JP7217901B2 - ステンレス鋼の脱スケール液およびステンレス鋼の脱スケール方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ステンレス鋼の脱スケール液、および、これを用いたステンレス鋼の脱スケール方法に関する。
ステンレス鋼は、冷間圧延後に、加工性および耐食性を確保するために焼鈍される。
ステンレス鋼を焼鈍する方法としては、主に、ステンレス鋼を水素および窒素などからなる還元性雰囲気中で焼鈍する方法と、ステンレス鋼を数％程度の酸素を含む燃焼性ガス雰囲気（例えば、コークス炉ガスを燃焼させた雰囲気、天然ガスを燃焼させた雰囲気、電気などで昇温した大気雰囲気など）中で焼鈍する方法との２種類がある。
前者の方法では、ステンレス鋼の表面に酸化皮膜（以下、「スケール」と呼ぶ）は生成しない。
しかし、後者の方法では、焼鈍時に、ステンレス鋼に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ等が酸化されることによって、スケールが生じる。スケールが生じたままのステンレス鋼では、表面光沢、耐食性、加工性などに問題を生じ得る。
このため、通常、ステンレス鋼を燃焼性ガス雰囲気中で焼鈍した場合は、焼鈍に引き続き、脱スケール液を用いた脱スケール処理が実施され、スケールが除去される。
ステンレス鋼を焼鈍する方法としては、主に、ステンレス鋼を水素および窒素などからなる還元性雰囲気中で焼鈍する方法と、ステンレス鋼を数％程度の酸素を含む燃焼性ガス雰囲気（例えば、コークス炉ガスを燃焼させた雰囲気、天然ガスを燃焼させた雰囲気、電気などで昇温した大気雰囲気など）中で焼鈍する方法との２種類がある。
前者の方法では、ステンレス鋼の表面に酸化皮膜（以下、「スケール」と呼ぶ）は生成しない。
しかし、後者の方法では、焼鈍時に、ステンレス鋼に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ等が酸化されることによって、スケールが生じる。スケールが生じたままのステンレス鋼では、表面光沢、耐食性、加工性などに問題を生じ得る。
このため、通常、ステンレス鋼を燃焼性ガス雰囲気中で焼鈍した場合は、焼鈍に引き続き、脱スケール液を用いた脱スケール処理が実施され、スケールが除去される。
脱スケール処理としては、例えば、ステンレス鋼を４５０℃～５００℃の高温溶融塩中に浸漬する処理や、電解脱スケール処理が挙げられる。
電解脱スケール処理は、具体的には、ステンレス鋼に、中性塩溶液などの電解液である脱スケール液中で電解処理を施すことにより、実施される（特許文献１）。
電解脱スケール処理は、具体的には、ステンレス鋼に、中性塩溶液などの電解液である脱スケール液中で電解処理を施すことにより、実施される（特許文献１）。
ステンレス鋼のスケールは、主にＣｒ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３からなる。
このようなスケールを有するステンレス鋼に、中性塩溶液などの脱スケール液中で電解脱スケール処理を施すと、スケール中のＣｒが六価クロム（Ｃｒ６＋）として脱スケール液に溶出する。これにより、スケールに微小な欠陥が生じ、この欠陥を起因として、スケールがステンレス鋼から剥離して除去される。
このとき、脱スケール液に溶出した六価クロムが、脱スケール液に残留する場合がある。環境面の観点からは、六価クロムの残留を抑制することが好ましい。
このようなスケールを有するステンレス鋼に、中性塩溶液などの脱スケール液中で電解脱スケール処理を施すと、スケール中のＣｒが六価クロム（Ｃｒ６＋）として脱スケール液に溶出する。これにより、スケールに微小な欠陥が生じ、この欠陥を起因として、スケールがステンレス鋼から剥離して除去される。
このとき、脱スケール液に溶出した六価クロムが、脱スケール液に残留する場合がある。環境面の観点からは、六価クロムの残留を抑制することが好ましい。
そこで、本発明は、ステンレス鋼の脱スケール液であって、電解脱スケール処理の後に六価クロムを残留させない脱スケール液を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記脱スケール液を用いた、ステンレス鋼の脱スケール方法を提供することも目的とする。
更に、本発明は、上記脱スケール液を用いた、ステンレス鋼の脱スケール方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、脱スケール液にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などを含有させることにより、電解脱スケール処理の後に六価クロムを残留させないことができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］ステンレス鋼の電解脱スケール処理に用いる水溶液であって、中性塩溶液、希硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である電解液と、エチレンジアミン四酢酸類およびニトリロ三酢酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるキレート剤と、を含有し、上記エチレンジアミン四酢酸類は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記ニトリロ三酢酸類は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ステンレス鋼の脱スケール液。
［２］上記キレート剤の含有量が、０．０１質量％以上２０質量％以下である、上記［１］に記載のステンレス鋼の脱スケール液。ただし、上記エチレンジアミン四酢酸類の含有量は、エチレンジアミン四酢酸に換算した含有量であり、上記ニトリロ三酢酸類の含有量は、ニトリロ三酢酸に換算した含有量である。
