KR100230011B1 - 스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강의 스케일제거방법, 이에 사용되는 산세 조성물 및 산세폐액 재생방법 - Google Patents

Abstract

스테인레스강 및, 크롬 및/또는 니켈 합금강 제조의 열처리시 합금강의 표면에 형성된 산화 및 탄화스케일 제거방법이 개시되어 있다.

이 방법은 질산염 및 불화물염을 필수성분으로 함유한 산세액으로 스케일이 형성된 합금강을 처리함을 포함한다.

본 발명의 방법에 사용되는 산세액에 함유된 질산염 및 불화물염은 종래에 사용되던 활성이 보다 강한 질산 및 불산의 혼산과 비교해 볼 때 스케일 제거효율이 오히려 우수하고, 유해가스가 발생되지 않으며, 폐수처리가 용이할 뿐만 아니라 종래의 전처리과정을 생략할 수도 있다.

산세액에는 보조성분을 함유시킬 수도 있다.

질산염 및 불화물염을 함유한 산세조성물 및 산세폐액 재생방법이 또한 제공된다.

Description

스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강의 스케일제거방법, 이에 사용되는 산세조성물 및 산세폐액 재생방법

본 발명은 스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강(이하, 단지 ‘스테인레스강 등’이라 한다)의 스케일을 제거하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 스케일 제거시 유해가스가 발생되지 않고 산세처리전에 통상적으로 행하여지는 전처리공정을 생략하고도 스테인레스강 표면의 스케일을 효과적으로 제거할 수 있는 방법, 이에 사용되는 산처리 조성물 및 스케일 제거후 생성되는 산세폐액을 재생시키는 방법에 관한 것이다.

스테인레스강은 내식성, 내산화성 및 고온강도등이 우수한 강종으로 여러 산업분야에 매우 유용하게 사용되는 금속재로서, 일반적으로 합금조성에 따라 Cr계(Cr 11-27%)와 Ni계(Cr 15-28%, Ni 4-22%)로 분류되며, 이는 다시 금속조직에 따라 Cr계는 페라이트(Ferrite)계와 마텐자이트(Martensite)계로 분류되고, Ni계는 오스테나이트(Austenite)계 및 페라이트와 오스테나이트의 2상(相)으로된 듀얼페이스(Dualphase)로 분류된다.

상기와 같은 조성 및 금속조직을 갖는 스테인레스강은 그 제조시 합금강의 조직을 균일하게 하기 위하여 고온산화 열처리 단계를 거치게 되는 바, 이같은 고온산화 열처리 과정에서 스테인레스강 표면에는 그 구조가 치밀하고 산화되기 어려운 형태로된 산화 및 탄화 스케일이 형성된다.

스테인레스강은 Ni 및 Cr을 기본성분으로 하고 그밖에 Mo, Ti, Mn, Zr, Nb, N 등으로 조성된 것으로써 그 열처리시 형성되는 산화 및 탄화스케일의 성분은 강종, 가공방법, 열처리 온도, 열처리시간, 냉각방법등에 따라 일정하지 않으나 주로 FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃, NiO, Ni₃O₄, Ni₂O₃, CrO₃및 Cr₂O₃등으로 이루어져 있다.

상기 스케일은 그 구조가 치밀하고 산화되기 어려운 형태로 되어 있어 통상의 산세처리에 의해서는 제대로 제거되지 않는다. 이에 따라 스케일을 용이하게 제거하기 위하여 산세처리전에 일정한 화학적, 물리적, 또는 전기적인 방법으로 스케일층을 처리하는 염욕(Salt bath), 숏 블라스트(Shot-Blast) 및 중성염전해 등의 전처리공정을 거치게 된다.

이같은 전처리 공정에 의해 스케일을 어느 정도 제거한 다음, 통상 질산과 불산의 혼산(混酸)으로 산세처리하여 강표면의 스케일을 완전히 제거하게 된다.

그러나, 상기와 같은 전처리 방법으로 사용되는 숏 블라스트, 염욕, 및 중성염 전해등에 의한 전처리는 다음과 같은 문제가 있는 것이다.

즉, 숏 블라스트는 소지 표면위에 금속 및 유리질로 구성된 입자를 고압분사시켜 두들겨 주는 것으로, 물리적으로 스케일을 최대한 제거하여 산세정조에서의 산세정(Pickling) 효율을 증대시키는 것이나, 이같은 전처리 방법은 금속 표면조도의 열화 및 분진을 발생하는 문제가 있는 것이다.

염욕은 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨으로 조성된 480-520℃의 고온조에 스케일이 형성된 스테인레스 소지를 침지함으로써 스케일의 조직을 연화시켜 산세정 효율을 증대시키는 것이나, 이는 염욕공정을 통하여 발생되는 6가 크롬(Cr⁺⁶)으로 인하여 환경문제를 야기할 뿐만 아니라 고온운전에 따른 에너지 소비증대등의 문제점이 있는 것이다.

그리고 중성염 전해는 황산나트륨등의 중성염을 용해시킨 용액에 전기를 인가하여 발생되는 기포를 이용하여 스케일의 조직을 연화시킴으로써 산세정 효율을 증대시키는 것이나, 이는 전기인가에 따른 전력소비 및 이에 따른 생산비용의 증대가 문제시되고 있다.

상기와 같은 각각의 전처리 방법자체의 문제점 뿐만 아니라 이들 전처리공정을 수행함으로써 공정시간이 길어지는 등의 문제점도 있는 것이다.

