CN103906864B - 氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗 - Google Patents

氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗 Download PDF

Info

Publication number
CN103906864B
CN103906864B CN201280046563.3A CN201280046563A CN103906864B CN 103906864 B CN103906864 B CN 103906864B CN 201280046563 A CN201280046563 A CN 201280046563A CN 103906864 B CN103906864 B CN 103906864B
Authority
CN
China
Prior art keywords
groove
concentration
mixture
steel
hno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280046563.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103906864A (zh
Inventor
A·R·格拉斯
R·D·罗达鲍格
D·M·普莱斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cleveland Cliffs Steel Properties Inc
Original Assignee
AK Steel Properties Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AK Steel Properties Inc filed Critical AK Steel Properties Inc
Publication of CN103906864A publication Critical patent/CN103906864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103906864B publication Critical patent/CN103906864B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/085—Iron or steel solutions containing HNO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

设计用于酸洗金属带例如不锈钢带的酸洗方法降低了HF和/或HNO3的量。将所述带浸泡在至少一个第一酸洗槽中，所述酸洗槽包含酸例如H2SO4的混合物、过量的至少一种氧化剂，并包括可以将电流施加到通过所述混合物的所述带的电极。

Description

氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗
优先权
本申请要求2011年9月26日提交的名称为“氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗”的美国临时专利申请序号61/539,259的优先权，其公开通过引用合并于此。
背景技术
金属带例如不锈钢带的退火可能导致在金属带的表面上形成氧化物，这些氧化物例如由铁、铬、镍和其他相关金属氧化物组成，并在应用所述金属带之前将其去除或还原。然而，不锈钢的氧化物可以耐受常见的酸处理。此外，这些氧化物紧紧粘附于基础金属上，因此可能需要钢带的机械破鳞，如喷砂、辊式弯板或平整或电解浴和/或熔融盐浴处理，然后进行酸洗（去除所述带的表面上的氧化物）从而在酸洗所述带之前使这些氧化物松弛或使氧化物表面具有更多的孔。
通常，使用硝酸和氢氟酸的组合；或使用过氧化氢、硫酸和氢氟酸的组合去除或“酸洗掉”不锈钢表面上的氧化物，例如2003年11月11日授权的名称为“Hydrogen PeroxidePickling Scheme for Stainless Steel Grades”的美国专利No.6,645,306所公开的，该专利通过引用合并于此。这种酸，特别是氢氟酸是昂贵的，此外，硝酸被认为不是环境友好的。
发明内容
本申请描述了通过制备酸例如硫酸（H2SO4）、过量的过氧化氢（H2O2）的混合物和至少一个电极组来酸洗不锈钢的方法，所述电极组包括至少一个阴极或阳极并将电流施加到通过所述混合物的金属带(例如不锈钢带)。由于过量的H2O2，所有硫酸亚铁被转化为硫酸铁(Fe2(SO4)3)，其本身作为氧化剂。所述方法相比已知的酸洗方法允许降低酸洗方法中消耗的总化学物质，尤其是相对于已知酸洗方法降低硝酸(HNO3)和/或氢氟酸(HF)。此外，可以使用以上公开的酸如硫酸（H2SO4）、过量的过氧化氢（H2O2）的混合物和至少一个电极组在不将HF引入酸洗方法的情况下酸洗某些铁素体不锈钢。