［３］ｐＨが２以上５以下である、上記［１］または［２］に記載のステンレス鋼の脱スケール液。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のステンレス鋼の脱スケール液を用いて、ステンレス鋼に対して、電解脱スケール処理を施す、ステンレス鋼の脱スケール方法。
［５］上記電解脱スケール処理におけるアノード電解処理の電気量密度が、５．０Ｃ／ｄｍ２以上３００．０Ｃ／ｄｍ２以下である、上記［４］に記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
［６］更に、上記電解脱スケール処理を施した上記ステンレス鋼に対して、酸水溶液を用いて、浸漬処理を施す、上記［４］または［５］に記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
［１］ステンレス鋼の電解脱スケール処理に用いる水溶液であって、中性塩溶液、希硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である電解液と、エチレンジアミン四酢酸類およびニトリロ三酢酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるキレート剤と、を含有し、上記エチレンジアミン四酢酸類は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記ニトリロ三酢酸類は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ステンレス鋼の脱スケール液。
［２］上記キレート剤の含有量が、０．０１質量％以上２０質量％以下である、上記［１］に記載のステンレス鋼の脱スケール液。ただし、上記エチレンジアミン四酢酸類の含有量は、エチレンジアミン四酢酸に換算した含有量であり、上記ニトリロ三酢酸類の含有量は、ニトリロ三酢酸に換算した含有量である。
［３］ｐＨが２以上５以下である、上記［１］または［２］に記載のステンレス鋼の脱スケール液。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のステンレス鋼の脱スケール液を用いて、ステンレス鋼に対して、電解脱スケール処理を施す、ステンレス鋼の脱スケール方法。
［５］上記電解脱スケール処理におけるアノード電解処理の電気量密度が、５．０Ｃ／ｄｍ２以上３００．０Ｃ／ｄｍ２以下である、上記［４］に記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
［６］更に、上記電解脱スケール処理を施した上記ステンレス鋼に対して、酸水溶液を用いて、浸漬処理を施す、上記［４］または［５］に記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
本発明によれば、電解脱スケール処理の後に六価クロムを残留させない脱スケール液を提供できる。
［脱スケール液］
本発明のステンレス鋼の脱スケール液（以下、単に「本発明の脱スケール液」ともいう）は、ステンレス鋼の電解脱スケール処理に用いる水溶液であって、中性塩溶液、希硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である電解液と、エチレンジアミン四酢酸類およびニトリロ三酢酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるキレート剤と、を含有する。
上記エチレンジアミン四酢酸類は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記ニトリロ三酢酸類は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明のステンレス鋼の脱スケール液（以下、単に「本発明の脱スケール液」ともいう）は、ステンレス鋼の電解脱スケール処理に用いる水溶液であって、中性塩溶液、希硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である電解液と、エチレンジアミン四酢酸類およびニトリロ三酢酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるキレート剤と、を含有する。
上記エチレンジアミン四酢酸類は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記ニトリロ三酢酸類は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の脱スケール液を用いてステンレス鋼に電解脱スケール処理を施す場合、六価クロム（Ｃｒ６＋）の残留を抑制できる。この理由（メカニズム）は、以下のように推測される。
まず、電解脱スケール処理により、ステンレス鋼のスケールに含まれるＣｒ２Ｏ３は、安定で水溶性のあるＣｒ６＋イオンとなり、脱スケール液に溶解する。
しかし、脱スケール液に溶解したＣｒ６＋イオンは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）および／またはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）によってただちに還元され、Ｃｒ３＋イオンが生成する。生成したＣｒ３＋イオンは、ＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡとキレート反応し、キレート化合物（Ｃｒ３＋イオン－ＥＤＴＡキレートおよび／またはＣｒ３＋イオン－ＮＴＡキレート）が生成する。こうして、六価クロム（Ｃｒ６＋）を、電解脱スケール処理後の脱スケール液に残留させないことができる。
なお、一般には、Ｃｒ３＋イオン水和物とＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡとのキレート生成反応は、非常に遅いとされている。しかし、還元により新たに生成したＣｒ３＋イオンは、水分子が配位する前に、ＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡと非常に容易に、短時間で反応する。すなわち、Ｃｒ３＋イオンは、即座に沈殿反応を起こして、系外に排出される。