통상 스케일을 제거하기 위해 상기와 같은 전처리 공정을 거친 다음 산세처리를 하게 되며 산세처리는 일반적으로 질산과 불산의 혼산(混酸)을 기본으로 하고, 그 밖에 염산 및 황산등을 조합한 산처리액을 사용하고 있으며, 이들 산은 스테인레스 소지강의 재질 및 용도에 따라 각 성분 및 양을 조절하여 산처리조를 조성하게 된다.

이와 같이 산세액으로서 질산과 불산의 혼산을 사용하여 산세처리하는 경우, 소지표면에서 일어나는 화학적반응은 다음과 같다.

상기 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 종래방법과 따라 질산과 불산의 혼산을 사용하여 산세처리하는 경우 유독성 가스, 특히 NOx로 표시되는 산화질소 및 불산가스가 발생하여 대기중에 배출됨으로써 환경문제를 야기하고 인체에 치명적인 영향을 미치게 되는 것이다.

이를 보다 상세히 설명하면, 상기 반응이 진행됨에 따라 반응에 관여한 질산은 반응이 진행됨에 따라 NOx 상태로 대기로 방출되며, 반응에 관여하지 않은 질산 및 휘발성이 강한 불산이 동시에 대기중으로 휘발되어 환경문제를 야기하는 것이다.(HF : 비중 0.987, 비점 19.4℃, 융점 -92.3℃; HNO₃: 비중 1.502, 비점 86℃, 융점 -42℃)

이에 상기와 같은 문제점을 발생하지 않는 전처리 방법이 요구되어 왔으며, 보다 바람직하게는 스테인레스강등의 표면스케일 제거시 전처리 과정을 거치지 않는 스케일 제거방법이 요구되고 있는 것이다.

뿐만 아니라 산세처리에 있어서도 종래의 방법에서와 같이 대기중에 유해가스를 방출하지 않으며, 효율면에 있어서도 우수한 스케일 제거방법이 요구되는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 전체적으로 공정을 단축하면서도 종래의 스케일 제거방법의 문제점을 해결한 보다 개선된 스테인레스강등의 산화 및 탄화스케일을 제거하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 인체에 유해한 산화질소(NO_x)나 불산(HF)가스 발생없이 스테인레스강등의 산화 및 탄화스케일을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래 일반적으로 행하여지던 산세전의 전처리공정을 행하지 않고 스테인레스강 표면의 산화 및 탄화스케일을 단지 산처리하면서도 효과적으로 스케일을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 스테인레스 표면의 고온 산화스케일 제거에 따른 전체적인 생산 공정단축 및 생산효율을 증대시키는 스케일제거 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 인체에 유해한 산화질소 및 불산가스의 발생없이 스테인레스강등의 산화 및 탄화스케일 제거에 사용되는 산세 조성물을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 종래 일반적으로 행하여지던 산세전의 전처리공정을 행하지 않고 스테인레스강 표면의 산화 및 탄화 스케일을 단순한 산처리를 통해 효과적으로 제거할 수 있는 산세조성물을 제공하는 것이다.

나아가 본 발명의 다른 목적은 스케일 제거공정에 따라 생성된 산세폐액을 효율적으로 재생할 수 있는 산세폐액의 재생방법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명에 따라 냉각하여 산세폐액을 재생하는 방법의 실시에 사용되는 공정개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 산처리조 2 : 여과조

3 : 분리조 4 : 산세액

5 : 산화철 및 슬러지 6 : 금속염

7 : 산세액공급관 8 : 용수공급관

9 : 회귀관

본 발명의 제1측면에 의하면, 스테인레스강등의 표면에 형성된 탄화 및 산화 스케일 제거방법이 제공되며, 이 방법은 열처리후 표면에 스케일이 형성된 스테인레스강등을, 필수성분으로서 질산염과 불화물염 그리고 임의의 성분으로서 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종이상을 함유하는 산세조성물로 처리함을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 제1측면에 의한 방법은 산세액으로서 종래의 질산 및 불산의 혼산을 사용하는 대신 염형태의 질산염 및 불화물염을 사용함으로써 산화질소(NOx)나 불산가스등 유해가스를 발생하지 않을 뿐만 아니라 산세액의 사용효율을 증진시킨다. 또한 이 방법을 사용하는 경우 종래에 사용되던 숏블라스트, 염욕 또는 중성 염전해등의 전처리과정을 거치지 않아도 스케일을 효과적으로 제거할 수 있는 것이다.

본 발명의 제2측면에 의하면, 상기 본 발명의 제1측면에 의한 스케일 제거방법에 효율적으로 사용될 수 있는 산세조성물이 제공되며, 이 산세조성물은 질산염 및 불화물염으로 이루어지는 필수성분; 및/또는 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상의 임의의 성분; 을 포함함을 특징으로 한다.

나아가 본 발명의 제3측면에 의하면, 표면에 산화 및 탄화스케일이 형성된 스테인레스강등을 산처리조내에서 질산염 및 불화물염을 함유하는 산세액으로 처리하는 단계; 상기 산세처리에 따라 발생되는 산세폐액을 여과하여 고형상의 산화철과 슬러지를 분리 제거하는 단계; 상기 산화철과 슬러지를 분리하고 남은 여액을 냉각시켜 여액중에 용해되어 있는 금속이온을 금속염으로 석출시켜 분리·제거하는 단계; 및 상기 금속염이 분리제거된 여액을 상기 산처리조로 회귀시키는 단계; 를 포함하는 산세폐액의 재생방법이 제공된다.

