JPH06212463A - ステンレス鋼のピックリング法 - Google Patents

ステンレス鋼のピックリング法

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JPH06212463A
JPH06212463A JP5212109A JP21210993A JPH06212463A JP H06212463 A JPH06212463 A JP H06212463A JP 5212109 A JP5212109 A JP 5212109A JP 21210993 A JP21210993 A JP 21210993A JP H06212463 A JPH06212463 A JP H06212463A
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ステンレス鋼のピックリングに当たり、環境
問題及び方法の経済性に影響を及ぼす硝酸の使用を回避
する。 【構成】 ａ）H2SO4 少なくとも150ｇ／リットル、ｂ）Fe
3+ 少なくとも15ｇ／リットル、ｃ）HF 少なくとも40ｇ／リッ
トル、ｄ）H2O2（公知の安定剤が添加されたもの）１−20
ｇ／リットル、ｅ）乳化剤、湿潤剤、研磨材、酸攻撃阻害剤
でなる初期組成を有するピックリング浴を使用し、該浴
に、浴１ｍ3当たり少なくとも３ｍ3／時間の量の空気及
び浴のレドックス電位を≧250mVに調節するに必要な量
の安定化H2O2を連続して供給する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、硝酸を使用しないステンレス鋼
のピックリング及び不動態化方法に係る。
【０００２】公知の如く、製造の間に鉄及び鋼の工業製
品が熱間圧延を受ける際又は中間物が熱処理（たとえば
焼なまし）を受ける際、材料は厚い又は薄い酸化層でコ
ーティングされる。最終製品が研磨及び光沢仕上げされ
なければならないことを考慮すると、かかる酸化層は完
全に除去されなければならない。これは、一般に鉱酸
（たとえば塩酸、硫酸、硝酸及びフッ化水素酸）を単独
又は混合物として使用する公知のピックリング法を介し
て行われる。
【０００３】現在利用されている工業的方法によれば、
ステンレス鋼のピックリングは、通常ほぼ絶対的に、硝
酸−フッ化水素酸混合物の使用に基づくものであり、各
酸の濃度はプラントの種類、ピックリングされる鋼の種
類、鋼の表面特性及び処理されるべき製品の形状に左右
される。かかる方法は明らかに経済的であり、優れた結
果を導くものであるが、硝酸の使用によってもたらされ
る解決し難い極めて重大な環境問題を包含する。実際の
ところ、一方では、一般式NOxを有し、かつ接触する金
属性材料及び非金属性材料に対して攻撃性である高度に
汚染性の酸化窒素ガスが大気中に排出されることにな
り、他方では、洗浄水及び使用済み浴において硝酸イオ
ンが高濃度に達し、両汚染物はその廃棄前に処理を必要
とする。空気からのNOxの除去及び浴からの硝酸イオン
の除去は、大きなプラント操作上の問題を含み、高度の
操作コストを必要とするが、必ずしも施行されている規
制に従った目的を達成できるものでもない。
【０００４】従って、産業上、硝酸の使用を必要としな
いピックリング法が求められており、主としてここ10年
間で各種の提案が世界的になされている。
【０００５】硝酸を使用するものに代わる方法：技術の
状況 HNO3＋HFの使用に基づく従来のステンレス鋼のピックリ
ング法に代わる方法（硝酸を含有しない）に係る特許及
び主な技術文献についての検討の結果は次のとおりであ
る。 Ａ）特開昭50−71524号（Derwent Abstract No．76−78
076Ｘ／42）は、温度70℃、処理時間20秒での塩酸及び
塩化第二鉄の使用を開示する。 Ｂ）特開昭55−18552号（Derwent Abstract No．80−21
157Ｃ／12）及び特開昭55−50468号（Derwent Abstract
No．80−37402Ｃ／21）は、（１）硫酸又は塩酸中での
初期脱スケーリング、（２）前者の場合、過マンガン酸
カリウム及び無機酸（非HF）溶液への浸漬、又は後者の
場合、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄及びペルオキシジ硫酸溶
液への浸漬、（３）加圧水ジェット又は超音波による最