しかし、脱スケール液に溶解したＣｒ６＋イオンは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）および／またはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）によってただちに還元され、Ｃｒ３＋イオンが生成する。生成したＣｒ３＋イオンは、ＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡとキレート反応し、キレート化合物（Ｃｒ３＋イオン－ＥＤＴＡキレートおよび／またはＣｒ３＋イオン－ＮＴＡキレート）が生成する。こうして、六価クロム（Ｃｒ６＋）を、電解脱スケール処理後の脱スケール液に残留させないことができる。
なお、一般には、Ｃｒ３＋イオン水和物とＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡとのキレート生成反応は、非常に遅いとされている。しかし、還元により新たに生成したＣｒ３＋イオンは、水分子が配位する前に、ＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡと非常に容易に、短時間で反応する。すなわち、Ｃｒ３＋イオンは、即座に沈殿反応を起こして、系外に排出される。
〈電解液〉
電解液（電解質溶液）は、中性塩溶液、希硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、電解液は、中性塩溶液、希硫酸および硝酸から選ばれる２種以上の混合液であってもよい。希硫酸は、濃度が９０質量％未満の硫酸水溶液である。
電解液の溶媒としては、水が好ましい。
電解液（電解質溶液）は、中性塩溶液、希硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、電解液は、中性塩溶液、希硫酸および硝酸から選ばれる２種以上の混合液であってもよい。希硫酸は、濃度が９０質量％未満の硫酸水溶液である。
電解液の溶媒としては、水が好ましい。
電解液は、中性塩溶液が好ましい。中性塩溶液における中性塩（電解質）としては、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などが挙げられ、硫酸ナトリウムが好ましい。
本発明の脱スケール液において、硫酸ナトリウムなどの中性塩（電解質）の含有量は、３．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。一方、上限については、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
〈キレート剤〉
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸類（ＥＤＴＡ類）およびニトリロ三酢酸類（ＮＴＡ類）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸類（ＥＤＴＡ類）およびニトリロ三酢酸類（ＮＴＡ類）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
《ＥＤＴＡ類》
エチレンジアミン四酢酸類（ＥＤＴＡ類）は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ塩）、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ＥＤＴＡ塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム（ＥＤＴＡ・３Ｎａ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）などが挙げられ、ＥＤＴＡ・２Ｎａが好ましい。
ＥＤＴＡおよび／またはＥＤＴＡ塩の水和物としては、２水和物、８水和物などが挙げられる。
エチレンジアミン四酢酸類（ＥＤＴＡ類）は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ塩）、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ＥＤＴＡ塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム（ＥＤＴＡ・３Ｎａ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）などが挙げられ、ＥＤＴＡ・２Ｎａが好ましい。
ＥＤＴＡおよび／またはＥＤＴＡ塩の水和物としては、２水和物、８水和物などが挙げられる。
《ＮＴＡ類》
ニトリロ三酢酸類（ＮＴＡ類）は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ塩）、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ＮＴＡ塩としては、例えば、ニトリロ三酢酸一ナトリウム（ＮＴＡ・Ｎａ）、ニトリロ三酢酸二ナトリウム（ＮＴＡ・２Ｎａ）、ニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ・３Ｎａ）などが挙げられる。
ＮＴＡおよび／またはＮＴＡ塩の水和物としては、２水和物、８水和物などが挙げられる。
ニトリロ三酢酸類（ＮＴＡ類）は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ塩）、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ＮＴＡ塩としては、例えば、ニトリロ三酢酸一ナトリウム（ＮＴＡ・Ｎａ）、ニトリロ三酢酸二ナトリウム（ＮＴＡ・２Ｎａ）、ニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ・３Ｎａ）などが挙げられる。