또한 본 발명의 제4측면에 의하면, 표면에 산화 및 탄화스케일이 형성된 스테인레스강등을 산처리조내에서 질산염 및 불화물염을 함유하는 산세액으로 처리하는 단계; 상기 산세처리에 따라 발생되는 산세폐액을 여과하여 고형상의 산화철과 슬러지를 분리 제거하는 단계; 이온교환수지를 이용하여 상기 산화철과 슬러지를 분리하고 남은 여액중에 용해되어 있는 금속이온을 흡착하여 분리·제거하는 단계; 및 상기 금속염이 분리제거된 여액을 상기 산처리조로 회귀시키는 단계; 를 포함하는 산세폐액의 재생방법이 제공된다.

상기 본 발명에 의한 산세폐액 재생방법에 의하면 산세액의 효율적인 재생을 통하여 폐수처리의 부담을 줄임과 동시에 산세액내에 함유된 금속이온농도를 항상 일정 수준 이하로 유지시킴으로써 스케일을 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 냉각하여 금속염을 제거하는 경우, 산세폐액으로부터 산화철과 금속염등을 순차적으로 제거·회수함으로써 이들을 부산물로서 얻는 잇점도 있는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자는 상기한 바와같은 종래 스케일 제거시 발생하는 문제를 해결하기 위하여, 산세액에 대한 대체물을 발견하고자 연구한 결과, 산세액으로 종래 질산과 불산의 혼산을 사용하는 대신 그보다 부식성이 다소 떨어지는 염형태를 산세액으로 사용하는 경우, 모재 부식이 감소됨과 동시에 이들 산세액이 스케일에 대하여만 작용하여 상기 종래의 부식성이 아주 강한 산세액보다 스케일 제거효율이 오히려 우수하다는 것을 발견하였으며, 이에 연구를 계속한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제1측면에 의한 스케일 제거방법은, 열처리후 표면에 산화 및 탄화스케일이 형성된 스테인레스강을 질산염 및 불화물염을 필수 성분으로 함유하고, 임의의 성분으로서 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상을 함유한 산세액으로 처리함을 포함한다.

상기 본 발명의 제1측면에 의한 방법에서 산세액의 필수성분으로 사용되는 질산염 및 불화물염은 이들을 순차적으로 각각 사용하여도 좋으나, 이들 성분을 함께 혼합한 조성물 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 선택한 임의성분 또한 순차적으로 각각 사용할 수 있으나, 필수성분과 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이는 본 발명의 제2측면에 의한 조성물을 이룬다.

본 발명에서는 종래 산세액으로 사용되던 질산과 불산의 혼산 대신 용수에 질산염 및 불화물염을 용해시켜 산세액으로 사용함으로써 종래 질산과 불산의 혼산으로 처리하는 경우에 발생되는 일산화질소 및 이산화질소등 인체에 유해한 산화질소가스가 발생되지 않으며, 또한 산세전에 전처리공정으로 통상 행하여지는 숏 블라스트, 염욕이나 중성염 전해공정등을 행하지 않고도 효과적으로 스테인레스강등에서 고온 열처리에 의해 생성된 탄화스케일 및 산화스케일을 제거할 수 있다.

이와 같은 종래에 사용되던 질산과 불산의 혼산 대신 이들보다 부식력이 약한 이들의 염형태를 산세액으로 사용하는 경우 오히려 부식성이 우수한 질산과 불산의 혼산보다 스케일 제거효과가 우수한 것에 대한 이론적 근거는 확실치 않으나, 종래의 질산과 불산의 혼산은 그 부식성이 지나치게 커서 이온을 함유한 산세액에 처리하고자 하는 스테인레스강등을 침지시키는 경우, 이들 혼산은 스케일제거에도 기여하기는 하나 동시에 스케일 하부의 스테인레스강의 모재에 까지 침투하여 모재를 부식시킴으로써 산세효과가 양분되어 저하됨은 물론 모재의 표면을 손상시키는 반면, 이들보다 부식력이 다소 떨어지는 질산염 및 불화물염을 산세액 성분으로 사용하는 경우 산세액은 스케일 표면으로부터 내부로 침투하다가 스케일보다 조직이 치밀한 모재에 이르면 모재로는 침투하지 못하고 스케일층과 모재사이의 경계면을 따라 모재 표면을 침투하며 모재로부터 스케일을 박리시킴으로써 종래의 부식성에만 의존하던 혼산보다 스케일 제거효과는 오히려 우수한 것으로 믿어진다.

뿐만 아니라 종래에 사용되던 질산과 불산의 혼산은 초기 활성은 아주 우수하나 스케일 및 모재의 부식이 진행됨에 따라 스케일 및 모재로부터 용출되는 철, 크롬 및 니켈금속이온에 의해 산세액중 이들 금속이온 농도가 급격히 증가되며 이로인해 산세액의 활성은 급격히 감소되는 바, 산세액의 활성을 유지시키기 위하여는 이들 혼산을 수시로 보충해주지 않으면 안되는 것이다.