附图简要说明
尽管说明书以特别指出和明确要求本发明的权利要求书结束，但据信本发明将通过结合附图的某些实施例的以下描述而被更好地理解，其中相同的附图标记表示相同的要素，其中：
图1描绘现有技术的不锈钢带的酸洗的三槽排列的示意图；
图2描绘钢带的酸洗的三槽排列的示意图，其中第一槽包括阴极-阳极-阴极电极组；和
图3描绘不锈钢带的酸洗的电解排列的第一槽示意图。
附图不意欲以任何方式限制，且预期本发明的多种实施方式可以多种其他方式来进行，包括附图中不一定描绘的那些。结合在说明书中并形成说明书一部分的附图阐明了本发明的若干方面，并和说明书一起用来解释本发明的原理；然而，应理解，本发明不限制于所示的精确排列。
发明详述
以下某些实施例的描述不应用于限制本发明的范围。通过以下描述，新型酸洗过程的其他实施例、特征、方面、实施方式和优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。如同将实现的，本发明能够在不离开本发明的情况下通过其他不同和明显的方面实施。因此，附图和说明书本质上应被认为是说明性的而非限制性的。
本发明涉及用于酸洗以连续方式加工的金属，特别是酸洗热轧、热轧并退火、或冷轧并退火的不锈钢带的方法。所述方法包含至少一个酸洗槽并任选地可以包括至少一个预酸洗槽、滚刷槽、去污槽、过滤单元或换热器。例如，所述方法可以包含一系列机械和/或化学的预酸洗步骤、一个或多个酸洗槽、和冲洗并干燥经处理材料的后处理步骤，所述步骤都是本领域已知的。预处理步骤例如可以包括喷丸、拉伸平整、熔融浴暴露或根据本文教导对于本领域技术人员显而易见的合适预处理步骤。这种预处理步骤机械地破碎和/或去鳞和/或化学地减少金属带上的鳞层以制备更有效酸洗的金属带。
氧化物的性质和将它们从基础金属去除的处理取决于基础金属的合金组成。不锈钢富含铬(Cr)，且当受热时它们形成富含Cr的氧化物。富Cr氧化物相对耐受大部分酸/对大部分酸的侵蚀是非活性的。它们通常需要使用酸例如(HNO3)和氢氟酸(HF)的组合来完全去除它们。HF的功能是渗透保护性的富Cr氧化物，然后允许氧化性酸例如HNO3来溶解贫Cr基础金属并阻止基础金属在氧化层完全去除之前过早钝化。HF是昂贵的化学品以及HNO3由于环境问题而趋向于不受欢迎。
所描述的方法通过使用具有至少一个阴极和至少一个阳极的至少一种电极组、过量的氧化剂例如H2O2的额外的酸洗能力降低了所需的酸特别是HNO3和/或HF的浓度，而不会负面地影响生产率。过量的氧化剂产生另一种氧化剂，且另一种氧化剂例如Fe2(SO4)3的能力起到强烈地侵蚀富氧化物并因此从基础金属中释放/溶解氧化物的作用。所述方法允许从已知的酸洗方法中降低酸洗方法中消耗的总化学物质并相对于已知酸洗方法降低硝酸(HNO3)和/或氢氟酸(HF)。
在已知酸洗方法中，将热轧的金属材料、热轧并退火的金属材料、和/或冷轧并退火的金属材料例如不锈钢带在混合酸的组合中处理并暴露于一系列酸洗罐或槽。在一种已知的方法中，第一槽可以包括硫酸（H2SO4）和HF。第二槽可以包括HNO3和HF。最后的槽可以包括HNO3以使金属带的表面钝化，然后其被冲洗并干燥。图1显示已知的现有技术酸洗方法，其具有三个槽。第一槽10包含H2SO4并还可以包含HF。第二槽12包含HNO3和HF。第三槽14包含HNO3。不锈钢带16以连续方式以箭头A方向通过第一槽10、第二槽12和第三槽14的每一个。
公开了一种方法，其可以减少或省略用于铁素体不锈钢的第二槽中HNO3和HF浴的需要，并降低用于奥氏体和马氏体不锈钢的这种HNO3和HF浴中所需的浓度。
所公开的方法遵循了以上述第11段中描述的预处理步骤。预处理步骤后，将金属带浸泡在包含酸性组合物和氧化剂的第一电解酸洗浴中。所述酸性环境例如可以包含H2SO4并还可以包含HF。某些铁素体不锈钢在该处理步骤中不需要HF。氧化剂的一种可以是，例如硫酸铁(Fe2(SO4)3)，其可通过连续注入另一种氧化剂例如过氧化氢（H2O2）来产生，且可以保持H2O2过量于溶解的金属，使得H2O2以将所有亚铁金属转化为三价铁金属所需的上述浓度存在。例如，由于钢带上的氧化物鳞是通过酸洗过程溶解的，亚铁金属以硫酸亚铁溶解到酸洗混合物中。所述硫酸亚铁减缓了与酸洗速率有关的化学反应。例如，硫酸亚铁能够经由氧化剂例如H2O2或HNO3转化为硫酸铁。硫酸铁有利地用作化学酸洗反应速率的加速剂。使用确保硫酸亚铁完全转化为硫酸铁的过量H2O2。