ＮＴＡおよび／またはＮＴＡ塩の水和物としては、２水和物、８水和物などが挙げられる。
《含有量》
本発明の脱スケール液におけるキレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）の含有量は、六価クロムの残留をより抑制できるという理由から、合計で、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％超がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。
本発明の脱スケール液におけるキレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）の含有量は、六価クロムの残留をより抑制できるという理由から、合計で、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％超がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。
一方、キレート剤の含有量が多すぎると、六価クロムの残留を抑制する効果が飽和したり、ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類の不溶分が酸洗設備の配管類を詰まらせたりする場合がある。
このため、本発明の脱スケール液におけるキレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）の含有量は、合計で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。コスト面の観点から、１０質量％以下が更に好ましい。
このため、本発明の脱スケール液におけるキレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）の含有量は、合計で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。コスト面の観点から、１０質量％以下が更に好ましい。
ＥＤＴＡ類の含有量は、ＥＤＴＡに換算した含有量である。
ＮＴＡ類の含有量は、ＮＴＡに換算した含有量である。
ＮＴＡ類の含有量は、ＮＴＡに換算した含有量である。
〈還元剤〉
本発明の脱スケール液は、更に、六価クロム（Ｃｒ６＋）よりも酸化還元電位の高い還元剤を含有してもよい。これにより、Ｃｒ６＋イオンからＣｒ３＋イオンへの還元が促進され、ＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡとのキレート反応をより迅速にできる。
このような還元剤としては、例えば、硫酸鉄（II）、亜リン酸、リン酸鉄（II）、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸などの水和物が好適に挙げられる。
本発明の脱スケール液における還元剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、５０質量％以下が好ましい。
本発明の脱スケール液は、更に、六価クロム（Ｃｒ６＋）よりも酸化還元電位の高い還元剤を含有してもよい。これにより、Ｃｒ６＋イオンからＣｒ３＋イオンへの還元が促進され、ＥＤＴＡおよび／またはＮＴＡとのキレート反応をより迅速にできる。
このような還元剤としては、例えば、硫酸鉄（II）、亜リン酸、リン酸鉄（II）、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸などの水和物が好適に挙げられる。
本発明の脱スケール液における還元剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、５０質量％以下が好ましい。
〈ｐＨ〉
本発明の脱スケール液のｐＨは、後述する理由から、２以上５以下が好ましい。
例えば、電解液として、硫酸ナトリウムなどの中性塩を含有する中性塩溶液を用いる場合、この中性塩溶液に硫酸などの酸を添加する。これにより、電解液として中性塩溶液を用いる場合であっても、脱スケール液のｐＨを、２以上５以下の範囲内に調整できる。
硫酸としては、濃硫酸（濃度が９０質量％以上の硫酸水溶液）または希硫酸（濃度が９０質量％未満の硫酸水溶液）が挙げられる（以下、同様）。
本発明の脱スケール液のｐＨは、後述する理由から、２以上５以下が好ましい。
例えば、電解液として、硫酸ナトリウムなどの中性塩を含有する中性塩溶液を用いる場合、この中性塩溶液に硫酸などの酸を添加する。これにより、電解液として中性塩溶液を用いる場合であっても、脱スケール液のｐＨを、２以上５以下の範囲内に調整できる。
硫酸としては、濃硫酸（濃度が９０質量％以上の硫酸水溶液）または希硫酸（濃度が９０質量％未満の硫酸水溶液）が挙げられる（以下、同様）。
［ステンレス鋼］
本発明の脱スケール液を用いて電解脱スケール処理されるステンレス鋼の鋼種としては、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ４３０（１６質量％Ｃｒ）、ＳＵＳ３０４（１８質量％Ｃｒ－８質量％Ｎｉ）、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１９質量％Ｃｒ－０．５質量％Ｃｕ－０．４質量％Ｎｂ）、ＳＵＳ４４３Ｊ１（２１質量％Ｃｒ－０．４質量％Ｃｕ－０．３質量％Ｔｉ）などが挙げられる。
このようなステンレス鋼を、数％程度の酸素を含む燃焼性ガス雰囲気（例えば、コークス炉ガスを燃焼させた雰囲気）中で焼鈍し、スケールが生じたものを用いる。焼鈍温度、焼鈍時間などの焼鈍条件は、特に限定されず、ステンレス鋼の鋼種などに応じて、従来公知の条件を適宜選択すればよい。