더욱이 종래의 혼산을 사용하는 경우 스케일 제거는 스케일과 혼산의 화학적 반응에만 의존하기 때문에 구조가 치밀하고 산화되기 어려운 형태의 스케일 제거가 효율적으로 되지 못하며 이를 보완하기 위하여 숏블라스트, 염욕 및 중성염전해등의 전처리 과정이 필수적으로 요구되는 반면, 본 발명에 의한 질산염 및 불화물염을 함유하는 산세액은 초기 활성은 종래의 혼산보다 다소 떨어지나 스케일 제거가 스케일의 화학적 부식 뿐만 아니라 이들이 스케일층과 모재사이의 모재표면에 따라 침투하여 스케일을 모재로부터 물리적으로 박리시키기 때문에 스케일 제거효과가 뛰어나 별도의 전처리 과정은 생략하여도 좋으며, 박리된 스케일은 박편상태로 산세액내에 존재하기 때문에 그 회수 및 제거가 용이하게 된다.

한편, 본 발명에 따라 종래의 혼산 대신 염형태를 사용하는 경우, 환경적으로 유해한 산화질소(NOx) 혹은 불산(HF) 가스가 발생되지 않는 바, 이에 대하여 자세히 설명한다.

본 발명에 따라 질산염 및 불화물염을 함유한 산세액을 사용하는 경우 하기 식(2-1)~(2-9)와 같은 반응이 진행된다.

와 같이 진행되며, 상기 식에서 보는 바와 같이 질산염 및 불화물염이 금속화합물 형태로 생성되어 산화질소 및 불산가스가 발생되지 않는 것이다.

본 발명에 사용가능한 질산염의 예로는 질산나트륨, 아질산나트륨, 질산바륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 아질산칼륨 및 질산암모늄염을 들 수 있다.

불화물염으로는 규불화암모늄, 규불화나트륨, 규불화마그네슘, 산성불화칼륨, 산성불화암모늄, 산성불화나트륨, 붕불화수소산, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화바륨, 규불화칼륨 및 규불화망간을 들 수 있다.

상기와 같이 질산염 및 불화물염으로된 본 발명의 산세조성물은 산화질소등 유해가스를 발생하지 않고, 전처리단계를 반드시 필요로 하지 않으며 모재에 악영향을 미치지 않아 전체적으로 통상의 질·불산으로된 혼산보다 스케일 제거속도가 증대되나, 질산염 및 불화물염의 활성도가 강산인 질산 및 불산에 비하여 감소됨으로 이를 보완하기 위해 임의의 성분으로 촉진제 또는 보조제를 첨가할 수 있다.

상기 질산염 및 불화물염으로된 산세조성물에 첨가될 수 있는 촉진제 또는 보조제의 예로는 황산 또는 황산염, 인산 또는 인산염, 과산화물, 아민 또는 아미드류, 질산, 술폰산 또는 술폰산염을 들 수 있다.

또한 보조제로서 계면활성제를 첨가사용할 수도 있다.

상기 촉진제 및 보조제로 첨가되는 황산, 황산염, 술폰산 및 술폰산염은 금속소지 및 금속산화물이 쉽게 용해되도록 하며, 산세시 용해되는 금속소지의 포용력이 커서, 산세조성물중 금속이온 농도의 증대속도가 둔화되도록 한다. 상기 황산염으로는 황산마그네슘, 황산망간, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 과황산암모늄 및 아황산암모늄을 포함한다.

인산 및 인산염은 스테인레스강 강종중 페라이트계 혹은 마텐자이트계의 강종에 대한 산세조성물에서 황산등과 같은 무기산은 부식성이 큼으로 이러한 경우, 모재부식을 억제하는 역할을 하는 인산 및 인산염을 첨가하여 모재의 부식을 방지한다. 상기 인산염의 예로는 인산나트륨, 인산암모늄, 피로인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 인산칼슘 및 인산칼륨을 들 수 있다.

과산화물은 스케일 제거반응을 촉진한다. 즉, 금속이 용해되는 M=M⁺+ne^-반응에서 전자를 박탈하여 용해가 촉진되도록 하며, 과산화물의 예로는 과산화수소를 들 수 있다.

한편, 금속 부식성 환경에서, 일반적으로 아민 또는 아미드를 첨가함으로써 H⁺이온이 용액으로부터 금속표면으로 접근하는 것을 방지하거나 금속 표면으로부터 Fe²⁺가 용액쪽으로 확산되어 가는 것을 막는 효과를 나타내는 부식억제제로 작용한다. 본 발명에 사용가능한 아민 및 아미드 화합물의 예로는 헥사메틸렌디아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디에틸에탄올아민, 디에틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 디에틸렌디아민, 시클로헥실아민, 황산아미노구아니딘 및 에탄올아민을 들 수 있다.

또한 질산이 첨가제 및 보조제로 소량 첨가될 수 있다. 질산을 사용함으로써 스테인레스강의 부동태 효과를 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 산세 조성물에 질산을 일정량 첨가함으로써 어느 정도 모재를 보호하는 효과 즉, 모재의 부식이 방지된다.

본 발명의 제2측면에 의한 산처리 조성물은 질산염 및 불화물염으로 이루어지는 필수성분; 및/또는 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상의 임의의 촉진 또는 보조성분; 을 포함한다.

본 발명에 사용되는 필수성분인 질산염 및 불화물염은 질산이온 및 불산이온의 몰당량을 기준으로 1 : 9~9 : 1 범위, 바람직하게는 3 : 7~7 : 3으로 조성된다. 질산염 및 불화물염의 조성비는 강중에 함유되어 있는 크롬 및 니켈성분의 함량, 강의 종류 및 형상에 따라 적절히 조절될 수 있다. 즉, 크롬산화물이 다량 함유되어 있는 경우에는 불화물염을, 철이나 니켈 산화물이 다량 함유되어 있는 경우에는 질산염의 비율을 높여서 사용하는 것이 바람직하며 상기 범위를 벗어나는 경우, 스케일제거 속도가 둔화된다.