电极用于将电流施加到金属带上，同时所述带浸泡在该浴中。电极组可以包括至少一个阴极或阳极，其中钢带可以作为另一个阴极或阳极以传导电流。例如，在间歇的酸洗方法中，将钢丝卷或钢部件作为离散单元，而不是连续的带浸入包含酸洗混合物的批次中。在这种情况下，阴极可以存在于混合物中且钢部件可以作为阳极。另外或选择性地，对于间歇方法或连续方法，例如可以使用至少一个阴极和至少一个阳极电极组。所述排列可以是阴极-阳极-阴极组排列，然而对于本领域技术人员而言将是显而易见的可以根据本文教导另外或选择性地使用其他的电极组排列。例如，可以使用包括一个阴极和一个阳极的单个电极组。至于上述的电解酸洗浴，不要求控制酸洗浴中铁离子与亚铁离子的比例。
使用这种溶液作为上述第一酸洗浴有利地去除大部分铁素体不锈钢的鳞并明显降低奥氏体不锈钢的鳞层，然后所述奥氏体不锈钢可能需要包含浓度降低的酸例如HNO3和/或氢氟酸HF的第二酸洗浴，以充分去除任何残余的氧化物/鳞层。尽管所公开的方法不需要第三HNO3浴以获得铁素体不锈钢的干净和酸洗的金属带，这种第三浴可用来使经处理的金属带表面钝化。
图2显示所公开的方法的退火并熔融盐处理钢带16之后使用电解酸洗浴的例子。第一槽20包括构造为排列28的具有电极组22、24和26的H2SO4和HF浴，不锈钢带16以连续方式以箭头A方向移动通过该槽。第一槽20例如可以包含约10g/L-约200g/L的H2SO4，或约30g/L-约120g/L的H2SO4，或约25g/L-约35g/L的H2SO4，约0g/L-约100g/L的HF，约0.01g/L-约100g/L的H2O2，或约1g/L-约100g/L的H2O2，或约5g/L-约100g/L的H2O2，和至少一个阴极和一个阳极电极组。电解浴中HF的内含物将需要抗化学侵蚀，但仍然导电的特殊相容材料。电极组22是阴极电极组，电极组24是阳极电极组，和电极组26是阴极电极组。钢带16移动通过排列28且各组22、24、26将电流施加到钢带16。例如，可以以约10-约200库仑/dm2施加电流，其中电流密度为约1-约100安培/dm2或约1-约10安培/dm2。可以维持约70°F-约180°F或约80°F-约130°F的温度以控制当注入系统时H2O2的分解。溶解金属的量可以等于或者少于约80g/L，为约0-80g/L，或约5-约40g/L。
第二槽30包含例如用于铁素体不锈钢处理的HNO3。例如，第二槽30可以包含约10g/L-约130g/L的HNO3。第二槽任选用于铁素体不锈钢处理，除非期望使钢带经由酸洗方法而不是经由随后与空气的自然反应而发亮和钝化，在这一点上第二槽将是必需的。对于奥氏体不锈钢级别，第二槽可以包含相比用于已知酸洗法减少的HNO3和HF的总量。例如，如下所述关于实施例1，HF可以比已知方法减少约50%，以使第二槽中HNO3和HF的总消耗量降低。HF的浓度例如可以是约1g/L-约100g/L，或约5g/L-约30g/L或约5g/L-约25g/L。第三槽32可以包含例如用于铁素体不锈钢处理的HNO3，或可以使用HF例如用于奥氏体不锈钢处理。第三槽32可以包含例如约10g/L-约130g/L的HNO3。第三槽32中HF的浓度例如可以是约1g/L-约100g/L，或约5g/L-约30g/L或约5g/L-约25g/L。或第三槽32可以不包含HF，且HNO3的量比已知方法减少约20%，使得第三槽中酸的总消耗量相比于现有技术方法降低了。
本申请的方法可以选择性地仅使用单个槽，其作为单一槽40显示于图3中。这种单一槽方法尤其可以用于铁素体不锈钢的钢带16。槽40包含用于图2的第一槽20的上述浴液。离开槽40后，钢带16进行结合本文教导对于本领域技术人员而言显而易见的冲洗和干燥处理部分。
具体实施方式
在以下实施例中，电解液的极性在至少一个时刻以根据本文教导对于本领域技术人员而言显而易见的方式进行切换。
实施例1
发现显示实际数据的第一实施例中，本发明的电解酸洗("EP")方法比现有技术(以下称为"基线")的酸洗方法消耗更少的总化学品且在更低的温度下操作，同时获得更好的结果。
表1：槽1
*在这种情况下没有测量H2O2，而是基于已知化学反应被理论上计算的。
在基线方法和EP方法中测试ASTM301、304和316级的不锈钢（其等级和相关化学组成是本领域已知的）。对于基线方法，30g/L的Fe2+的残余量表明H2O2不过量（如0g/L量的H2O2所示）。对于EP方法，0g/L的Fe2+的量表明H2O2过量（也如5g/L量的H2O2所示）。对于301级的不锈钢，基线方法使用第一槽，其在160华氏度的温度下具有100g/L的H2SO4和30库仑/dm2，形成部分干净的钢表面。EP方法使用第一槽，其在降低的120华氏度的温度下具有降低的量的30g/LH2SO4，30g/L的Fe3+和增加的100库仑/dm2，形成基本上完全干净的钢表面。用于304级不锈钢的类似量产生同样的结果。用于316级不锈钢的类似量产生其中钢表面显得与酸洗过程之前一样的结果，表明清洗不成功。然后该第一实施例的材料可以在包含与用于已知酸洗方法相比减少量的HNO3和HF的一个或多个随后的槽中完全清洗。以下实施例中描述了"总HF"，其是"游离HF"和与溶解的金属结合的部分的组合。取决于分析技术，可以测量"总HF"或"游离HF"。
