KR20000048256A

KR20000048256A - 스테인레스 스틸의 피클링 방법

Info

Publication number: KR20000048256A
Application number: KR1019990059281A
Authority: KR
Inventors: 슈타르체빅요반; 감스리글러디트프리트
Original assignee: 그라벤호퍼 허버트, 슈바인쩌 프리드리히; 안드리츠-파텐트페르발퉁스-게젤샤프트 엠.베.하.
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2000-07-25
Also published as: CN1195898C; DE59906582D1; BR9905932A; EP1013800A2; ATE247182T1; ZA997788B; ATA212998A; AT406486B; CN1261630A; KR100562094B1; EP1013800B1; EP1013800A3; US6398876B1

Abstract

본 발명은 질산을 포함하지 않는 산성액에서의, 스테인레스 스틸의 화학적 및/또는 전기화학적 피클링 방법에 관한 것이다. 전기화학적, 중성의 염 피클링 라인, 바람직하게는 황산나트륨 피클링 라인으로부터의 사용된 전해질 용액을 첨가하는 것을 주요 특징으로 한다.

Description

스테인레스 스틸의 피클링 방법{PROCESS FOR PICKLING STAINLESS STEEL}

본 발명은 질산을 함유하지 않는 산성액에서의 스테인레스 스틸의 화학적 및/또는 전기화학적 피클링 방법에 관한 것이다.

열간압연 스테인레스 스틸 스트립이 피클링되는 경우, 열간압연 및 아닐링(annealing) 공정 후에 모든 스케일링(scaling)이 이 스트립으로부터 제거되어야만 한다. 이러한 피클링 공정은 일반적으로 질산(=HNO₃)과의 혼합 산(불산(=HF))에서 수행되었다. 하지만, 이러한 공정들에서는 질소 산화물 함유 증기(NO_x)가 발생되어, 최근 수 년에 걸쳐 "질산을 제외시킨 피클링 공정" 개발에 대한 연구가 점점 증가되었다. 이같은 피클링 공정들의 기본 원리는 모두, 질산을 다른 무기산(황산, 염산)으로 대체하여, 산화 환원 전위를 상이한 원자가의 철 이온(Fe²⁺/Fe³⁺)의 함량에 의해 정확히 설정하는 것이다. 피클링 공정들에서, 2가 이온 형태의 철은 용해되지만 Fe²⁺의 일부 산화 반응이나 Fe³⁺염의 첨가에 의해 3가 철이 생성된다.

과산화수소(H₂O₂)에 의한 Fe²⁺의 산화 반응에 의해 3가 철 이온이 생성되는 공정은 잘 알려져 있다.

다른 공정들에서, Fe³⁺의 염(설페이트, 클로라이드, 나이트레이트 또는 플로라이드 등의 염)이 피클링 배쓰(picking bath)에 첨가된다.

피클링된, 열간압연 스트립을 압연에 의해 좀더 작은 스트립 두께로 감소시키는 경우에는, 다시 한 번 아닐링시켜야만 한다. 이 공정에서, 얇은 층의 스케일(scale)이 생성되는데, 이는 표면 품질(광택)상의 손상 없이 "부드럽게" 제거해야만 한다. 황산 나트륨 용액(중성 전해질)내에서의 전기 화학적 피클링 공정은 전세계적에서 일반적으로 냉간압연 스테인레스 스틸 스트립용으로 인정되어지고 있다. 매우 독성이 큰 크로메이트(Cr⁶⁺)는 이러한 중성 피클링 공정(pH = 7∼4)으로 제조된다. 이에 따라, 중화되기 전에 별도의 처리 공정에서 사용 피클링액의 독성이 제거되어, 즉, Cr⁶⁺가 Cr³⁺로 환원되어, 금속 산화물을 여과해 제거한다.

크로메이트의 독성을 제거하는 공정은 매우 많은 비용이 소요된다. 사용되는 환원제는 대개 Na₂S₂O₅이거나 이와 유사한 황 화합물들이다.