本発明の脱スケール液を用いて電解脱スケール処理されるステンレス鋼の鋼種としては、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ４３０（１６質量％Ｃｒ）、ＳＵＳ３０４（１８質量％Ｃｒ－８質量％Ｎｉ）、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１９質量％Ｃｒ－０．５質量％Ｃｕ－０．４質量％Ｎｂ）、ＳＵＳ４４３Ｊ１（２１質量％Ｃｒ－０．４質量％Ｃｕ－０．３質量％Ｔｉ）などが挙げられる。
このようなステンレス鋼を、数％程度の酸素を含む燃焼性ガス雰囲気（例えば、コークス炉ガスを燃焼させた雰囲気）中で焼鈍し、スケールが生じたものを用いる。焼鈍温度、焼鈍時間などの焼鈍条件は、特に限定されず、ステンレス鋼の鋼種などに応じて、従来公知の条件を適宜選択すればよい。
［脱スケール方法］
本発明のステンレス鋼の脱スケール方法（以下、単に「本発明の脱スケール方法」ともいう）は、本発明の脱スケール液を用いて、ステンレス鋼に対して、電解脱スケール処理を施す。
電解脱スケール処理としては、特に限定されず、間接電解処理、直接電解処理、貫通電解処理、交板電解処理などの従来公知の電解処理を適宜採用できる。
本発明のステンレス鋼の脱スケール方法（以下、単に「本発明の脱スケール方法」ともいう）は、本発明の脱スケール液を用いて、ステンレス鋼に対して、電解脱スケール処理を施す。
電解脱スケール処理としては、特に限定されず、間接電解処理、直接電解処理、貫通電解処理、交板電解処理などの従来公知の電解処理を適宜採用できる。
電解脱スケール処理におけるアノード電解処理の電気量密度は、高速に脱スケールする観点から、５．０Ｃ／ｄｍ２以上が好ましく、脱スケール性を良好にする観点から、１０．０Ｃ／ｄｍ２以上がより好ましい。
一方、ステンレス鋼の表面性状等を良好にする観点からは、電解脱スケール処理におけるアノード電解処理の電気量密度は、３００．０Ｃ／ｄｍ２以下が好ましく、１００．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましく、７０．０Ｃ／ｄｍ２以下が更に好ましい。
ここでは、アノード電解処理（ステンレス鋼をアノードとした電解処理）の電気量密度を、特に規定した。
その理由は、スケール中のＣｒ２Ｏ３が溶解するのは、ステンレス鋼をアノードとした電解処理の場合のみだからである。ステンレス鋼をカソードとした電解処理では、スケールは溶解せず、水の電気化学分解反応が起こり、Ｏ２が生成するのみである。
もっとも、間接電解処理、直接電解処理、貫通電解処理、交板電解処理などの従来の電解処理を行なう場合は、一般的に、アノード電解処理と同様に、カソード電解処理（ステンレス鋼をカソードとした電解処理）も行なうことを要する。
すなわち、アノード電解処理を行なう場合は、カソード電解処理も行ない、そのカソード電解処理において、アノード電解処理の電気量密度と同量の電気量密度を付加することを要する。
なお、先にアノード電解処理を行なうと、生成したＣｒ３＋イオンがステンレス鋼に逆付着する場合があることから、先にカソード電解処理を行なうことが好ましい。
一方、ステンレス鋼の表面性状等を良好にする観点からは、電解脱スケール処理におけるアノード電解処理の電気量密度は、３００．０Ｃ／ｄｍ２以下が好ましく、１００．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましく、７０．０Ｃ／ｄｍ２以下が更に好ましい。
ここでは、アノード電解処理（ステンレス鋼をアノードとした電解処理）の電気量密度を、特に規定した。
その理由は、スケール中のＣｒ２Ｏ３が溶解するのは、ステンレス鋼をアノードとした電解処理の場合のみだからである。ステンレス鋼をカソードとした電解処理では、スケールは溶解せず、水の電気化学分解反応が起こり、Ｏ２が生成するのみである。
もっとも、間接電解処理、直接電解処理、貫通電解処理、交板電解処理などの従来の電解処理を行なう場合は、一般的に、アノード電解処理と同様に、カソード電解処理（ステンレス鋼をカソードとした電解処理）も行なうことを要する。
すなわち、アノード電解処理を行なう場合は、カソード電解処理も行ない、そのカソード電解処理において、アノード電解処理の電気量密度と同量の電気量密度を付加することを要する。
なお、先にアノード電解処理を行なうと、生成したＣｒ３＋イオンがステンレス鋼に逆付着する場合があることから、先にカソード電解処理を行なうことが好ましい。
スケールが薄い場合（例えば、ステンレス鋼ＳＵＳ４３０のスケール）は、本発明の脱スケール液を用いた電解脱スケール処理だけでも、ステンレス鋼の表面からスケールは十分に除去される。このため、酸水溶液中への浸漬は特に必要はない。
一方、スケールが厚い場合（例えば、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４３Ｊ１のスケール）は、本発明の脱スケール液を用いた電解脱スケール処理だけでは脱スケールが不十分となり得る。
この場合、電解脱スケール処理を施したステンレス鋼を、引き続き、酸水溶液中に浸漬させる処理（浸漬処理）を行なうことは有用である。これにより、酸水溶液が、電解脱スケール処理によってスケールに形成された微小欠陥の中に入り込み、スケールとステンレス鋼（地鉄）との界面に到達して、地鉄が溶解する。
この場合、電解脱スケール処理を施したステンレス鋼を、引き続き、酸水溶液中に浸漬させる処理（浸漬処理）を行なうことは有用である。これにより、酸水溶液が、電解脱スケール処理によってスケールに形成された微小欠陥の中に入り込み、スケールとステンレス鋼（地鉄）との界面に到達して、地鉄が溶解する。
このとき、電解脱スケール処理に用いる脱スケール液のｐＨを酸性側に下げる（具体的には、ｐＨを２以上５以下にする）ことが好ましい。これにより、先の電解脱スケール処理においても地鉄の溶解が進み、後の浸漬処理において地鉄に対する酸の接触を容易にすることができ、脱スケール時間を短縮できる。こうして、脱スケールが終了する。
