KR100650887B1 - 저크롬 페라이트 스테인레스강의 고속전해 산세방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페라이트계 스테인레스강을 냉연 강대를 전해 산세척에 의해서 탈스케일하는 방법에 관한 것으로서, 특히 저크롬 페라이트계 스테인리스강의 냉연강대의 표면스케일을 단시간에 연속적으로 제거하는 고속 전해 산세방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 기술적 요구를 해결하기 위하여, 100mpm 이상의 고속산세를 위하여 종래 일반적으로 사용하던 중성염 전해방법의 느린 산세속도를 pH 및 금속이온 농도 제어를 통해 용액의 산세능을 증가시켜 고속으로 산세할 수 있는 환경 친화적인 전해 산세방법에 관한 것이다.

페라이트, 스테인레스, 산세, 고속

Description

저크롬 페라이트 스테인레스강의 고속전해 산세방법{A high speed descaling method for low Cr ferritic stainless steel}

도 1은 Fe 수용액에서의 E-pH 그래프를 도시한 도면이고,

도 2는 Cr 수용액에서 E-pH 그래프를 도시한 도면이고,

도 3은 중성역 용액에서 Fe3+ 첨가에 따른 양극분극 거동을 도시한 도면이고,

도 4는 중성염에서 Cr6+ 첨가에 따른 양극분극 거동을 도시한 도면이다.

본 발명은 스테인레스 냉연강대를 전해 산세척에 의해서 탈스케일하는 방법에 관한 것으로서, 특히 저크롬 페라이트계 스테인레스 냉연강대의 표면스케일을 단시간에 연속적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

종래 스테인레스 냉연강대의 연속 탈스케일 방법으로서는 NaOH, Na₂CO₃ 을 주 성분으로 하는 용융알카리염에 침지시키는 염처리 또는 Na₂SO₄ 를 이용한 중성염 전처리후 황산, 질불산(질산+불산), 질산 등의 수용액에 침지시키거나, 질산 또는 황산 수용액으로 전해처리를 부가하는 방법이 공지되어 있다. 이중 일본 특개 소 59-59900과 특원 소 62-049197의 문제점을 보완한 KR88-16131이 지금까지 통용되고 있다.

상기 KR88-16131 방법을 간단히 기술하면 다음과 같다

산세액으로 질산과 염산을 혼합하여 사용하고 질산농도 X(g/l)와 염소농도 Y(g/l)를 하기식으로 나타내어지는 범위내의 수용액에서 전해하는 것을 특징으로 하는 스테인레스 냉연강대의 탈스케일 방법이다.

X(g/l) = 50~270

Y(g/l) = (-0.01X + 3.8) ~ (-0.05X + 21) 에서 상기 질산농도 X 의 범위가 상한 200g/l, 하한 100g/l이고 염소농도 Y(g/l)범위가 (-0.01X +3.8) ~ (-0.02X + 8.8)인 스테인레스 냉연소둔강대의 탈스케일 방법에 대한 것이다. 이러한 전해산세 방법은 산세용액으로 질산을 기본용액으로 사용하는데, 질산으로 전해산세 할 경우 황산으로 전해산세 할 경우보다 산세속도가 느리고 산세 후에 질소부산물을 추가로 처리해야 하는 문제점이 있다.

고속전해 산세방법으로는 JP2966180-B2 가 있는데, 여기서는 황산전해조와 질산전해조로 이루어진 복수의 전해조로 이루어져 있어 먼저 전해산세용액으로 황산 및 50-250g/l의 Na₂SO₄ 로 0<pH<3 의 범위의 황산전해조에서 산세 한 후 질산전 해조에서 마무리 산세 후 부동태화처리를 하고 있다. 또한 황산조에서 산세속도를 증가시키기 위하여 NaNO₃와 Na₂SiF₆와 같은 불소화합물을 첨가하여 산세하고 있다. 황산조에 Na₂SO₄, NaNO₃, Na₂SiF₆와 같은 염을 첨가할 경우 산세 후 이러한 염에 의해 발생한 슬러지를 처리해야 하는 또 다른 문제점이 발생한다.이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 Na₂SO₄(이하 중성염) 단독으로 사용하여 전해산세를 함으로써 부산물 발생에 의한 환경문제는 해결했으나, 중성염만 사용 할 경우 용액의 사용 pH 범위가 주로 5~7범위이기 때문에 그림 1의 E(전위)-pH 관계 그래프에서 알 수 있듯이 Cr₂O₃로 이루어진 고 Cr 스테인리스강의 산세는 용이하나, Fe₂O₃ 산화물은 중성염 pH 범위에서 안정하여 제거하기가 어려운 것을 알 수 있다.