한편, 본 발명의 조성물에는 산세액의 활성을 증대시키기 위한 임의의 성분을 함유할 수 있으며, 그 함유량은 산세액의 부피를 기준으로 총 1~30%, 바람직하게는 10~15%의 수준으로 사용되며, 각 첨가제의 작용을 고려해서 적절히 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 산세폐액 재생방법에 의하면, 표면에 산화 및 탄화스케일이 형성된 스테인레스강을 산처리조내에서 질산염 및 불화물염을 함유하는 산세액으로 처리하는 단계; 상기 산세처리에 따라 발생되는 산세폐액을 여과하여 고형상의 산화철과 슬러지를 분리 제거하는 단계; 상기 산화철과 슬러지를 분리하고 남은 여액을 냉각시켜 여액중에 용해되어 있는 금속이온을 금속염으로 석출하거나 혹은 이온교환수지를 이용하여 상기 여액중의 금속이온을 흡착하여 분리·제거하는 단계; 및 상기 금속염이 분리제거된 여액을 상기 산처리조로 회귀시키는 단계; 를 포함하는 산세폐액의 재생방법이 제공된다.

상기 방법에서는 스케일이 형성된 스테인레스강을 본 발명의 산세액으로 처리한 다음, 이에 따라 발생되는 산세폐액내의 고형상 산화철과 슬러지를 먼저 여과에 의해 분리수거하고, 여액을 냉각하여 여액내에 함유되어 있는 금속이온을 금속염으로 석출시켜 분리·제거하거나, 혹은 이온교환수지를 이용하여 여액중에 함유되어 있는 금속이온을 흡착시켜 분리제거한 다음, 최종 여액을 다시 산세액으로 사용함으로써, 산세액중의 금속이온의 농도를 항상 일정수준이하로 유지하게 하며, 분리수거된 산화철 및 금속염을 부산물로 사용할 수 있음과 동시에 폐기물인 슬러지는 고체상태로 회수함으로써 폐수처리등 공해방지 시설등을 대폭적으로 축소가능한 것이다.

즉, 산세폐액중의 고형 산화철 및 슬러지를 먼저 여과하여 분리수거한 후, 냉각 혹은 이온교환수지를 이용한 흡착에 의해 산세폐액중에 용출되어 있는 철, 니켈 및 크롬등의 금속이온을 분리제거함으로써 산세폐액중의 금속이온 함량을 저하시켜 그 재생액을 보다 효율적으로 사용할 수 있는 것이다.

제1도는 본 발명의 제3측면에 의한 산세폐액 재생방법을 구현할 수 있는 공정 개략도의 일례를 도시한 것으로써, 열처리에 의해 스케일이 형성된 스테인레스강을 산세액 4를 포함하는 산처리조 1에 침지시켜 강 표면의 스케일을 제거한 후, 산세처리함에 따라 발생되는 산세폐액을 여과조 2로 이송시킨다. 여과조 2로 이송된 산세폐액은 박편상태의 스케일 뿐만 아니라 산화철 및 니켈, 크롬등의 금속이온 그리고 불순물인 슬러지를 함유하고 있다.

여과조 2에서는 산세폐액내의 고체성분인 산화철과 슬러지 5를 여과하여 분리한 다음, 나머지 금속이온이 용해되어 있는 여액을 분리조 3으로 이송시키게 된다. 그 후, 금속이온등이 용해되어 있는 상기 여액을 냉각시킴으로써 용해도차에 의해 여액중에 용해되어 있는 금속이온을 금속염 6으로 석출하여 분리수거한 다음 재생된 산세액을 회귀관 9을 통해 산처리조 1로 보내어 산처리액으로 다시 사용하게 한다.

한편, 소모된 용수 및 산세액성분을 보충하기 위하여 용수 및 산세액 성분을 각각 용수공급관 8 및 산세액 성분 공급관 7을 통해 산처리조 1로 공급하게 되어 있다.

또한, 여과조 2에서 산화철 및 슬러지 5를 여과하여 분리한 후, 금속이온이 용해되어 있는 용액을 냉각시키는 대신 이온교환수지를 이용하여 금속이온이 용해되어 있는 여액중의 금속이온을 흡착하여 분리·제거하게 된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

[스테인레스강등의 산화 및 탄화스케일 제거시 NOx 발생여부 측정]

본 실시예는 종래 일반적으로 사용되는 질산과 불산의 혼산으로된 산세액 및 본 발명에 의한 산세조성물로 산세처리하는 경우 산화질소의 발생여부를 확인하는 것이다.

1.2ℓ 삼각플라스크에 종래의 산세액 및 본 발명에 의한 산세조성물을 하기한 바와 같이 준비하여 각각 1ℓ씩 산세척조에 장입하고 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 플라스크 입구에 가스 분석기(독일제, 모델명 1MR-3000P)의 센서를 장착한 후 하기 준비된 시편을 침지하였다. 1분 단위로 7분간 발생되는 가스의 종류 및 양을 측정하였으며 그 결과를 하기표 1(a)~1(d)에 나타내었다.