電解脱スケール処理後の浸漬処理に用いる酸水溶液に含有される酸としては、例えば、硝フッ酸、硫酸、硝酸、硫フッ酸、および、これらの塩などが挙げられる。
酸水溶液における酸の含有量は、合計量で、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上がより好ましい。
一方、酸水溶液における酸の含有量は、合計量で、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
酸水溶液における酸の含有量は、合計量で、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上がより好ましい。
一方、酸水溶液における酸の含有量は、合計量で、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
［供給材の準備］
板厚が１．５ｍｍであるステンレス鋼ＳＵＳ４３０の冷延板（冷間圧延まま材）を準備した。
更に、板厚が１．２ｍｍであるステンレス鋼ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０Ｊ１ＬおよびＳＵＳ４４３Ｊ１の冷延板（冷間圧延まま材）を準備した。
各ステンレス鋼の成分組成を、下記表１に示す（残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる）。
板厚が１．５ｍｍであるステンレス鋼ＳＵＳ４３０の冷延板（冷間圧延まま材）を準備した。
更に、板厚が１．２ｍｍであるステンレス鋼ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０Ｊ１ＬおよびＳＵＳ４４３Ｊ１の冷延板（冷間圧延まま材）を準備した。
各ステンレス鋼の成分組成を、下記表１に示す（残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる）。
準備した冷延板を、実験室において焼鈍し、冷延焼鈍板を得た。
より詳細には、コークス炉ガスと空気とを空気比１．２で混合して、バーナーの直火により燃焼させたガス（ＣＨ４：０体積％、ＣＯ２：７．０体積％、ＣＯ：０体積％、Ｈ２：０体積％、Ｈ２Ｏ：２１．０体積％、Ｏ２：３．２体積％、および、Ｎ２：６８．８体積％を含有するガス）雰囲気中で冷延板を焼鈍した。ガスの組成は、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析した。
焼鈍温度は、ＳＵＳ４３０では８６０℃、ＳＵＳ３０４では１１００℃、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌでは１０５０℃、ＳＵＳ４４３Ｊ１では９５０℃とした。
焼鈍時間は６０秒とした。
より詳細には、コークス炉ガスと空気とを空気比１．２で混合して、バーナーの直火により燃焼させたガス（ＣＨ４：０体積％、ＣＯ２：７．０体積％、ＣＯ：０体積％、Ｈ２：０体積％、Ｈ２Ｏ：２１．０体積％、Ｏ２：３．２体積％、および、Ｎ２：６８．８体積％を含有するガス）雰囲気中で冷延板を焼鈍した。ガスの組成は、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析した。
焼鈍温度は、ＳＵＳ４３０では８６０℃、ＳＵＳ３０４では１１００℃、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌでは１０５０℃、ＳＵＳ４４３Ｊ１では９５０℃とした。
焼鈍時間は６０秒とした。
焼鈍により得られた冷延焼鈍板を、４０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切断し、供試材とした。供試材の表面および裏面それぞれにテープでシールすることによって、４０ｍｍ×５０ｍｍの範囲を、後述する電解脱スケール処理の対象とした。
［脱スケール液の調製］
中性塩として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を含有する水溶液に、キレート剤としてＥＤＴＡ・２Ｎａ・２水和物および／またはＮＴＡ・Ｎａ・２水和物を添加することにより、下記表２に示す脱スケール液１～８を調製した。
各脱スケール液におけるＮａ２ＳＯ４の含有量を、下記表２に示す。
更に、各脱スケール液について、ＥＤＴＡ換算のＥＤＴＡ・２Ｎａ・２水和物の含有量、および、ＮＴＡ換算のＮＴＡ・Ｎａ・２水和物の含有量を、下記表２に示す。これらのキレート剤を添加しなかった場合は、下記表２には「－」を記載した。
中性塩として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を含有する水溶液に、キレート剤としてＥＤＴＡ・２Ｎａ・２水和物および／またはＮＴＡ・Ｎａ・２水和物を添加することにより、下記表２に示す脱スケール液１～８を調製した。
各脱スケール液におけるＮａ２ＳＯ４の含有量を、下記表２に示す。
更に、各脱スケール液について、ＥＤＴＡ換算のＥＤＴＡ・２Ｎａ・２水和物の含有量、および、ＮＴＡ換算のＮＴＡ・Ｎａ・２水和物の含有量を、下記表２に示す。これらのキレート剤を添加しなかった場合は、下記表２には「－」を記載した。
各脱スケール液のｐＨについても、下記表２に示す。
各脱スケール液のｐＨ（例えば、５以下のｐＨ）は、硫酸（濃硫酸または希硫酸）を添加することにより調整した。
各脱スケール液のｐＨ（例えば、５以下のｐＨ）は、硫酸（濃硫酸または希硫酸）を添加することにより調整した。
［試験例１］
脱スケール液１～３を用いて、供試材（ＳＵＳ４３０）に対して、電解脱スケール処理を施した。
電解脱スケール処理は、電解治具を供試材に直接接続する方法（直接通電法）により行なった。より詳細には、まず、供試材を、あらかじめ恒温槽で８０℃にした脱スケール液（４００ｍＬ）に浸漬した。次いで、外部整流器を用いて、電気量密度：－３０Ｃ／ｄｍ２→＋３０Ｃ／ｄｍ２の通電を３回繰り返した。