스테인리스강은 강종에 따라, 또는 열처리 온도에 따라 Cr₂O₃/Fe₂O₃ 분율에 차이가 있지만, 스케일 중에는 이러한 두 산화물이 함께 존재하기 때문에 효과적인 산세를 위해서는 이러한 Fe₂O₃ 산화물도 제거하여야 한다. 특히, 저크롬 페라이트계 스테인리스강의 경우 소둔후 Fe₂O₃ 스케일 분율이 높아 중성염 전해만으로는 산세가 어려워 별도의 산세처리가 필요하다. 따라서, 현재 저크롬강의 산세를 위해서는 중성염 처리후 0.5~2% HF를 포함한 질산/불산 혼합산으로 별도의 산세처리를 하여야 한다. 그러나, 저크롬강은 불산이 함유될 경우 불산농도 및 온도에 아주 민감하게 반응하여 농도가 0.5% 이하로 떨어질 경우 미산세가 일어나고, 불산농도가 1% 이상 일 경우 과산세가 일어나 균일한 산세조건을 유지하기가 어렵다. 따라서, 용액조건에 따라 산세성 및 표면광택도에 편차가 심하게 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 상기의 요망에 따라 안출된 것으로, 409 및 400H와 저크롬강의 이러한 단점을 해결하기 위하여 중성염 용액에서 산세를 촉진하는 이온량은 증가시키고, 산세를 억제하는 이온은 농도를 제한함으로써 중성염용액에서 산세성을 증가시키고, 또한 중성염에서 pH범위를 pH =3 로 조절함으로써 도 1의 E-pH 그래프에서 보는바와 같이 산화철의 용해를 쉽게하여 혼산용액에서 불산농도를 0.5% 이하로 낮추어도 산세가 가능하게 하여 용액농도 편차에 따른 산세성 및 표면품질 편차를 줄이고, 혼산은 산세측면보다 부동태화 처리를 목적으로 하는 페라이트계 스테인리스강의 산세하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 저크롬 페라이트계 스테인리스강의 고속산세를 위하여 중성염 용액에 Fe^{3 +} 를 5~40g/l 첨가하고 Cr^{6 +}를 20 g/l 이하로 제어하고, pH 범위를 pH =3 으로하여 산세하는 스테인레스 냉연소둔강대의 산세방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 종래의 산세공정이 산을 사용함에 따른 폐산발생과 슬러지 발생으 로 인한 환경문제를 해결하기 위하여 중성염을 사용하고, 중성염의 낮은 산세성을 극복하기 위하여 산세조 길이를 길게하는 단점을 해결하기 위하여, 중성염 용액에서 산세성을 촉진하는 금속이온량은 증가시키고, 산세를 억제하는 이온은 제한함으로써 산세를 촉진하고, 특히 저크롬강의 스케일 조성이 Fe₂O₃/Cr₂O₃ 분율이 고크롬강보다 높은 특성이 있으므로 Fe₂O₃ 스케일의 산세가 용이하도록 pH 범위를 1~3으로 조절함으로써 중성염용액에서 산세를 촉진하여, 혼산조에서의 불산농도를 종래의 0.5~2% 범위에서 0.5% 이하로 변경함에 따라 산세성 및 표면품질 편차를 줄일수 있는 저크롬 페라이트계 스테인리스강의 고속산세를 가능하게 한다.

중성염용액에서 전해산세할 경우 Cr₂O₃ 는 용해가 되나, Fe₂O₃ 또는 Fe₃O₄ 는 제거가 어려워 장시간 산세를 하여야 하며, 산세조 길이를 길게 해야 하는 단점이 있었다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 중성염 용액에 Fe^{3 +} 산화제를 첨가하여 용액의 E_redox(산화환원전위)를 높임으로써 용액의 산세력을 높이고, 산세반응에 방해가 되는 Cr^{6 +}이온은 농도를 제한함으로써 산세속도를 촉진하는 작용을 가지는 기작에 근거한 고속전해산세 기술이다.본 발명에 대한 기술적 근거를 아래 도 3, 4에서 간략하게 설명하면 다음과 같다.

중성염 용액에 Fe^{3 +} 를 첨가하면 그림 3과 같이 용액전위가 올라가서 산세력 이 증가하게 되고 Cr^{6 +}를 첨가하게 되면 도 4와 같이 용액전위가 내려가서 산세속도가 낮아지게 된다. 이것은 화학반응의 추진력에 대한 관계식(rG = -nFE)에서도 알수 있듯이 전위(E)가 높으면 화학반응이 촉진된다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 이러한 기술적 요구를 해결하기 위하여 용액중에 Fe^{3 +}를 5~40g/l 첨가하여 용액의 E_redox(산화환원전위)를 높임으로써 용액의 산세력을 높이고, Cr^{6 +}를 10g/l이하로 제어한다.

본 발명은 화학반응의 추진력에 대한 관계식(rG = -nFE)에서도 알수 있듯이 전위(E)가 높으면 화학반응이 촉진된다는 이론에 근거를 두고 있으며, 스케일 조성에 따라 화학반응성이 다른 특성을 이용하여 Fe-oxide 스케일이 용해되기 쉬운 pH 범위에서 산세하는 것을 특징으로 한다.

(실시예)

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

본 발명에 의한 방법으로 얻어진 AISI 409L 강의 시험편을 사용하여 아래 표 1와 같은 방법으로 산세시험을 실시하였다.

비교예와 같이 첨가제가 포함되어 있지 않으면 산세속도가 50mpm 이상일때 미산세가 발생한다. 실시예1에서 pH 가 3 이상이면 산세능이 떨어지고, 실시예 2-7에서와 같이 5-40g/l 범위에서 산세성이 양호란 것을 알 수 있다. 실시예8에서와 같이 Fe3+ 가 40g/l를 초과하면 착화합물(complex)가 다량 발생하여 오히려 산세능이 떨어진다.

한편, Cr^{6 +}은 5g/l 이하에서는 산세성을 촉진하나, 그 이상에서는 상세성을 저하한다. 한편, 실시예 14,15,16은 실시예 11,12에서 Cr^{6 +} 단독 첨가할때의 낮은 산세성을 Fe^{3 +} 를 소량 첨가할때의 효과를 보여준다.즉, 중성염용액에 Fe^{3 +}를 5-10g/l 첨가하면 Cr^{6 +}의 용해도가 올라가서 용액 수명을 연장할 수 있다. 한편 실시예 17에서와 같이 Cr^{6 +} 가 25g/l 이상에서는 산세성이 떨어지므로 Cr^{6 +} 농도를 20g/l 이하로 제어해야 한다.

실시번호	전해액 조성			전해조건
	Na2SO4	첨가제(gl)		온도	pH	전류밀도(A/dm2)	산세속도(mpm)	탈스케일 판정
	(g/l)	Fe3+	Cr6+
비교예1	150	0	0	70	5.5	20	50	O
비교예2	150	0	0	40	5.5	20	60	X
실시예1	150	0.1	0	40	3.5	20	100	X
실시예2	150	0.1	0	70	3	20	100	O
실시예3	150	0.1	0	50	1	20	100	O
실시예4	150	5	0	50	3	20	100	O
실시예5	150	10	0	70	3	20	100	O
실시예6	150	20	0	60	3	20	100 O
실시예7	150	40	0	70	3	20	100	O
실시예8	150	50	0	40	3	20	100	X
실시예9	150	0	1	70	3	20	100	O
실시예10	150	0	5	40	3	20	100	X
실시예11	150	0	10	90	3	20	100	X
실시예12	150	0	20	70	3	20	100	X
실시예13	150	0	40	70	3	20	100	X
실시예14	150	1	10	50	3	20	100	O
실시예15	150	5	10	70	3	20	100	O
실시예16	150	5	20	50	3	20	100	O
실시예17	150	5	25	70	3	20	100	X
실시예18	150	10	20	70	3	20	100	O

O : 탈스케일 양호 X : 스케일 잔류

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 저크롬 페라이트 스테인레스강에서 산세성 및 표면품질 편차를 개선할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 저크롬 페라이트계 스테인리스강의 고속산세를 위하여 중성염 용액에 Fe^{3 +} 를 5~40g/l 첨가하고 Cr^{6 +}를 20 g/l 이하로 제어하고, pH 범위를 pH =3 으로하여 산세하는 것을 특징으로 하는 저크롬 페라이트 스테인레스강의 고속전해 산세방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 인가 전류는 2000A이고, 용액온도는 50-80℃인 것을 특징으로 하는 페라이트 스테인레스강의 고속전해 산세방법.

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