하기 표 1(a)는 하기 인라인 열처리된 시편을 종래의 산세액으로 처리한 결과를, 표 1(b)는 오프라인 열처리된 시편을 종래의 산세액으로 처리한 결과를, 표 1(c)는 오프라인 열처리된 시편을 하기 본 발명에 의한 산세조성물로 처리한 결과를 그리고 표 1(d)는 오프라인 열처리된 시편을 하기 본 발명에 의한 산세조성물로 처리한 경우 발생되는 기체 및 그 양을 각각 나타낸 것이다.

상기 시험결과로부터 알 수 있듯이 종래 사용되는 산세액을 사용하는 경우, 유독가스인 NO 가스가 22-85ppm, NO₂가스가 6-17ppm 발생됨을 알 수 있으나 본 발명에 의한 시험에 있어서는 NO 및 NO₂가스가 전혀 발생되지 않음을 알 수 있다.

[실시예 2]

[처리 대상강의 형상에 따른 종래방법과 본 발명의 방법에 의한 산처리 효과 측정]

종래의 혼산을 사용하는 방법 및 본 발명의 산염을 사용하는 방법을 처리대상강의 종류를 달리하여 실시하였다.

종래 방법은 대상강에 대하여 전처리를 한 후 산처리시험을 수행하였다.

시편으로는 SUS-304를 사용하였으며, 결과는 하기표 2에 나타낸 바와 같다.

산세액은 각각 실시예 1에서와 동일한 것을 사용하였다.

상기 시험결과로 부터 본 발명에 의한 방법 및 산세액을 사용하여 스케일 제거처리를 행하는 경우, 전처리 공정없이 단지 산처리공정만으로도 스테인레스강의 산화 스케일 및 탄화 스케일을 제거할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 3]

[산세액의 수명비교]

산세액의 수명을 비교하기 위하여 다음과 같이 시험을 하였다.

시편 : 열처리된 SUS-304 파이프 2.5t, 외경 27ø, 길이 35mm

150ml 폴리에틸렌 비이커에 상기 산세액을 각각 100ml 장입하고 50℃로 항온유지한 후, 시편을 차례대로 넣어 스케일이 제거될 때 침적하여 산세처리하고, 그때마다 금속이온 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기표 3(a) 및 3(b)에 나타내었다.

상기 표 3(a) 및 3(b)에 나타낸 바와 같이, 종래의 산세액은 반복사용함에 따라 산세액 중 금속이온이 현저하게 증가하며, 따라서 산처리 속도가 현저하게 길어진다. 이에 반하여, 본 발명에 의한 산세조성물은 산세액을 반복사용함에 따른 산세액중 금속이온농도의 증가가 완만하며, 따라서 산세액을 반복사용하여도 산처리시간이 현저하게 증대되지 않음으로 산세액을 효과적으로 반복사용할 수 있는 것이다.

이와 같은 현상으로 보아 종래의 질산과 불산의 혼산을 사용하는 경우, 초기의 새로운 산세액에서는 본 발명에 의한 산세조성물보다 다소 빠르게 진행되나 전체의 처리량 및 처리속도를 견주어 보면 본 발명에 의한 산세조성물의 월등함을 알 수 있다.

[실시예 4]

본 발명에 의한 산세액중 질산염(XNO₃)과 불화물염(YF)의 최적비를 얻기 위하여 열처리된 시편으로서 전처리하지 않은 SUS-304 냉연코일(C/R) 50×50mm, 1.2t 판재를, 질산염과 불화물염의 조성비를 달리하여 용수에 용해시킨 50℃의 산세조성물에 침적하여 스케일제거시험을 행하였으며, 스케일제거에 소요된 시간을 측정한 후 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에 나타낸 바와 같이 질산염과 불화물염이 각각 130g/ℓ이상일때 산처리 시간(스케일제거 시간)이 7분으로 가장 빠르나, 조성물의 농도가 증대됨에 따라 산처리속도는 반드시 비례하지는 않음을 알 수 있으며, 질산염 및 불화물염의 농도가 각각 50~70g/ℓ인 경우, 산세폐액중 산세액의 회수율, 경제성 및 산처리시간을 고려하여 가장 적합한 비율임을 알 수 있다.

질산염 50~70g/ℓ 및 불화물염 50~70g/ℓ로 혼합된 산세 조성물을 이하 “배합물 A”라 한다. 그러나 종래 질산과 불산의 혼산을 사용하여 스케일을 제거하는 경우에는 40초~2분이 소요되나, 상기 배합물 A로 처리하는 경우에는 스케일 제거에 약 10~13분이 소요된다.

[실시예 5]

본 발명에 따라 산세액으로 질산염과 불화물염을 사용하는 경우, 산처리시 소요되는 시간을 단축하기 위해 실시예 4와 같은 시편 및 상기 실시예 4의 배합물 A에 황산단독 및 황산과 황산염을 5 : 1 중량비로 혼합한 혼합물을 첨가한 산세 조성물을 사용하여 스케일제거 시험을 행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에 나타낸 바와 같이 황산과 황산염을 5 : 1 중량비로 혼합하여 배합물 A에 500g/ℓ로 첨가하는 경우, 산처리시간이 가장 단축되나, 시편 표면이 과부식되어 시편 표면이 거칠어졌으며, 황산과 황산염을 5 : 1 중량비로 혼합하여 250~300g/ℓ로 첨가한 산세 조성물이 산세처리시 시편 표면이 우수할 뿐만아니라, 종래의 질산과 불산의 혼산을 사용하여 산처리 하는 경우에 비하여 산처리 속도도 30~32sec.로 만족스러운 결과를 나타내었다.