为完全清洗材料，以用于下文各槽2和3的以下浓度预期随后的酸洗。术语清洗表示如对本领域技术人员显而易见的从生产观点通常可接受的外观。
表2：槽2
EP EP EP 基线 基线 基线
301SS 304SS 316SS 301SS 304SS 316SS
HNO3（g/L） 100 100 100 100 100 100
总HF（g/L） 10 10 20 20 20 40
Fe3+（g/L） 30 30 30 30 30 30
温度（F） 130 130 130 130 130 130
表3：槽3
EP EP EP 基线 基线 基线
301SS 304SS 316SS 301SS 304SS 316SS
HNO3（g/L） 80 80 80 100 100 100
总HF（g/L） 0 0 0 5 5 5
Fe3+（g/L） 20 20 20 20 20 20
温度（F） 130 130 130 130 130 130
外观 干净 干净 干净 干净 干净 干净
在第一实施例公开的EP方法中，第二槽消耗的HF比基线方法中第二槽消耗的HF减少了超过一半，并在第三槽的混合物中完全去除。第二槽中的HNO3浓度降低了大约20%。
实施例2
如果制备相容材料用于电极，则提出以下第二实施例。在第二实施例中，使用两个槽的EP方法，其中第二槽仅包含HNO3，并形成基本上干净的不锈钢表面。由于第二槽不使用HF，酸的总消耗量相比已知在第二槽中使用HNO3和HF两者的已知方法降低。由于316级不锈钢较难酸洗，将HF加入第二槽中是一种选择。
表4：槽1
对于各测试等级(301、304、316和409)，在120华氏度的温度下使用30g/L的H2SO4和30g/L的Fe3+。对于316级（较难酸洗的等级）的不锈钢，使用20g/L的HF和120库仑/dm2。对于301和304级的不锈钢，使用10g/L的HF和100库仑/dm2。对于409级（较易酸洗的等级）的不锈钢，使用5g/L的HF和50库仑/dm2。为了基本上和进一步完全清洗第二实施例的钢带，第二和/或第三槽可以包括含量相比已知酸洗方法降低的HF。例如，409级的不锈钢可以通过在一个或多个随后的槽中使用HF来去除。301级的不锈钢和304级的不锈钢将使用约0g/L-约10g/L的HF，且316级不锈钢将使用约10g/L-约30g/L的HF。该浓度比已知酸洗法的这些不锈钢等级降低约20%-约50%。
实施例3
如下所示且来源于实际数据的第三实施例强调了EP方法允许所使用的总化学品的减少。这里，硫酸钠（Na2SO4）用于基线情况且在基线方法和EP方法下测试304级和409级不锈钢。
表5：槽1-3
*在这种情况下没有测量H2O2，而是基于已知化学反应被理论上计算的。
可看得出，对于槽2和3，HNO3用作允许将亚铁离子完全转化为三价铁离子的氧化剂。对于304级不锈钢，基线方法在第一槽中使用175g/L的Na2SO4、1-2g/L的Fe3+、1-2g/L的Fe2+、0g/L的H2O2、120库仑/dm2并维持在150华氏度的温度下。第二和第三槽在130华氏度的温度下各自包含120g/L的HNO3、42.3g/L的HF、27.5g/L的Fe3+。最后可获得目测干净的外观。
对于304级不锈钢，EP方法在第一槽中使用30g/L的H2SO4、30g/L的Fe3+、0g/L的Fe2 +、过量的H2O2(>0.1g/L)、120库仑/dm2并维持在120华氏度的降低温度下。第二和第三槽在130华氏度的温度下各自仍包含120g/L的HNO3、42.3g/L的HF、27.5g/L的Fe3+。EP方法较之基线方法消耗的化学品总量降低了，且最后可获得目测干净的外观。
对于409级不锈钢，基线方法在第一槽中使用175g/L的Na2SO4、1-2g/L的Fe3+、1-2g/L的Fe2+、0g/L的H2O2、60库仑/dm2并维持在150华氏度的温度下。第二槽在125华氏度的温度下包括含105g/L的HNO3、8g/L的HF、32.5g/L的Fe3+。第三槽在125华氏度的温度下包括120g/L的HNO3、22.5g/L的HF、27.5g/L的Fe3+。最后可获得目测干净的外观。
对于409级不锈钢，EP方法在第一槽中使用30g/L的H2SO4、30g/L的Fe3+、0g/L的Fe2 +、5g/L的H2O2和120库仑/dm2并维持在120华氏度的降低温度下。第二槽在125华氏度的温度下。第二槽在125华氏度的温度下包含105g/L的HNO3、8g/L的HF、32.5g/L的Fe3+。第三槽在125华氏度的温度下包含27.5g/L的Fe3+和降低量的105g/L的HNO3和8g/L的HF。EP方法较之基线方法消耗的酸总量降低了。例如，在EP方法的第三槽中，HNO3的浓度较之基线方法的第三槽所使用的浓度降低了15g/L，且HF的浓度较之基线方法的第三槽所使用的浓度降低了14.5g/L。这导致EP方法的第三槽中使用的酸的总浓度较之基线方法中所使用的酸的总浓度降低了29.5g/L。此外，最后可获得目测干净的外观。