すなわち、供試材をカソードにして３０Ｃ／ｄｍ２の電気量密度で電解処理（カソード電解処理）を行ない、その後、供試材をアノードにして３０Ｃ／ｄｍ２の電気量密度で電解処理（アノード電解処理）を行なった。これを３回繰り返した。
このような電解処理を行なった理由は、一度に大きな電気量密度を付加すると、ステンレス鋼の表面に傷が発生しやすくなったり、電極の傷みが激しくなったりする場合があるからである。
電解脱スケール処理後、直ちに、供試材を脱スケール液から取り出し、イオン交換水で洗浄し、不織布で表面を擦り、熱風で乾燥した。
電解脱スケール処理は、脱スケール液ごとに、４枚の供試材に対して実施した。
脱スケール液１～３を用いて、供試材（ＳＵＳ４３０）に対して、電解脱スケール処理を施した。
電解脱スケール処理は、電解治具を供試材に直接接続する方法（直接通電法）により行なった。より詳細には、まず、供試材を、あらかじめ恒温槽で８０℃にした脱スケール液（４００ｍＬ）に浸漬した。次いで、外部整流器を用いて、電気量密度：－３０Ｃ／ｄｍ２→＋３０Ｃ／ｄｍ２の通電を３回繰り返した。
すなわち、供試材をカソードにして３０Ｃ／ｄｍ２の電気量密度で電解処理（カソード電解処理）を行ない、その後、供試材をアノードにして３０Ｃ／ｄｍ２の電気量密度で電解処理（アノード電解処理）を行なった。これを３回繰り返した。
このような電解処理を行なった理由は、一度に大きな電気量密度を付加すると、ステンレス鋼の表面に傷が発生しやすくなったり、電極の傷みが激しくなったりする場合があるからである。
電解脱スケール処理後、直ちに、供試材を脱スケール液から取り出し、イオン交換水で洗浄し、不織布で表面を擦り、熱風で乾燥した。
電解脱スケール処理は、脱スケール液ごとに、４枚の供試材に対して実施した。
電解脱スケール処理後における供試材について、目視およびＳＥＭにより観察し、表面性状を確認しつつ、残存スケールの面積率（単位：％）を測定した。測定した残存スケールの面積率から、脱スケール率（＝１００－残存スケールの面積率）を求めた。
更に、電解脱スケール処理による供試材の減量（脱スケール量）を測定した。
結果を下記表３に示す。
更に、電解脱スケール処理による供試材の減量（脱スケール量）を測定した。
結果を下記表３に示す。
脱スケール液の外観についても観察した。
電解脱スケール処理後における脱スケール液２は、赤褐色を呈しており、Ｃｒ６＋イオンの存在が示唆された。これに対して、脱スケール液１および３は、電解脱スケール処理の開始直後から、薄い緑色を呈しており、Ｃｒ３＋イオンの存在が示唆された。
そこで、電解脱スケール処理後における脱スケール液を定量分析し、Ｃｒ６＋濃度を計測した。結果を下記表３に示す。
Ｃｒ６＋濃度は、電解脱スケール処理後における各脱スケール液をそれぞれ希釈し、発色剤としてジフェニカルカルバジドを用いて、吸光光度法により計測した。後述する試験例２においても同様である。
電解脱スケール処理後における脱スケール液２は、赤褐色を呈しており、Ｃｒ６＋イオンの存在が示唆された。これに対して、脱スケール液１および３は、電解脱スケール処理の開始直後から、薄い緑色を呈しており、Ｃｒ３＋イオンの存在が示唆された。
そこで、電解脱スケール処理後における脱スケール液を定量分析し、Ｃｒ６＋濃度を計測した。結果を下記表３に示す。
Ｃｒ６＋濃度は、電解脱スケール処理後における各脱スケール液をそれぞれ希釈し、発色剤としてジフェニカルカルバジドを用いて、吸光光度法により計測した。後述する試験例２においても同様である。
〈試験例１の結果まとめ〉
上記表３に示すように、いずれの場合も、電解脱スケール処理後において、スケールの完全な除去および良好な表面性状が認められた。電解脱スケール処理による減量は、いずれの場合も、ほぼ同等であった。
上記表３に示すように、いずれの場合も、電解脱スケール処理後において、スケールの完全な除去および良好な表面性状が認められた。電解脱スケール処理による減量は、いずれの場合も、ほぼ同等であった。
しかしながら、電解脱スケール処理後において、キレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）を含有しない脱スケール液２は、Ｃｒ６＋濃度が６ｍｇ／Ｌであった。これに対して、キレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）を含有する脱スケール液１および３は、Ｃｒ６＋濃度が０ｍｇ／Ｌであり、Ｃｒ６＋イオンは検知されなかった。
以上の結果から、試験例１においては、脱スケール液１または３（発明例）を用いた場合は、脱スケール液２（比較例）を用いた場合よりも、電解脱スケール処理の後にＣｒ６＋イオンの残留が抑制されたことが分かった。
以上の結果から、試験例１においては、脱スケール液１または３（発明例）を用いた場合は、脱スケール液２（比較例）を用いた場合よりも、電解脱スケール処理の後にＣｒ６＋イオンの残留が抑制されたことが分かった。
［試験例２］
脱スケール液１および４～８を用いて、供試材（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０Ｊ１ＬまたはＳＵＳ４４３Ｊ１）に対して、試験例１と同じ条件で電解脱スケール処理を施した。電解脱スケール処理は、脱スケール液ごとに、３枚の供試材に対して実施した。
電解脱スケール処理による供試材の減量（脱スケール量）を測定した。
更に、試験例１と同様にして、電解脱スケール処理後における脱スケール液のＣｒ６＋濃度を計測した。
結果を下記表４に示す。
脱スケール液１および４～８を用いて、供試材（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０Ｊ１ＬまたはＳＵＳ４４３Ｊ１）に対して、試験例１と同じ条件で電解脱スケール処理を施した。電解脱スケール処理は、脱スケール液ごとに、３枚の供試材に対して実施した。
電解脱スケール処理による供試材の減量（脱スケール量）を測定した。