이와 같이 배합물 A에 황산 및 황산염을 5 : 1 중량비로 혼합하여 250~300g/ℓ 첨가된 조성물을 이하 “배합물 B”라 한다.

[실시예 6]

실시예 4와 같은 시편 및 산처리 방법으로 실시예 5의 “배합물 B”에 하기 표 6에 나타낸 첨가제를 각각 표에 기재된 양으로 첨가한 산처리 조성물을 사용하여 산처리시험을 행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

상기 표 6에 나타낸 바와 같이 배합물 B에 과산화물만을 단독으로 첨가한 경우, 첨가량이 증대됨에 따라 산처리 속도는 증대되나 시편 표면이 과부식되며, 과산화물의 특성상 쉽게 분해되기 때문에 일정한 농도를 유지하기 어렵다.

배합물 B에 아민만을 첨가하는 경우에는 아민의 첨가량이 증대됨에 따라 산처리 속도가 감소되나, 산세 조성물내의 금속이온의 증가가 둔화되었다.

배합물 B에 질산만을 단독으로 첨가하는 경우에는 큰 변화는 없으나, 배합물 B에 비하여 산세 조성물중 금속이온의 증가속도가 다소 둔화되었다.

과산화물과 아민을 1 : 1 중량비로 혼합하여 첨가하는 경우, 산세조성물의 스케일 제거 효과는 배합물 B와 유사하였으며, 과산화물과 질산을 1 : 1 중량비로 혼합하여 첨가하는 경우에는 산처리속도는 증가하나, 시편이 과부식되고, 아민과 질산을 1 : 1 중량비로 혼합하여 첨가하는 경우에는 스케일 처리속도는 배합물 B와 비슷하나, 산세처리도중 산세조성물내의 금속이온의 증가속도가 감소되었으며, 마지막으로 과산화물 : 아민 : 질산을 1 : 1 : 1 중량비로 혼합하여 첨가하는 경우, 스케일 제거 성능은 배합물 B와 유사하였다.

첨가제 또는 보조제의 특성, 경제성 및 처리시간을 고려해볼때 아민류와 질산의 1 : 1 혼합물을 50~100g/ℓ 범위로 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

[실시예 7]

시편의 강종을 SUS-430으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 산세 처리하였으며, 배합물 A : 황산염을 2 : 1 중량비로 용수에 용해시켜 산세 조성물로 사용하였다.(이하,‘배합물 C’라 한다.) 상기 배합물 C의 용해량을 달리한 산세 처리 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

상기 표 7에 나타낸 바와 같이 세정 조성물 중 배합물 C의 농도가 140g/ℓ 이상인 경우, 양호한 스케일 제거 결과를 얻을 수 있었으며, 배합물 C의 적정농도는 140~200g/ℓ였다.

또한 상기 배합물 C가 적정농도로 첨가된 산세조성물에 인산 150g/ℓ를 첨가함으로써 산처리 시간이 36~38sec.에서 31~33sec.로 개선되었다.

[실시예 8]

강종으로 실시예 7과 같은 SUS-430을 사용하고 상기 실시예 7의 배합물 C 140~200g/ℓ에 인산 150g/ℓ를 첨가한 산세조성물(이하, 단지 ‘배합물 D’라 한다.)에 하기 표 8에 기재된 첨가제를 표에 나타낸 양으로 첨가하여 실시예 4와 같은 방법으로 산처리 시험을 행하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

상기 표 8에 나타낸 바와 같이 시험결과 실시예 7과 거의 유사한 결과를 얻었으며, 첨가제 또는 보조제의 특성, 경제성 및 산처리시간을 고려할 때 아민과 질산의 1 : 1 혼합물(중량기준)을 50~100g/ℓ 범위로 첨가하는 것이 바람직한 것이다.

[실시예 9]

일반적으로 황산의 활성도는 인산에 비하여 크다. 즉 강종에 따라 다소 차이가 있으나 황산을 첨가하는 경우, 산처리 속도는 빠르나, 모재 부식율이 높고 인산을 첨가하는 경우에는 산처리 속도는 늦으나 모재 부식율이 낮음으로 배합물 C에 황산과 인산을 1 : 1 중량비로 혼합하여 200g/ℓ로 첨가한 배합물 E를 제조하였다.

그 후 상기 배합물 E에 하기 표 9에 기재된 첨가제를 표에 나타낸 양으로 첨가하여 실시예 4와 같은 시편을 사용하여 같은 처리방법으로 산처리 시험을 행하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 6의 시험결과(표 6)와 유사한 결과를 얻었으며, 단지 산처리속도가 10~12sec정도로 늦어졌으며, 표면조도는 다소 개선되었다. 또한 배합물 E만을 사용하여 처리한 경우, 산처리 시간은 43sec였다. 첨가제 및 보조제의 특성, 경제성 및 처리시간을 고려해볼때 아민과 질산의 1 : 1 혼합물(중량기준)을 50~100g/ℓ 범위로 첨가하는 것이 바람직한 것이다.