实施例4
如下所示的第四实施例强调了EP方法允许所使用的化学品的预期浓度的降低。这里，硫酸钠（Na2SO4）用于基线情况且在基线方法和EP方法下测试304级和409级不锈钢。
表6：槽1-3
*在这种情况下没有测量H2O2，而是基于已知化学反应被理论上计算的。
对于304级不锈钢，基线方法在第一槽中使用175g/L的Na2SO4、1-2g/L的Fe3+、1-2g/L的Fe2+、0g/L的H2O2、120库仑/dm2并维持在150华氏度的温度下。第二槽在130华氏度的温度下包含120g/L的HNO3、40g/L的HF、30g/L的Fe3+和第三槽在130华氏度的温度下包含100g/L的HNO3、20g/L的HF、20g/L的Fe3+。预期最后可获得目测干净的外观。
对于304级不锈钢，EP方法在第一槽中使用30g/L的H2SO4、40g/L的Fe3+、0g/L的Fe2 +、过量的H2O2(>0.1g/L)、120库仑/dm2并维持在降低的120华氏度温度下。第二槽在130华氏度的温度下包含100g/L的HNO3、20g/L的HF、30g/L的Fe3+和第三槽在130华氏度的温度下包含80g/L的HNO3、10g/L的HF和20g/L的Fe3+。EP方法较之基线方法消耗的酸总量降低了，以及第二和第三槽中HNO3和HF都降低了。例如，在EP方法的第二槽中，HNO3的浓度较之基线方法的第二槽所使用的浓度降低了20g/L，且HF的浓度较之基线方法的第二槽所使用的浓度降低了10g/L。这导致EP方法的第二槽中使用的酸的总浓度较之基线方法中所使用的酸的总浓度降低了30g/L。此外，在EP方法的第三槽中，HNO3的浓度较之基线方法的第三槽所使用的浓度降低了20g/L，且HF的浓度较之基线方法的第三槽所使用的浓度降低了5g/L。这导致EP方法的第三槽中使用的酸的总浓度较之基线方法中所使用的酸的总浓度降低了25g/L。此外，预期最后可获得目测干净的外观。
对于409级不锈钢，基线方法在第一槽中使用175g/L的Na2SO4、0g/L的Fe3+、40g/L的Fe2+、0g/L的H2O2、60库仑/dm2并维持在150华氏度的温度下。第二槽在120华氏度的温度下包含120g/L的HNO3、20g/L的HF、30g/L的Fe3+。第三槽在120华氏度的温度下包含80g/L的HNO3、5g/L的HF、20g/L的Fe3+。预期最后可获得目测干净的外观。
对于409级不锈钢，EP方法在第一槽中使用30g/L的H2SO4、30g/L的Fe3+、0g/L的Fe2 +、5g/L的H2O2和120库仑/dm2并维持在120华氏度的降低温度下。第二槽在120华氏度的温度下包含100g/L的HNO3、0g/L的HF、30g/L的Fe3+。第三槽在120华氏度的温度下包含20g/L的Fe3+和降低量的80g/L的HNO3和0g/L的HF。EP方法较之基线方法消耗的酸总量降低了，以及第二槽中HNO3和HF都降低了，和第三槽中HF降低了。例如，在EP方法的第二槽中，HNO3的浓度较之基线方法的第二槽所使用的浓度降低了20g/L，且HF的浓度较之基线方法的第二槽所使用的浓度降低了20g/L（到0g/L）。这导致EP方法的第二槽中使用的酸的总浓度较之基线方法中所使用的酸的总浓度降低了40g/L。此外，在EP方法的第三槽中，HF的浓度较之基线方法的第三槽所使用的浓度降低了5g/L。这导致EP方法的第三槽中使用的酸的总浓度较之基线方法中所使用的酸的总浓度降低了5g/L。此外，预期最后可获得目测干净的外观。
因此，对于使用EP方法的409级不锈钢，可以100%省略HF。对于其他铁素体等级和较低合金的奥氏体等级，如301级不锈钢和304级不锈钢，HF浓度相对于基线方法能够降低20%或以上。对于316级奥氏体不锈钢，可能没有出现明显降低。在一些情况下，EP方法中HNO3的浓度能够比基线方法降低10-20%。
已经显示并描述了本发明的多种实施方式，可由本领域技术人员在不离开本发明的范围的情况下通过适当的修改来实现本文描述的方法和体系的进一步改变。已经提到若干种这样的潜在修改，且其他修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。例如，上述讨论的实施例、实施方式、几何图形、材料、尺寸、比例、步骤等是说明性的。因此，本发明的范围应该以所附权利要求来确定，且应了解所述范围不限制于说明书和附图中显示并描述的结构和操作的细节。