更に、試験例１と同様にして、電解脱スケール処理後における脱スケール液のＣｒ６＋濃度を計測した。
結果を下記表４に示す。
なお、試験例２で用いたステンレス鋼は焼鈍温度が高いためにスケールが厚く、電解脱スケール処理だけでは十分に脱スケールできなかった。
そこで、電解脱スケール処理後の供試材に対して、６０℃の酸水溶液に浸漬させる浸漬処理を施した。酸水溶液としては、５０ｇ／Ｌの硝酸および３０ｇ／Ｌのフッ酸を含有する硝フッ酸水溶液を用いた。このとき、浸漬時間を変えて、脱スケール性を評価した。
浸漬時間、および、浸漬処理後の供試材の減量（脱スケール量）を下記表４に示す。
更に、浸漬処理後における供試材について、目視およびＳＥＭにより観察し、表面性状を確認しつつ、脱スケール率を求めた。結果を下記表４に示す。
そこで、電解脱スケール処理後の供試材に対して、６０℃の酸水溶液に浸漬させる浸漬処理を施した。酸水溶液としては、５０ｇ／Ｌの硝酸および３０ｇ／Ｌのフッ酸を含有する硝フッ酸水溶液を用いた。このとき、浸漬時間を変えて、脱スケール性を評価した。
浸漬時間、および、浸漬処理後の供試材の減量（脱スケール量）を下記表４に示す。
更に、浸漬処理後における供試材について、目視およびＳＥＭにより観察し、表面性状を確認しつつ、脱スケール率を求めた。結果を下記表４に示す。
〈試験例２の結果まとめ〉
上記表４に示すように、電解脱スケール処理後において、キレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）を含有しない脱スケール液７は、Ｃｒ６＋濃度が２、４または７ｍｇ／Ｌであった。これに対して、キレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）を含有する脱スケール液１、４、５、６および８は、Ｃｒ６＋濃度が０ｍｇ／Ｌであり、Ｃｒ６＋イオンは検知されなかった。
以上の結果から、試験例２において、脱スケール液１、４、５、６または８（発明例）を用いた場合は、脱スケール液７（比較例）を用いた場合よりも、電解脱スケール処理の後にＣｒ６＋イオンの残留が抑制されたことが分かった。
上記表４に示すように、電解脱スケール処理後において、キレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）を含有しない脱スケール液７は、Ｃｒ６＋濃度が２、４または７ｍｇ／Ｌであった。これに対して、キレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）を含有する脱スケール液１、４、５、６および８は、Ｃｒ６＋濃度が０ｍｇ／Ｌであり、Ｃｒ６＋イオンは検知されなかった。
以上の結果から、試験例２において、脱スケール液１、４、５、６または８（発明例）を用いた場合は、脱スケール液７（比較例）を用いた場合よりも、電解脱スケール処理の後にＣｒ６＋イオンの残留が抑制されたことが分かった。
キレート剤（ＥＤＴＡ類および／またはＮＴＡ類）を含有する脱スケール液１、４、５、６または８を用いた場合について対比する。
ｐＨが６である脱スケール液１を用い、かつ、浸漬処理における浸漬時間が１０秒と短い場合（Ｎｏ．４－１およびＮｏ．１２－１）は、スケール残りが生じた。
ｐＨが１である脱スケール液６を用い、かつ、浸漬処理における浸漬時間が６０秒と長い場合（Ｎｏ．７－３）は、肌荒れが生じた。
これに対して、ｐＨが２以上５以下の範囲内である脱スケール液４、５または８を用いた場合は、浸漬時間にかかわらず、浸漬処理後において、スケールの完全な除去および良好な表面性状が認められた。
ｐＨが６である脱スケール液１を用い、かつ、浸漬処理における浸漬時間が１０秒と短い場合（Ｎｏ．４－１およびＮｏ．１２－１）は、スケール残りが生じた。
ｐＨが１である脱スケール液６を用い、かつ、浸漬処理における浸漬時間が６０秒と長い場合（Ｎｏ．７－３）は、肌荒れが生じた。
これに対して、ｐＨが２以上５以下の範囲内である脱スケール液４、５または８を用いた場合は、浸漬時間にかかわらず、浸漬処理後において、スケールの完全な除去および良好な表面性状が認められた。
Claims (4)
- ステンレス鋼の電解脱スケール処理に用いる水溶液であって、
中性塩溶液、希硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である電解液と、エチレンジアミン四酢酸類およびニトリロ三酢酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるキレート剤と、を含有し、
前記エチレンジアミン四酢酸類は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ニトリロ三酢酸類は、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸塩、および、これらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記キレート剤の含有量が、３質量％以上２０質量％以下であり、
ｐＨが２以上５以下である、ステンレス鋼の脱スケール液。
ただし、前記エチレンジアミン四酢酸類の含有量は、エチレンジアミン四酢酸に換算した含有量であり、前記ニトリロ三酢酸類の含有量は、ニトリロ三酢酸に換算した含有量である。 - 請求項１に記載のステンレス鋼の脱スケール液を用いて、ステンレス鋼に対して、電解脱スケール処理を施す、ステンレス鋼の脱スケール方法。
- 前記電解脱スケール処理におけるアノード電解処理の電気量密度が、５．０Ｃ／ｄｍ２以上３００．０Ｃ／ｄｍ２以下である、請求項２に記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
- 更に、前記電解脱スケール処理を施した前記ステンレス鋼に対して、酸水溶液を用いて、浸漬処理を施す、請求項２または３に記載のステンレス鋼の脱スケール方法。
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