終的な洗浄の３つの工程を開示する。 Ｃ）スウェーデン特許第8001911号（Derwent Abstract
No．81−94307Ｄ／51）は、硫酸及び過酸化水素溶液
中、処理時間１−120分（好適範囲：１−20分）、温度
範囲10−90℃（好適範囲：30−60℃）での処理に係る。 Ｄ）東独国特許第244362号（Derwent Abstract No．87
−228825／33）は、クロム酸、硫酸、フッ化水素酸及び
阻害剤（ヘキサエチレンテトラミン）でなる溶液の温度
15−30℃での使用を開示する。この場合、後に、浴はカ
ルシウム塩及びバリウム塩で中和される。 Ｅ）西独国特許第3937438号（Derwent Abstract No．90
−268965／36）は主としてワイヤの処理工業に適用さ
れ、添加剤として錯フッ化物の形で供給されたFe3+を含
有するフッ化水素酸溶液の使用を開示する。この方法で
は、溶液をガス及び／又は含酸素流体と共に供給し、電
気分解して鉄を２価から３価に酸化しうる発生期酸素を
得ている。 Ｆ）西独国特許第3222532号（Derwent Abstract No．84
−000662／01）はオーステナイト鋼製パイプ又は容器の
ピックリングに係るものであり、この方法では、その内
表面をフッ化水素酸及び過酸化物（過酸化水素、安定化
した過ホウ酸ナトリウム、又は一般的な有機過酸化物）
でなる溶液により15−30℃で処理し、一方、外表面をフ
ッ化水素酸、過酸化物及びフィラー（カルボキシメチル
セルロース）でなるペーストでピックリングする。該ペ
ーストはカルシウム塩での中和によって除去されなけれ
ばならず、一方、過酸化物は触媒反応又は加熱によって
分解される。 Ｇ）東海電化工業名義の英国特許第2,000,196号は、硫
酸第二鉄及びフッ化水素酸でなるピックリング浴の使用
を開示する。適正な第二鉄イオン濃度を維持するため、
硫酸及び過酸化水素をモル比１：１で連続して添加す
る。この特許では、H2SO4＋H2O2を制御しながら供給し
てレドックス電位を≧300mVに維持するように連続して
チェックすることによるピックリング処理の制御方法を
クレームしている。 Ｈ）極めて類似する米国特許第2,154,774号及びヨーロ
ッパ特許第236354号（WO87／01739）は、フッ化水素酸
（５−50ｇ／リットル）及びフッ素化錯体として添加された
３価の鉄イオンでなるピックリング溶液の使用を開示す
る。この場合、連続して空気及び酸素が吹込まれてお
り、処理時間は30秒−５分、温度範囲は10−70℃であ
る。この方法では、レドックス電位について連続してチ
ェックすることが推奨されており、前者の特許ではレド
ックス電位は−200〜＋800mVに維持され、後者の特許で
は＋100〜＋300mVに維持される。電位の上昇が望まれる
場合には、酸化剤（たとえば過マンガン酸カリウム又は
過酸化水素）を添加する。いずれのピックリングテスト
もシートについてのみ行われている。
【０００６】最後に、ピックリング浴に好適な酸化剤を
直接添加することにより、硝酸を使用する浴における窒
素酸化物（NOx）の生成を回避又は抑制する可能性に関
する２つの特許がある。１つは特開昭58−110682号（De
rwent Abstract No．83−731743／32）であり、過酸化
水素の使用を開示する。他はスウェーデン特許第830564
8号（Derwent Abstract No．85−176174／29）であり、
過酸化水素及び／又は尿素（別法として）の使用を開示
する。
【０００７】しかしながら、上述の如き特許の増加にも
拘わらず、硝酸及びフッ化水素酸の使用に基づく従来の
方法は未だ広く世界で使用されており、上述の如く提案
されたこれに代わる方法のいずれも工業的には使用され
ていない。
【０００８】発明の開示 本発明の対象である方法は、商業的規模のプラントにお
ける数カ月の処理に関する輝かしい結果から、上述の方
法のいずれをも明らかにしのぐものであることが確認さ
れる。かかる方法と比較する場合、本発明は、それらの
興味ある原理のいくつかをさらに深め、これらをハーモ
ナイズしかつ余す所のないスキームに従って合理化し、
絶対的に革新的な多数の要素と一体化させたものであ
る。
【０００９】該方法は、鉄イオン、H2SO4、HF、H2O2及
び一般的な添加剤（たとえば湿潤剤、乳化剤、研磨材、