Claims (26)

1.酸洗铁素体不锈钢带的方法，包括：
用设置在第一槽中的第一混合物处理所述钢，所述第一混合物包含H2SO4、过量的至少一种氧化剂，和
将电流施加到所述钢，其中所述第一混合物不包含HF。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种氧化剂用于将全部硫酸亚铁转化为硫酸铁(Fe2(SO4)3)。
3.权利要求2的方法，其中所述Fe2(SO4)3的浓度为5g/L-100g/L。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种氧化剂是H2O2。
5.权利要求1的方法，其中所述H2SO4的浓度为10g/L-200g/L。
6.权利要求1的方法，其中所述第一槽是用于所述酸洗方法的唯一槽。
7.权利要求1的方法，其中所述钢以连续方式酸洗。
8.权利要求1的方法，其中所述将电流施加到所述钢的步骤包括经由至少一个阴极或阳极施加电流。
9.权利要求8的方法，其中所述钢包含阴极或阳极之一。
10.酸洗连续的不锈钢带的方法，包括：
用设置在第一槽中的第一混合物处理所述钢，所述第一混合物包含H2SO4、过量的至少一种氧化剂，和
将电流施加到所述钢，其中H2SO4的浓度为10g/L-200g/L。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一种氧化剂用于将硫酸亚铁的总量转化为硫酸铁(Fe2(SO4)3)。
12.权利要求11的方法，其中所述Fe2(SO4)3的浓度为5g/L-100g/L。
13.权利要求10的方法，其中所述至少一种氧化剂是H2O2。
14.权利要求10的方法，其中所述第一混合物进一步包含HF。
15.权利要求14的方法，其中所述H2SO4的浓度为25g/L-35g/L，且其中所述HF的浓度为大于0g/L且小于等于100g/L。
16.权利要求10的方法，其中所述将电流施加到所述钢的步骤包括经由至少一个阴极或阳极施加电流。
17.权利要求16的方法，其中所述钢包含阴极或阳极之一。
18.权利要求10的方法，进一步包括用设置在第二槽中的第二混合物处理所述钢，所述第二混合物包含HNO3和HF中的至少一种，其中所述HNO3的浓度为10g/L-130g/L，且其中所述HF的浓度为0g/L-30g/L。
19.权利要求18的方法，其中所述第一混合物进一步包含HF。
20.权利要求18的方法，其中所述不锈钢包括铁素体不锈钢且所述第二混合物包含HNO3。
21.权利要求18的方法，其中所述不锈钢包括奥氏体不锈钢且所述第二混合物包含HNO3和HF，且其中所述第二混合物中HF的浓度为5g/L-25g/L。
22.权利要求18的方法，进一步包括用设置在第三槽中的第三混合物处理所述钢，所述第三混合物包含HNO3，其中所述HNO3的浓度为10g/L-130g/L。
23.权利要求10的方法，其中所述钢以连续方式酸洗。
24.权利要求10的方法，其中所述第一混合物的温度为70°F-180°F或为80°F-130°F。
25.权利要求10的方法，其中在所述第一混合物处理所述带之后，第一混合物中溶解的金属总量等于或小于80g/L。
26.权利要求10的方法，其中将电流施加到所述钢的步骤包括经由电极施加电流，所述电极包含阴极-阳极-阴极排列且是可操作的，以施加10-200库仑/dm2的电流，其中电流密度为1-100安培/dm2。
CN201280046563.3A 2011-09-26 2012-09-26 氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗 Expired - Fee Related CN103906864B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161539259P 2011-09-26 2011-09-26
US61/539,259 2011-09-26
PCT/US2012/057191 WO2013049103A1 (en) 2011-09-26 2012-09-26 Stainless steel pickling in an oxidizing, electrolytic acid bath