[실시예 10]

배합물 A에 하기 표 10에 기재된 첨가제를 하기 표 10에 나타낸 양으로 첨가하여 실시예 4과 같은 시편을 사용하여 같은 처리방법으로 산처리 시험을 행하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 황산, 황산염, 인산등을 사용하지 않고, 시험한 결과 대체로 5~13min으로 산처리에 많은 시간이 소요되었다. 따라서 상기한 바와 같은 조성으로 산처리하고자 하는 경우에는 종래 산처리 전에 수행하는 염욕, 중성염 전해등의 전처리를 행한 후 상기 조성물로 산처리하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면 단순 산세공정으로도 스테인레스강등의 스케일을 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 유해가스의 발생을 근본적으로 방지함으로써 환경문제를 해결하며, 특히 전처리를 하지 않는 경우에도 종래보다 스케일 제거 성능이 우수하고 공정을 단축할 수 있으며, 산세폐액을 효과적으로 재생순환시킴으로써 폐수발생이 없으며 금속염이나 산화철을 부산물로 얻을 수 있는 효과도 있는 것이다.

Claims (19)

1. 표면에 스케일이 형성된 스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강을 질산염과 불화물염을 함유한 산세액으로 처리함을 포함하는, 스테인레스강 및, 크롬 및/또는 니켈 합금강의 탄화 및 산화스케일 제거방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산세액은 나아가 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 보조제를 1종 이상 함유함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 및 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 어떠한 전처리 공정을 거치지 않음을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 및 제2항중 어느 한항에 있어서, 상기 질산염은 질산나트륨, 아질산나트륨, 질산바륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 아질산칼륨 및 질산암모늄으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상이며, 상기 불화물염은 규불화암모늄, 규불화나트륨, 규불화마그네슘, 산성불화칼륨, 산성불화암모늄, 산성불화나트륨, 붕불화수소산, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화바륨, 규불화칼륨 및 규불화망간으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 황산염은 황산마그네슘, 황산망간, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 과황산암모늄 및 아황산암모늄으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 인산염은 인산나트륨, 인산암모늄, 피로인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 인산칼슘 및 인산칼륨으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제2항에 있어서, 상기 아민 및 아미드화합물은 헥사메틸렌디아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디에틸에탄올아민, 디에틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 디에틸렌디아민, 시클로헥실아민, 황산아미노구아니딘, 에탄올아민 등으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 및 제2항중 어느 한항에 있어서, 상기 질산염, 불화물염 및 보조제는 이들 성분들을 각각 또는 이들을 함께 조합한 혼합물 형태로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
9. 질산염 및 불화물염을 포함하여 이루어지는 스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강의 표면에 형성된 스케일 제거용 산세조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 조성물중 질산염 및 불화물염은 질산이온과 불산이온의 몰당량비를 기준으로 1 : 9~9 : 1로 조성됨을 특징으로 하는 산세조성물.
11. 제9항 및 제10항중 어느 한항에 있어서, 상기 질산염은 질산나트륨, 아질산나트륨, 질산바륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 아질산칼륨 및 질산암모늄으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상이며, 상기 불화물염은 규불화암모늄, 규불화나트륨, 규불화마그네슘, 산성불화칼륨, 산성불화암모늄, 산성불화나트륨, 붕불화수소산, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화바륨, 규불화칼륨 및 규불화망간으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
12. 제9항에 있어서, 상기 산처리 조성물은 나아가 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 보조제를 1종 이상 함유함을 특징으로 하는 산처리조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 황산염으로는 황산마그네슘, 황산망간, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 과황산암모늄 및 아황산암모늄으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
14. 제12항에 있어서, 상기 인산염은 인산나트륨, 인산암모늄, 피로인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 인산칼슘 및 인산칼륨으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
15. 제12항에 있어서, 상기 아민 및 아미드화합물은 헥사메틸렌디아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디에틸에탄올아민, 디에틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 디에틸렌디아민, 시클로헥실아민, 황산아미노구아니딘, 에탄올아민 등으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
16. 표면에 산화 및 탄화스케일이 형성된 스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강을 산처리조내에서 질산염 및 불화물염을 함유하고 있는 산세액으로 처리하여 강표면의 스케일을 제거하는 단계; 상기 단계에서 발생되는 산세폐액을 여과하여 고형상의 산화철과 슬러지를 분리·제거하는 단계; 상기 산화철과 슬러지를 분리하고 남은 여액을 냉각시켜 여액중에 용해되어 있는 금속이온을 금속염으로 석출시켜 분리·제거하는 단계; 및 상기 금속염이 분리·제거된 산세액을 상기 산처리조로 회귀시키는 단계; 를 포함하는 산세폐액 재생방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 산세액은 나아가 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 보조제를 1종 이상 포함함을 특징으로 하는 방법.
18. 표면에 산화 및 탄화스케일이 형성된 스테인레스강을 산처리조내에서 질산염 및 불화물염을 함유하고 있는 산세액으로 처리하여 강표면의 스케일을 제거하는 단계; 상기 산처리에 따라 발생되는 산세폐액을 여과하여 고형상의 산화철과 슬러지를 분리·제거하는 단계; 이온교환수지를 이용하여 상기 산화철과 슬러지를 분리하고 남은 여액중에 용해되어 있는 금속이온을 흡착하여 분리·제거하는 단계; 및 상기 금속염이 분리·제거된 산세액을 상기 산처리조로 회귀시키는 단계; 를 포함하는 산세폐액 재생방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 산세액은 나아가 황산, 황산염, 인산, 인산염, 과산화물, 아민 및 아미드류, 질산, 술폰산 및 술폰산염으로 구성되는 그룹에서 선택된 보조제를 1종 이상 포함함을 특징으로 하는 방법.

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