阻害剤）を含有するピックリングを使用すると共に、強
く空気流を吹込むことに基づくものである。操作温度は
通常30−70℃であり、その値は鋼の種類及びプラントの
種類にかなりの程度左右される。これに関連して、化学
的ピックリングの上流側で機械的な脱スケーリングが確
実に実行されることが基本的に重要である。方法の基本
的な特徴を以下に記載する。
【００１０】浴における無機鉱酸の含量 ピックリング浴として、H2SO4 少なくとも150ｇ／リット
ル、好ましくは170ｇ／リットル、及びHF 少なくとも40ｇ／リ
ットル、好ましくは50ｇ／リットルを含有する溶液を調製す
る。これらの酸の機能はいくつかある。最も重要なもの
の１つとしては、pHを1.5以下、好ましくは０−１に維
持すること、及び熱処理による酸化物を鋼表面から除去
することである。フッ化水素酸は、できる限り多くのFe
3+及びCr3+を錯化させ、酸化された材料を脱不動態化さ
せ、電極電位を活性及び／又は活性／不動態溶解域（後
述参照）にもたらすものである。フッ化水素酸の不存在
下では、操作電位が材料の安定な不動態化領域に上昇
し、実質的に脱スケーリングが生じない。溶液の全体の
遊離酸度に寄与する以外にも、硫酸は硝酸によって発揮
されるものと類似の不動態化作用を発揮する。
【００１１】ピックリングの過程において、２つの酸
（主としてフッ化水素酸）の含量が低減する傾向がある
ため、後述の実施例で説明するように、浴の分析（遊離
酸度及びフッ化物イオンの定量）の結果を関数として、
これらの定期的な供給を行わなければならない。
【００１２】浴におけるFe3+イオン含量 浴の調製時、当該ピックリング溶液はFe3+イオン（硫酸
第二鉄として添加）15ｇ／リットル以上を含有する。このイ
オンの機能は、反応 ２Fe3+ ＋ Fe → ３Fe2+ （浴のpH条件によって助長される）に従って、硝酸に代
わって酸化剤として作用することである。操作サイクル
の間、好適な条件を維持して、浴中に溶解している鉄全
体の少なくとも55％がFe3+として存在するようにするこ
とが必要である。浴への空気の吹込み及び少量のH2O2の
浴への連続添加による機械的−化学的作用によって、操
作中、Fe3+イオン濃度を最小プリセット値よりも高い値
に維持するようにFe2+のFe3+への酸化反応を保証する。
【００１３】安定化した過酸化水素の連続添加 言うまでもなく、方法の経済性を確保するためには、で
きる限り少量の過酸化水素を使用する必要がある。この
ため、温度70℃以下、強酸性の浴pH、鉄含量100ｇ／リット
ル以上、脱安定化剤として知られている遷移金属（たと
えばNi及びCr）のイオンの存在下における過酸化物の分
解を阻止又は少なくとも低減できる公知の安定剤を含有
する過酸化水素を使用することが非常に重要である。酸
性媒体中で有効なH2O2用の安定剤は、たとえば８−ヒド
ロキシ−キノリン、スズ酸ナトリウム、リン酸、サリチ
ル酸、ピリジンカルボン酸である。特に好適な安定剤は
フエナセチン（すなわちアセチル−ｐ−フェネチジン）
であり、ピックリング浴に対して５−20ppmに相当する
量で使用される。
【００１４】この安定剤はピックリング浴においてゆっ
くりと分解されるため、浴に連続して又は定期的に安定
剤を添加することが必要である。
【００１５】浴への空気の吹込みと合わせて適切に安定
化したH2O2を使用することにより、H2O2の使用に基づく
方法を発展させることができ、その結果、該方法は経済
的なものとなり、公知の方法では得られなかった利点を
有する。ピックリング浴は初期H2O2含量（130vol．とし
て；市販生成物）１−20ｇ／リットル、好ましくは２−５ｇ
／リットルを有するものとして調製される。
【００１６】ピックリングの間、H2O2の連続供給は、ピ
ックリングに供される鋼の種類、製品（又は半完成品）
の表面特性、熱間圧延又は焼なましスケールの量及び質
に応じて調節される。
【００１７】操作サイクル中におけるH2O2の添加は実質
的にプリセット浴酸化電位に応じて調節され、浴酸化電
位はH2O2及び空気の吹込みの両作用によってプリセット
値に維持される。
【００１８】空気の連続吹込み ピックリングの間、ピックリング１時間当たり少なくと
も３ｍ3／ｍ3（浴）程度で浴への空気の連続吹込みを行
う。適当な速度で導入された空気流は浴の撹拌（良好な
ピックリングを行うための主要な条件である）を助長す