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103906864A CN103906864A (zh) 2014-07-02
CN103906864B true CN103906864B (zh) 2017-01-18

Family

ID=47046849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280046563.3A Expired - Fee Related CN103906864B (zh) 2011-09-26 2012-09-26 氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗

Country Status (20)

Country Link
US (1) US9580831B2 (zh)
EP (1) EP2761063B1 (zh)
JP (1) JP5897717B2 (zh)
KR (3) KR20140069293A (zh)
CN (1) CN103906864B (zh)
AU (1) AU2012316187B2 (zh)
BR (1) BR112014007132A2 (zh)
CA (1) CA2849304C (zh)
ES (1) ES2605452T3 (zh)
HR (1) HRP20161598T1 (zh)
HU (1) HUE031817T2 (zh)
MX (1) MX355793B (zh)
PL (1) PL2761063T3 (zh)
RS (1) RS55232B1 (zh)
RU (1) RU2583500C2 (zh)
SI (1) SI2761063T1 (zh)
TW (1) TWI452181B (zh)
UA (1) UA107061C2 (zh)
WO (1) WO2013049103A1 (zh)
ZA (1) ZA201402871B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014007132A2 (pt) 2011-09-26 2017-04-04 Ak Steel Properties Inc decapagem de aço inoxidável em um banho de ácido ele-trolítico, oxidante
CN103820798B (zh) * 2014-03-18 2016-06-01 中冶南方工程技术有限公司 热轧双相不锈钢带钢的连续酸洗生产方法
CN103820799B (zh) * 2014-03-18 2016-06-29 中冶南方工程技术有限公司 热轧超级奥氏体不锈钢带钢的连续酸洗生产方法
CN103882456B (zh) * 2014-03-18 2016-03-30 中冶南方工程技术有限公司 热轧436l超纯铁素体不锈钢带钢退火酸洗方法
CN107653485A (zh) * 2017-10-11 2018-02-02 徐州中泰能源科技有限公司 一种绿色环保的铁制品除锈方法
BE1026907B1 (nl) * 2018-12-20 2020-07-22 Aperam Stainless Belgium Werkwijze voor het produceren van op ten minste drie verschillende manieren afgewerkt roestvast plaatstaal
BE1026906B1 (nl) * 2018-12-20 2020-07-22 Aperam Stainless Belgium Werkwijze voor het produceren van op ten minste drie verschillende manieren afgewerkt roestvast plaatstaal

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618379A (en) * 1982-09-21 1986-10-21 Roberto Bruno Method for the continuous annealing of steel strips
US4711707A (en) * 1986-01-17 1987-12-08 Agency Of Industrial Science & Technology Method for removal of scale from hot rolled steel
US6398876B1 (en) * 1998-12-22 2002-06-04 Andritz—Patentverwaltungs-Gesellschaft m.b.H. Process for pickling steel
US6645306B2 (en) * 2001-04-09 2003-11-11 Ak Steel Corporation Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades
CN101165223A (zh) * 2007-08-15 2008-04-23 山西太钢不锈钢股份有限公司 一种不锈钢表面的酸洗方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2347742A (en) * 1939-09-18 1944-05-02 Rustless Iron & Steel Corp Pickling process
FR1226856A (fr) * 1958-12-23 1960-08-16 Procédé de décapage des aciers alliés
US3622478A (en) 1960-11-14 1971-11-23 Gen Electric Continuous regeneration of ferric sulfate pickling bath
GB8922504D0 (en) * 1989-10-05 1989-11-22 Interox Chemicals Ltd Hydrogen peroxide solutions
RU1807098C (ru) 1990-01-05 1993-04-07 Филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектно-конструкторского института металлургического машиностроения им.А.И.Целикова, г.Славянск Способ удалени окалины с поверхности плоского проката
AT395601B (de) * 1990-07-27 1993-02-25 Andritz Ag Maschf Verfahren zum beizen von edelstahl
US5175502A (en) * 1990-09-14 1992-12-29 Armco Steel Company, L.P. Method and apparatus for determining acid concentration
IT1255655B (it) 1992-08-06 1995-11-09 Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
IT1276955B1 (it) 1995-10-18 1997-11-03 Novamax Itb S R L Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
SE510298C2 (sv) * 1995-11-28 1999-05-10 Eka Chemicals Ab Sätt vid betning av stål
IT1282979B1 (it) 1996-05-09 1998-04-03 Novamax Itb S R L Procedimento per il decapaggio dell'acciaio nel quale la ossidazione dello ione ferroso formatosi viene effettuata per via elettrochimica
US5743968A (en) * 1997-03-20 1998-04-28 Armco Inc. Hydrogen peroxide pickling of stainless steel
US5879465A (en) * 1996-12-20 1999-03-09 Mckevitt; Patrick Method and apparatus for descaling hot rolled stainless steel strip
ZA9811837B (en) * 1997-12-23 1999-06-23 Henkel Corp Pickling process with at least two steps
AT407755B (de) * 1998-07-15 2001-06-25 Andritz Patentverwaltung Verfahren zum beizen von edelstahl
IT1302202B1 (it) * 1998-09-11 2000-07-31 Henkel Kgaa Processo di decapaggio elettrolitico con soluzioni esenti da acidonitrico.
JP2000192300A (ja) * 1998-12-22 2000-07-11 Daido Steel Co Ltd 鉄系金属線材の酸洗処理方法
IT1312556B1 (it) 1999-05-03 2002-04-22 Henkel Kgaa Processo di decapaggio di acciaio inossidabile in assenza di acidonitrico ed in presenza di ioni cloruro
US6274027B1 (en) * 1999-07-06 2001-08-14 Sumitomo Metal Industries, Ltd Method of descaling titanium material and descaled titanium material
CA2443687C (en) 2001-04-09 2009-08-11 Vijay N. Madi Hydrogen peroxide pickling of silicon-containing electrical steel grades
ITRM20010223A1 (it) * 2001-04-24 2002-10-24 Ct Sviluppo Materiali Spa Metodo per la descagliatura elettrolitica continua di acciai inossidabili in presenza di effetti indiretti del passaggio di corrente.
ITRM20010747A1 (it) * 2001-12-19 2003-06-19 Ct Sviluppo Materiali Spa Procedimento a ridotto impatto ambientale e relativo impianto per descagliare, decapare e finire/passivare, in modo continuo, integrato e fl
AU2003233062A1 (en) * 2002-10-15 2004-05-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Pickling or brightening/passivating solution and process for steel and stainless steel
WO2010056825A2 (en) 2008-11-14 2010-05-20 Ak Steel Properties, Inc. Ferric pickling of silicon steel
BR112014007132A2 (pt) 2011-09-26 2017-04-04 Ak Steel Properties Inc decapagem de aço inoxidável em um banho de ácido ele-trolítico, oxidante