이 환원 공정은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다:

4 H₂CrO₄+ 3 Na₂S₂O₅+ 3 H₂SO₄⇒ 2 Cr₂(SO₄)₃+ 3 Na₂SO₄+ 7 H₂O

또한, 이 환원 반응은 다음과 같이 황산철 FeSO₄를 이용하여 달성될 수도 있다:

2 H₂CrO₄+ 6 FeSO₄+ 6 H₂SO₄⇒ 2 Cr₂(SO₄)₃+ 3 Fe₂(SO₄)₃+ 8 H₂O

본 발명의 목적은 이상의 두 공정들에서의 단점, 특히 고비용의 크로메이트 독성 제거 반응의 문제를 해결하고자 하는 것이다.

따라서, 본 발명은 전기화학적, 중성의 염 피클링 라인들, 바람직하게는 황산나트륨 피클링 라인들로부터 사용된 전해질 용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 결과적으로, 한 쪽에서는 크로메이트가 추가적으로 고가의 환원제 필요없이 환원될(독성이 감소될) 수 있으며, 다른 한 쪽에서는 철이 Fe²⁺에서 Fe³⁺로 산화된다.

본 발명의 유리한 추가 개선점은 피클링액에서 산화·환원 전위가 첨가되는 전해질 용액의 양에 의한 소정의 수치로 설정되어, 이 피클링액의 산화-환원 전위(산화·환원 전위)가 측정하고, 사용되는 황산나트륨 피클링 공정으로부터의 전해질 용액을 적절한 양으로 첨가할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 이는 산성 피클링액에서 스테인레스 스틸 스트립에 대한 피클링 효과를 설정하는 데 유리한 방법이다.

본 발명의 유리한 구성은 2가 철 및 3가 철, 바람직하게는 새로 산 피클링액을 제조하는 경우에 첨가되는 황산철을 특징으로 한다. 이는 공정을 개시하는 데 유리한 방법이다.

본 발명의 유리한 개선점은 다양한 산화제, 바람직하게는 사용된 전해질에 부가하여 피클링액에 첨가하는 과산화수소를 특징으로 한다. 이 피클링 공정에 대해 바람직한 또는 필요한 산화·환원 전위를 설정하는 데 생성된 중성 전해질이 충분하지 않다면, 산화·환원 전위는 상기한 바와 같은 본 발명의 개선점에 의해 쉽게 달성될 수 있다.

본 발명의 유리한 구성은 첨가되는 억제제를 특징으로 한다. 따라서, 피클링 물질에 대한 부식 작용이 좀더 효과적으로 통제될 수 있다.

본 발명의 유리한 추가 개선점은 산성 및 중성 전기화학적 피클링 단계들이 서로 조합되어, 중성 전해질 단계로부터 사용된 전해질 용액이 산성 단계에 첨가될 수 있다는 것을 특징으로 한다. 이러한 조합은 이 공정이 피클링 라인에서 사용되기에 유리하도록 한다.

본 발명의 유리한 구성은 산성 피클링액을 부식성 소다(soda, NaOH) 또는 탄산나트륨(Na₂CO₃)를 사용하여 중화시킨 후에, 생성된 금속 수산화물을 바람직하게는, 미세 여과(microfiltration) 등을 사용하여, 여과해내어 회수하여 생성된 황산나트륨(Na₂SO₄)를 중성 전해질로서 재순환되도록 할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 이같은 방식으로, 산성 피클링액을 중화시키고 재생시킬 뿐만 아니라, 중성 전해질을 재생시킬 수 있어, 상당한 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 유리한 추가 개선점은 사용된 전해질 용액을 하나 또는 몇 개의 냉간압연 스트립 피클링 라인들로부터 얻어, 하나 또는 몇 개의 열간압연 스트립 피클링 라인으로부터의, 질산이 포함되지 않은 산성 피클링액에 첨가한다는 것을 특징으로 한다. 결과로서, 스테인레스 스틸 플랜트에 따라 투자 및 운용 비용면에서 가장 유리한 변형 방법을 선택할 수 있다.

이하, 가능한 디자인들의 예를 이용하여 본 발명을 좀더 상세히 기술한다.

시험 1:

냉간압연 스테인레스 스틸 스트립의 전해질 피클링에 대한 일련의 장기 테스트 후에 얻어진 결과는, 대용량 플랜트에서 발생하는 통상의 금속 함량으로 사용되는 전해질 용액이었다. Cr⁶⁺농도는 4.8 g/L이였다(철(Fe³⁺) 및 니켈(Ni²⁺)은 현탁된 하이드록사이드 슬러짓 형태로 존재하고, 크롬은 크로메이트(Cr⁶⁺) 형태로, 즉 화학적으로 용해되어 존재하였음).

다음에, 이차 용액은 황산, 플루오르화수소산 및 FeSO₄의 혼합물을 함유하는 것으로 제조하였으며, 화학적 분석을 통해 다음과 같은 데이타를 얻었다:

유리 H₂SO₄= 400 g/L

유리 HF = 50 g/L

Fe²⁺= 40 g/L

그 후에, 새로운 혼합물의 산화·환원 전위가 400 내지 500 mV 사이가 되도록 이 두 용액들의 혼합물을 제조하였다. 스케일링된, 열간압연 스테인레스 스틸 스트립을 이용한 후속 피클링 테스트는 통상의 혼합산에서보다는 약간 긴 피클링 시간 결과를 나타내었지만, 이 결과들은 여전히 만족스러운 것이었다. 여기서, 예를 들어, 연마가공된(abrasive-blasted) AISI 304 금속 테스트 시트를 약 70 초 정도로 피클링하여 광택 종결 처리하였다. 몇 가지 테스트 피클링 후에, 피클링액으로 화학적 분석을 하였으나, 6가의 크롬(Cr⁶⁺)을 전혀 찾아 볼 수 없었다. 예상했던 바대로, 이는 함유된 2가의 철(Fe²⁺)에 의해 3가의 크롬(Cr³⁺)으로 환원되었다. 수행된 일련의 피클링 테스트의 어느 것도 피클링 결과에 영향을 미치는 나트륨 이온을 나타내지 않았으며, 이 테스트는 또한 기재 물질에 대해 황산에 의한 부식 공격을 억제하는 억제제를 첨가하는 데 유리함을 확인한 것이었다.

질소 산화물이 포함된 가스 형태가 없는 이러한 "무-질산염 피클링 공정"의 이점은 사용된 전해질 용액에 의해 3가 철 이온(Fe³⁺)이 생성된다는 것도 있어, 즉, 비용상의 유리함이 배가되는 것이다. 지금까지 이용되던 공정들과는 달리, Fe³⁺을 생성시키는 산화제로서 과산화수소를 구매할 필요가 없으며, 크로메이트 독성 제거 반응을 위해 환원제(Na₂S₂O₅)가 필요하지 않다. 사용된 전해질 용액은 현탁 하이드록사이드 슬러짓(Fe(OH)₃)의 형태로 3가 철을 함유하고, 피클링 공정에 의해 생성된 2가 철과 직접적으로 반응을 하여 그 결과로서 Fe³⁺및 Cr³⁺를 생성시키는 6가 크롬(Cr⁶⁺)을 함유한다.

피클링 테스트의 공정에서, 산화·환원 전위가 떨어짐에 따라 피클링 효과가 저하됨이 관찰되었다. 이에 따라, 사용된 전해질 용액 피클링 배쓰에 첨가하는 것을 측정되는 산화·환원 전위에 따라 유지하는 것이 좋은 방법이다.

시험 2:

추가 테스트를 냉간압연 스테인레스 스틸 스트립으로 수행하였다. 2가 철의 염(FeSO₄) 및 96% 황산을 사용되는 전해질 용액에 첨가하여, 유리 황산의 농도를 100 g/L로, 산화·환원 전위를 440 mV로 증가시켰다. 이에 따라 얻어진 용액을 전기화학적 피클링 시험에 전해질로서 사용하였다. 이같은 피클링 테스트에서, 순수 황산에서의 전해질성 피클링과 비교시, 기재 물질에 대해 좀더 적은 부식 공격이 있었으며, 시트 금속 샘플 본래의 광택이 피클링 후에도 보존되었음이 관찰되었다. 그러나, 처리 공정을 진행함에 따라 품질(광택성)이 증가되는, 중성 범위에서 전해질 처리와 비교시에, 현저히 큰 피클링 손실이 얻어졌다. 예컨대, AISI 304 스테인레스 스틸 샘플 및 600 A·sec/dm²의 처리(= 전하 밀도)로, 약 1.2 g/m²의 피클링 손실이 중성 전해질에서 측정되었으며, 새로 제조된 산성 전해질 용액으로 약 2.0 g/m²이 측정되었다.

시험 3:

추가 시험을 다음과 같이 수행하였다:

200 A·sec/dm²의 전하 밀도에 의한 전해질 처리를 산성화된 전해질 용액으로 수행하는데, 산화·환원 전위를 440 mV로 설정한 후에, 테스트 시트를 중성 전해질에서 전기화학적으로 추가 처리하였다. 이같이 조합된 피클링 공정은 약 20% 이상의 피클링 손실이 예컨대, 600 Aㆍsec/dm²의 동일한 전하 밀도에서 좀더 적은 광택성으로 달성될 수 있는 통상의 중성 전해질 처리에 대해 유리한 것이었다. 예를 들어, 6 개의 전기화학적 피클링 셀을 포함하는 대용량의 플랜트가, 처음 2 개의 셀들을 산화·환원 전위를 정확히 설정한 산성 전해질로 작동시키고, 다음에 4 개의 셀들을 중성 전해질로 가동시킬 수 있도록 하는 범위로 최대 활용될 수 있다. 얻어지는 장점들로는, 전기화학적 피클링부에서 좀더 많은 피클링 손실들, 즉, 후속 화학적 혼합산(HF + HNO₃) 피클링부에서의 좀더 짧은 이후-처리를 들 수 있다. 최종 생성물은 동일한 광택성을 갖는다. 그러나, 아주 본질적인 장점은, 크로메이트를 함유하는 전체 중성 전해질 용액을 이용하고, 이에 따라 Cr⁶⁺에 대한 비용을 절감할 수 있다는 것이다.

이같은 최적화의 추가 장점들은 중성 pH 범위에서의 피클링용으로 필요한 황산나트륨 용액이 산성 전해질 용액(H₂SO₄, Na₂SO₄, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺)을 수산화나트륨(NaOH) 또는 탄산나트륨(Na₂CO₃)로 중화시킴으로써 회수할 수 있으며, 이후에 금속 하이드록사이드(Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Ni(OH)₂)를 여과에 의해 회수할 수 있다는 것이다. 여기서, 이같은 목적으로 미세 여과법을 이용할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 시험들은 단지, 다음 특허청구범위에 정의된 공정들이 어떻게 수행될 수 있는지에 대한 예를 제공하는 것이다.

Claims

전기화학적, 중성 염 피클링 라인, 바람직하게는 황산나트륨 피클링 라인으로부터의 사용된 전해질 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 질산을 함유하지 않는 산성액에서의 스테인레스 스틸의 화학적 및/또는 전기화학적 피클링 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 피클링액에서의 산화·환원 전위를 첨가되는 전해질 용액의 양에 의해 주어지는 수치로 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 피클링액의 산화-환원 전위(산화·환원 전위)를 측정하고, 전기화학적 황산나트륨 피클링 라인으로부터의 사용된 전해질 용액의 양을 적절한 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 피클링액이 새로 제조되는 경우에 2가 및 3가 철의 염, 바람직하게는 황산철을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 전해질에 부가하여 상기 피클링액에 다양한 산화제, 바람직하게는 과산화수소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 및 중성 전기화학적 피클링 단계를 서로 조합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 중성 전해질 단계로부터의 사용된 전해질 용액을 상기 산성 단계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항 또는 8 항에 있어서, 상기 산성 피클링액을 부식성 소다(NaOH) 또는 탄산나트륨(Na₂CO₃)를 사용하여 중화시켜, 그 후에 생성되는 황산나트륨(Na₂SO₄)을 중성 전해질로서 재순환시킬 수 있도록, 생성된 금속 하이드록사이드를 바람직하게는 여과를 통해, 예컨대 미세 여과법을 이용하여 회수할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 전해질 용액을 한 개 또는 몇 개의 냉간압연 스트립 피클링 라인으로부터 얻어, 한 개 이상의 열간압연 스트립 피클링 라인으로부터의, 질산을 포함하지 않는 산성 피클링액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.