る。実際のところ、撹拌は被処理表面近傍の浴の層を連
続的に乱し、このようにして連続して新しいピックリン
グ溶液との直接接触を可能にする。孔を有するパイプ又
は適当な吹込み部材を介する容量の底からの空気の吹込
みは良好な機械的撹拌及びピックリング液の均質化を確
保する。
【００１９】レドックス電位の制御 公知のように、酸混合物中におけるステンレス鋼の挙動
は、分極曲線（電位に応じて活性域、不動態域及び過不
動態域を表す）によって特徴づけられる。
【００２０】図面の説明 図１の凡例 脱気した酸溶液中におけるステンレス鋼の代表的な分極
曲線 ＥO2、ＥH2：Ｏ及びＨの発生反応の平衡電位 ＥP：臨界不動態電位 ＥPC：完全不動態電位 Ｅ0：無腐食又は零（外部）電流電位 ＥM：合金アノード溶解反応の平衡電位 ＥT：過不動態電位 ａ）：Ｈ2の発生を伴うアノード溶解 ｂ）：Ｈ2の発生を伴わないアノード溶解図２の凡例 分極曲線に対するクロム含量の影響：電流密度（横軸）
vs 臨界不動態電位（縦軸） ａ）：充分な量のCrが存在する ｂ）：充分な量よりも少ない量のCrが存在する ｃ）：全く不充分な量のCrが存在する図３の凡例 酸化されたCr鋼の分極曲線 ａ）：基本合金のピーク ｂ）：脱クロム化合金のピーク 図１の代表的な曲線は均一な組成の鋼及び主としてほぼ
不動態化性をもたらすに充分なクロム含量（Cr＞12％）
を有する鋼に該当する。クロム含量が少なければ、図２
に示すような分極曲線に変化し、すなわち不動態域が減
少すると共に、不動態電流密度が増大し、臨界不動態電
位が上昇する。
【００２１】熱間圧延又は焼なまし酸化層によって形成
されたスケールの下では、ある種のステンレス鋼（たと
えば、本発明のピックリング法が適用されるもの）は、
常に脱クロム化合金（すなわち、その基本組成よりもク
ロムが少ないもの）の厚い又は薄い層を示すため、鋼の
分極曲線は常に図３の傾向（脱クロム化合金のピークは
あまり明らかではない）を示す。
【００２２】ピックリングの間に適切な脱スケーリング
及び脱クロム化合金の完全な除去を確実に行い、最大表
面不動態化性を回復させるためには、浴を定電位コント
ロール条件下に置かねばならない。これは、操作レドッ
クス電位を調節して、ピックリング工程の間、基本合金
のものと比べて脱クロム化合金のアノード溶解速度が最
も高い範囲（図３のハッチング域）内に維持されるよう
にすることを意味している。脱クロム化合金の除去後に
おける基本金属材料の不動態化を保証しつつ、鋼の種類
を関数として前記範囲をプリセットできる。
【００２３】ピックリングの間、浴内の２価鉄イオン濃
度の上昇につれて、浴のレドックス電位は低下する傾向
となるが、過酸化水素及び空気の添加により、前記電位
は最適値（通常300mV以上、特に350mV以上）に回復す
る。本発明の方法では、800mVを越えることはない。
【００２４】特殊な上流側鋼処理の場合及び別の浴にお
いてつづく不動態化工程が行われる場合には、ピックリ
ング浴電位は低い値（いずれにしても250mV以上）に維
持される。
【００２５】従って、定電位制御は、良好な鋼のピック
リングを確保するだけでなく、鋼の表面上における不動
態膜の形成を確保する。実際、商業的規模のテストで
は、たとえばピッチング、材料の焼付き又は過剰なピッ
クリング作用による腐食現象の全くない、すべすべの光
沢のある完全に平らな表面が得られることを示した。ピ
ックリング浴の作動中又は不慮の休止の場合、レドック
ス電位を最適値に維持するように最少量の空気の吹込み
を行うことで十分であり、化学的攻撃の危険がなく数時
間でも鋼を溶液中に浸漬したままで放置できる。
【００２６】浴における添加剤の含量 本発明に従ってピックリング浴を調製する際、使用でき
る普通の添加剤（全体として約１ｇ／リットル（浴)）は、
湿潤剤、乳化剤、研磨材、及び酸攻撃阻害剤として作用
する非イオン系界面活性剤である。相乗作用のため，こ
れらの添加剤はピックリングを改善する。特に有利な添
加剤は、炭素数10以上のポリエトキシ化アルカノール誘
導体に属する非イオン系界面活性剤と共に、ペルフッ素
化非イオン系界面活性剤である。
【００２７】効果的な阻害剤は、基材金属の保護を保証
し、ロスを徹底的に低減させ、主に長いピックリング時
間を必要とするバッチ法（ロッド、パイプ、バー）の場
合に高度に有効である。
【００２８】下記の表１は、HNO3及びHFの使用に基づく