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618379A (en) * 1982-09-21 1986-10-21 Roberto Bruno Method for the continuous annealing of steel strips
US4711707A (en) * 1986-01-17 1987-12-08 Agency Of Industrial Science & Technology Method for removal of scale from hot rolled steel
US6398876B1 (en) * 1998-12-22 2002-06-04 Andritz—Patentverwaltungs-Gesellschaft m.b.H. Process for pickling steel
US6645306B2 (en) * 2001-04-09 2003-11-11 Ak Steel Corporation Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades
CN101165223A (zh) * 2007-08-15 2008-04-23 山西太钢不锈钢股份有限公司 一种不锈钢表面的酸洗方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL2761063T3 (pl) 2017-03-31
TWI452181B (zh) 2014-09-11
HUE031817T2 (en) 2017-08-28
CN103906864A (zh) 2014-07-02
RU2583500C2 (ru) 2016-05-10
AU2012316187A1 (en) 2014-04-10
JP2014526617A (ja) 2014-10-06
CA2849304A1 (en) 2013-04-04
US20130074871A1 (en) 2013-03-28
EP2761063A1 (en) 2014-08-06
US9580831B2 (en) 2017-02-28
KR20160022931A (ko) 2016-03-02
ES2605452T3 (es) 2017-03-14
KR20140069293A (ko) 2014-06-09
SI2761063T1 (sl) 2017-01-31
TW201319331A (zh) 2013-05-16
WO2013049103A1 (en) 2013-04-04
KR20190009437A (ko) 2019-01-28
ZA201402871B (en) 2015-12-23
UA107061C2 (uk) 2014-11-10
CA2849304C (en) 2016-07-05
MX355793B (es) 2018-04-27
AU2012316187B2 (en) 2015-09-24
RU2014113442A (ru) 2015-11-10
HRP20161598T1 (hr) 2016-12-30
MX2014003564A (es) 2014-07-09
EP2761063B1 (en) 2016-09-14
RS55232B1 (sr) 2017-02-28
BR112014007132A2 (pt) 2017-04-04
JP5897717B2 (ja) 2016-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103906864B (zh) 氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗
KR101289147B1 (ko) 표면품질이 우수한 저크롬 페라이트계 스테인리스 냉연강판을 제조하기 위한 친환경 고속 산세 프로세스
JP6420251B2 (ja) ステンレス鋼表面の光沢化および不動態化
KR101228730B1 (ko) 고크롬 페라이트계 스테인리스강 산세 방법
KR19980086351A (ko) 강인강의 물질 표면을 처리하기 위한 공정
JP6105167B2 (ja) 高クロムフェライト系ステンレス冷延鋼板の酸洗方法
CN108359999A (zh) 一种黄铜线材环保酸洗液及其制备和应用方法
CN104520473B (zh) 用于制造奥氏体不锈钢冷轧钢板的高速酸洗方法
KR101359098B1 (ko) 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제조하기 위한 고속 산세 프로세스
KR100230011B1 (ko) 스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강의 스케일제거방법, 이에 사용되는 산세 조성물 및 산세폐액 재생방법
CN104746118A (zh) 一种Fe基纳米复合电刷镀在钢基底制备超疏水镀层的方法
KR101382934B1 (ko) 내식성 향상을 위한 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 고속 산세 프로세스
US5840173A (en) Process for treating the surface of material of high-grade steel
DE19721135A1 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von aus Edelstahl bestehendem Behandlungsgut
KR101353856B1 (ko) 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판을 제조하기 위한 저온 고속 산세 프로세스
JP2966188B2 (ja) フェライト系ステンレス焼鈍鋼帯のデスケーリング方法
CN107747099A (zh) 一种热轧400系不锈钢环保型酸洗方法
CN107620077A (zh) 一种热轧300系不锈钢环保型酸洗方法
CN107620076A (zh) 一种热轧200系奥氏体不锈钢环保型酸洗方法
JPH0368799A (ja) ステンレス冷延鋼帯の脱スケール方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170118

Termination date: 20190926

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee