 장치를 구비한 스테인레스 강대의일관 제조 장치에 있어서, 이 탈스케일 장치는 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 중성염 수용액 전해조, 상기 양 전해조의 후방에 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 질산 수용액 전해조 또는 질산과 불화수소산의 혼합 수용액조를 구비하고,

    상기 중성염 수용액으로 이루어지는 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 적어도 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화조예 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 일관 제조 장치.
28. 열간 압연 후 탈스케일한 스테인레스 강대를 냉간 압연하는 냉간 압연기, 상기 냉간 압연 후 상기 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 소둔하는 소둔로, 상기 소둔 후 냉각시키는 냉각 장치, 상기 냉각 후 상기 스테인레스 강대를 연속적으로 이동시키면서 탈스케일하는 탈스케일 장치를 구비한 스테인레스 강대의 일관 제조 장치에 있어서, 이 탈스케일 장치는 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 중성염 수용액 전해조, 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 알칼리 수용액 전해조 또는 알칼리 수용액 침지조를 구비하고, 상기 양 전해조의 후방에 복수개의 플러스와 마이너스 전극을 갖는 질산 수용액 전해조 또는 질산과 불화수소산의 혼합 수용액 침지조를 구비하고,

    상기 중성염 수용액으로 이루어지는 전해액에 환원제를 첨가하기 위한 환원조, 상기 환원조에 산 및 염기 중 적어도 어느 하나를 공급하는 산 및 염기 공급 기구, 상기 환원조에 환원제를 공급하는 환원제 공급 기구, 상기 환원제 첨가 후의 전해액에 염기를 첨가하는 중화조, 상기 중화조에 염기를 공급하는 중화조용 염기 공급 기구, 및 상기 염기 첨가 후의 전해액으로부터 석출물을 제거하는 여과 기구를 구비하고,

    상기 스테인레스 강의 조성에 따라 상기 환원제의 조성을 변화시키는 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 스테인레스 강의 일관 제조 장치.