従来の方法及び本発明の方法によって生ずる重量損失を
評価するために行った比較テストの結果を示す。
【００２９】
【表１】 浴中に存在する添加剤、特に酸攻撃阻害剤は、熱処理に
よって生ずる酸化物に対する攻撃を阻害しない。従っ
て、これらは、たとえばAISI 304ショットピーニングシ
ート鋼について行ったテストの結果（表２）によって示
されるように、ピックリング速度を全く制限しない。
【００３０】
【表２】
【００３１】方法の利点 マッドが存在しないこと 本発明の方法では、マッド又はスラッジの生成が最少と
なり又は阻止され、その結果、透明性が保持される。
【００３２】このような利点は、容易かつ好適に第二鉄
イオンに酸化される第一鉄イオンの濃度の制御によると
共に、操作サイクルの間の好適なHF濃度によるものでも
ある。
【００３３】硝酸及びフッ化水素酸を使用する従来の浴
によって生成されるマッド及びスラッジとは異なり、本
発明の方法によって生ずるマッド及びスラッジ（極めて
少ない量）は緑色を帯びており、もろく、しかも乾燥状
態では凝集性がなく、固まって大きな結晶を形成する傾
向がなく、従って容易に除去される。
【００３４】自動制御が可能であること 本発明の方法は、自動手段（分析（遊離及び全酸度、遊
離フッ化物イオン含量、鉄イオン含量、レドックス電
位）を介して、適正な操作パラメーターを確保するため
に必要なピックリング材料及び安定化過酸化水素の量を
連続的に監視する）により、常に制御下に維持される。
【００３５】かかる手段の使用は下記の利点をもたら
す。
【００３６】すなわち、環境に対して安全であること；
よりタイムリーに及びより迅速に操作パラメーターを調
節できること、汚染の危険がないこと、ロス又はテスト
サンプルの移動の危険がないこと、廃棄すべき生成物が
少ないこと；アイドリングがないこと、制御が正確であ
ること及びサンプリングの頻度が少ないことによりピッ
クリングの品質が安定していること；規格外の物質の低
減及び実験室的テストの必要がないことによりコストが
低減されたこと。
【００３７】方法に融通性があること 本発明による方法は、必要な調節が極めて少ないため、
ステンレス鋼を加工する各種の既存の商業プラントに適
している。さらに、結果に害を及ぼすことなく操作パラ
メーター（温度、時間、濃度）を変更できるため、各種
の形状、たとえばワイヤからロッドまで、ベルト状から
シート状及びパイプ状までの完成製品又は半完成製品の
処理に適している。
【００３８】かかる多様性の代表的な例は、本発明方法
の鋼圧延ユニットへの連続適用によって代表される。実
際のところ、単に操作電位を変えることによって、該方
法は、脱スケーリング及び脱クロム化表面層の除去のみ
が要求される際の主ピックリング工程（熱間圧延鋼の場
合）、及び鋼に最終的な不動態をも付与する場合の工程
（冷間圧延鋼の場合）の両方で使用される。以下の実施
例は、本発明方法の可能な応用例を説明することを主な
目的として例示したものである。
【００３９】
【実施例１】ロッド製造用の商業プラント オーステナイトステンレス鋼ロッド及びプロフィール
（AISI 303、AISI 304、AISI 416、AISI 420）形の鋼12
000ｔ以上を、能力1000ｔ以上／月のプラントで処理し
た。
【００４０】オーステナイト鋼については圧延したまま
のものを処理し、一方、マルテンサイト鋼及びフェライ
ト鋼については、半機械加工した又は粗サンドブラスト
処理したものについても処理した。
【００４１】本発明方法によるピックリングを、各々容
量８−９ｍ3のMoplenライニングした容器６個において
実施した。オーステナイト鋼に関するピックリング条件
は表３のとおりであり、マルテンサイト鋼及びフェライ
ト鋼に関するピックリング条件は表４のとおりである。
いずれの場合にも、処理時間は、焼なまし炉の出口にお
ける熱処理によって生じた除去されるべき酸化物の質及
び量に左右される。ピックリング浴から取出した後、鋼
を加圧した水により完全に洗浄した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】130vol過酸化水素を使用した。過酸化水素
用の安定剤として、Interox社製のInterox S333Cを使用
した。添加剤は、ピックリング浴に関して公知の種類の
酸攻撃阻害剤（フッ素化錯体及びエトキシ化アルコー
ル）と共に、非イオン系界面活性剤でなる。初期に測定
されたレドックス電位は700mVであった。
【００４５】連続添加する浴供給物は、ピックリング１
時間当たり１ｇ／リットルの量の安定化過酸化水素と、時
々、分析テストの結果に基づくH2SO4、HF及び上述の添
加剤とでなる。
【００４６】各容器に連続して吹込んだ空気の量は約30
ｍ3／時間である。ピックリング速度は、硝酸及びフッ
化水素酸の使用に基づく従来の方法によって達成される
ものにほぼ匹敵する（しばしば、これよりも大きい）も
のであった。
【００４７】レドックス電位を安定して300mV以上（好
ましくは350−450mV）に維持し、その結果、処理された
鋼の優れた表面仕上げが達成された。
【００４８】各容器内の浴の寿命（浴の部分的再調整ま
での期間）は、容器当たりの被処理材料の量が150tから
250tに増大した（これにより生産率が60％以上上昇し
た）ため、平均して50−70％増大した。
【００４９】浴交換時における総鉄含量は約100ｇ／リット
ルであり、Fe3+及びFe2+はそれぞれ60ｇ／リットル及び40ｇ
／リットルであった。
【００５０】いずれの場合にも、処理した材料は表面上
の腐食攻撃及び焼付き現象を示さなかった。
【００５１】沈殿物の生成は全く無視できるものであ
り、硫酸第一鉄又はフッ素化錯体の結晶化は全く生じな
かった。
【００５２】H2SO4（130vol）の消費量は7.2Kg／t（被
処理材料）であった。
【００５３】
【実施例２】連続シート製造用の商業プラント 連続シート製造用の商業プラントにおいて連続処理を４
カ月間実施した。
【００５４】
【実施例２．１】プラントにおいて、オーステナイト、
マルテンサイト及びフェライトの各ステンレス鋼を取扱
う２つの熱間圧延ラインでピックリングを行った。従っ
て、ピックリング操作条件は、処理される鋼の種類及び
その物理特性、すなわち鋼が機械的脱スケーリングを受
けているかどうかによって左右される。さらに、ライン
が熱間圧延用のものであるため、ピックリングの第１の
目的は、最終的な鋼の不動態化よりもむしろ脱スケーリ
ング及び脱クロム化合金の除去にある。ピックリングの
操作条件は次表のとおりである。
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】２つのピックリング容器（25ｍ3）を使用
し、各容器当たりのピックリング時間は平均60−90秒で
ある。Interox S333Cで安定化した過酸化水素を連続供
給すると共に、空気を強制的に２つの容器に50ｍ3／ｍ3
／時間の量で連続して導入した。酸組成物をH2SO4、HF
及び実施例１の他の各種添加剤と共に連続して供給し
た。
【００５９】本発明の方法によって処理された鋼の量は
350,000tを越えており、再循環しなければならない材料
は処理した材料全体の１％以下であった。H2O2（130vo
l）の消費量は2.3Kg／t（処理した鋼）であった。
【００６０】
【実施例２．２】第２のプラント（該装置は冷間圧延用
である）において、下記の如くして、鋼シリーズ300及
びシリーズ400の連続シート100,000t以上を処理した。 第１容器：温度60−70℃、１分間のH2SO4による電解ピ
ックリング 第２容器：H2SO4 150ｇ／リットル、HF 48ｇ／リットル、Fe3+ 1
5ｇ／リットル、H2O2（130vol）５ｇ／リットル、H2O2安定剤（I
nterox S333C）２ｇ／リットル、各種添加剤（上述の種類の
もの）１ｇ／リットルの初期浴を使用する処理時間１分、温
度55−60℃でのピックリング 第３容器：第２容器のものと同じ組成の浴を使用する処
理時間１分、温度55−60℃でのピックリング 第２及び第３容器の作動容量はそれぞれ17ｍ3である。
処理の間、H2O2（上述の如く安定化させたもの）及び他
の成分（H2SO4及びHF）と共に、第２及び第３容器に空
気を強制的に40ｍ3／ｍ3／時間の量で連続的に導入して
下記のパラメーターを一定に維持した。
【００６１】
【表８】
【００６２】
【表９】
【００６３】
【表１０】
【００６４】ピックリング処理サイクル終了時のシート
の表面外観は、常に、すべすべしておりかつ光沢があ
り、従来の方法（HF＋HNO3）によるものよりも良好であ
った。
【００６５】この場合にも、過ピックリング又は表面の
腐食現象は見られなかった。
【００６６】
【実施例３】パイプ製造用の商業プラント 市販スケールで製造したオーステナイト鋼シリーズ300
のパイプを、実施例１で記載したものと同様のピックリ
ング浴条件下で処理した。
【００６７】処理温度は45−50℃であり、処理時間は初
処理材料の種類に応じて30−60分である。
【００６８】処理された鋼20,000tについて評価したピ
ックリングサイクルの挙動及び得られた結果は、消費
量、レドックス電位の挙動、最終の鋼の表面外観、攻撃
速度、及び腐食攻撃のいかなる現象も存在しないことに
関する限り実施例１のものと類似するものであった。
【００６９】商業的規模でのテストに関する結論 上述の記載及び実施例から、本発明による新たなステン
レス鋼のピックリング及び不動態化法（特別な組成を有
する浴、ピックリングサイクルを通しての浴の制御（主
としてレドックス電位の制御）及び浴への空気の連続吹
込みにより特徴づけられる）が、硝酸を使用する従来法
によってもたらされる汚染問題の最適な解決策（技術的
効果及び方法の経済性（主としてH2O2の消費量が少ない
ことに関連する）の点から）となることが明らかであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱気酸溶液中におけるステンレス鋼の代表的な
分極曲線を示す図である。
【図２】分極曲線に対するクロム含量の影響を示す図で
ある。
【図３】酸化されたCr鋼の分極曲線を示す図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ステンレス鋼のピックリング法において、
    被処理材料を、温度30−70℃、好ましくは45−55℃に維
    持したａ）H2SO4 少なくとも150ｇ／リットル、ｂ）Fe3+ 少
    なくとも15ｇ／リットル、ｃ）HF 少なくとも40ｇ／リットル、
    ｄ）H2O2（公知の安定剤が添加されたもの）１−20ｇ／
    リットル、好ましくは２−５ｇ／リットル、ｅ）非イオン系界面
    活性剤（乳化剤、湿潤剤、研磨材）型及び酸攻撃阻害剤
    型の添加剤合計１ｇ／リットルでなる初期組成を有する浴中
    に置くと共に、浴に連続して、浴中に流れを分配するデ
    ィフューザーを介して、浴１ｍ3当たり少なくとも３ｍ3
    ／時間の量の空気、及び浴のレドックス電位を少なくと
    も250mVに維持するように調節する0.3−２ｇ／リットルの量
    の安定化H2O2（130容量）を供給し、必要であれば、前
    記成分ａ）、ｃ）及びｅ）を供給して、浴中における最
    適濃度レベル及び浴のpHを最高２、好ましくは０−１と
    することを特徴とする、ステンレス鋼のピックリング
    法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、ピックリン
    グ浴の酸化電位を少なくとも300mV、好ましくは350mVに
    調節して、好適にピックリングされた材料の不動態化を
    行う、ステンレス鋼のピックリング法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の方法において、初期の浴に
    Fe3+を硫酸第二鉄の形で導入する、ステンレス鋼のピッ
    クリング法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の方法において、Interoxで
    安定化したH2O2を使用する、ステンレス鋼のピックリン
    グ法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の方法において、酸攻撃阻害
    剤としてフッ化アニオン系界面活性剤を使用する、ステ
    ンレス鋼のピックリング法。
  6. 【請求項６】請求項１記載の方法において、酸攻撃阻害
    剤として、炭素数少なくとも10のポリエトキシ化アルカ
    ノール誘導体に属する非イオン系界面活性剤を使用す
    る、ステンレス鋼のピックリング法。
  7. 【請求項７】公知の機械的方法による酸化物の予備的な
    部分除去と組合せた請求項１記載のステンレス鋼のピッ
    クリング法。
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