JPS62230992A

JPS62230992A - 酸性エツチング液の再生方法

Info

Publication number: JPS62230992A
Application number: JP7375186A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Kato; 加藤　克之; Tetsusuke Yokomi; 横見　哲介; Hideo Hayashi; 英雄林; Kageaki Kitada; 北田　景朗
Original assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd; Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-09
Anticipated expiration: 2006-03-31
Also published as: JPH0249395B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、第二鉄塩を主成分とするエツチング液の再
生方法に係り、再生能率にすぐれ、かつ再生設備も小型
で簡単な構成とすることができる酸性エツチング液の再
生方法に関する。

背景技術鉄、ステンレス鋼１合金鋼及び電子部品用金属材料のエ
ツチング液として、ＦａＣｊ３　。

Ｆｅ　（ＮＯ３）　３　等の第二鉄塩を主成分とする所
謂第二鉄塩エツチング液が多用されている。

第二鉄塩エツチング液は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩のうち少なくとも１種を主成分とし、ｐＨ調整のた
めの第二鉄塩の陰イオンと共通した陰イオンを有する酸
おるいはざらに前記酸とは異なる鉱酸を添加した水溶液
であり、例えば、鉄鋼製品のエツチングを行なうと、２Ｆｅ”＋Ｆａ→３Ｆｅ２＋の反応に基づいて、エツチ
ングされる。

従って、第二鉄塩エツチング液中の第二鉄塩が第一鉄塩
に変化して、エツチング液の性能が劣化するため、第二
鉄塩の濃度を上げるべく、新鮮酸の補充あるいはエツチ
ング液の再生が必要になる。

例えば、ＦｅＣｊ３を主成分とするエツチング液の再生
方法には、Ｈ２Ｏ１！による酸化法、塩素ガスによる酸
化法、あるいは電解酸化法が知られているが、いずれも
設備が復雑かつ高価となり、あるいは作業環境上の問題
があった。

また、かかる第二鉄塩エツチング液の再生方法として、
空気あるいは酸素を吹き込む方法が知られているが、酸
化能率が低く、再生設備として大掛りな設備が必要とな
るなどの問題があった。

発明の目的この発明は、かかる現状に鑑み、第二鉄塩エツチング液
の再生において、゛再生効率にすぐれ、また簡単な設備
で容易に実施できる再生方法を目的としている。

発明の構成と効果この発明は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のうち少
なくとも１種を主成分とし、ｐＨ調整のための第二鉄塩
の陰イオンと共通した陰イオンを有する酸あるいはさら
に他鉱酸を添加した水溶液にてエツチングした後、劣化
した該水溶液に、石炭系顆粒状活性炭の有在下にて、オ
ゾン化空気あるいはオゾン化酸素のオゾンガスを吹込み
、劣化した該水溶液を再生することを特徴とする酸性エ
ツチング液の再生方法である。

さらに、詳述すれば、劣化した第二鉄塩エツチング液に
、石炭系顆粒状活性炭を触媒として用い、オゾン化空気
あるいはオゾン化酸素のオゾンガスを吹き込む簡単な操
作で、該エツチング液に含まれるＮＬ、　Ｃｏ、　Ｃｒ
、　ｔｌｒ＋、　Ｍｏの溶解組成物の濃度とは無関係で
、濃度８％〜３０％の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸
化でき、再生効率が極めて高く、かつ再生設備も簡単で
小型になる利点がある。

また、石炭系顆粒状活性炭を触媒として用いることによ
り、触媒を用いない場合に比較して再生効率が大きく向
上するため、オゾン化空気あるいはオゾン化酸素のオゾ
ンガス量の削減あるいは再生時間の短縮が可能となる。

また、活性炭は連続使用に伴ない触媒効果は減少するが
、空気に晒すことによりその触媒能力は回復し、繰り返
し使用することができる。

すなわち、劣化したエツチング液を容器に入れ、石炭系
顆粒状活性炭を触媒に用いて、オゾン化空気あるいはオ
ゾン化酸素のオゾンガスを吹込み、第二鉄の濃度を上昇
させ、同時にオゾンガス吹込みを完了し再生水溶液を排
出した他容器内の連続使用後の石炭系顆粒状活性炭に空
気を吹込み触媒能力を回復させ、該２種の容器を用いて
交互に劣化したエツチング液にオゾンガスの吹込みを行
なうことにより、連続的に効率のよいエツチング液の再
生が可能になる。

発明の好ましい実施態様この発明による再生方法において、再生対象となる酸性
エツチング液は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のう
ち少なくとも１種を主成分とする公知のいずれのエツチ
ング液でおっても、同様に前記のすぐれた再生効果が得
られる。

また、オゾン化空気あるいはオゾン化酸素のオゾンガス
の吹込みにおける吹込み量、吹込み時間、及び被再生エ
ツチング液に対するオゾン注入ｍなどは、被再生エツチ
ング液組成、処理液ｍ１所要の処理効率１時間などに応
じて適宜選定される。

好ましい処理条件は、以下のとおりである。

この発明において、エツチング液は、第二鉄の塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩溶液中の第二鉄濃度が、０．５ａ／１　
　（エツチング液）未満では、金属の溶解力が小さく、
金属溶解液として使用できず、また、第二鉄濃度が１５
０ｇ／Ｊ！　　（エツチング液）を越えると、金属との
反応が激しく、平滑性を目的とするエツチング液として
は不適当となる。

また、エツチング液中の第二鉄以外の金属濃度は、単独
又は複合で濃度２００ｇ／Ｊ！　　（エツチング液）を
越えると、エツチング液の金属溶解能力が低下し好まし
くないため、２０（ＸＪ／Ｊ！　　（エツチング液）以
下が好ましい。

上記の０．５ｇ／Ｕ　　（エツチング液）〜１５０ｇ＃
！（エツチング液）の第二鉄濃度までの再生を目的に、
劣化した第一鉄塩を酸化させるために、被再生液に吹込
むオゾンは、その注入量が０．１５　ａ＃！（エツチン
グ液）未満では、第二鉄イオンの生成量が少なすぎて再
生ができず、また、５０ｇ／、１！　　（エツチング液
）を越えるオゾンの吹込みは、オゾン量が飽和して再生
力が飽和し、これ以上の吹込みは不経済となるため、０
．１５　ｇ／ｆｌ　　（エツチング液）〜５０ｇ＃　　
（エツチング液）の吹込みが好ましい。

また、オゾン吹込み時の被再生液温度は、５℃未満では
、酸化効率が悪く、１００℃を越えると、液の蒸発が激
しく好ましくないため、５℃〜１００℃が好ましい。

例えば、容器底よりオゾンガスを吹込む場合は、被再生
エツチング液の液面高を高くするのがよく、少なくとも
液面高さを０．５ｍとすれば、オゾンはほぼ完全に利用
されるが、５ｍを越える液面高さは、オゾンガスの吹込
み動力等の点から好ましくない。

また、エツチング液は、一般に粘度が高く、界面活性剤
が添加されているため、オゾンガス吹込み時に発泡現象
が起り易く、発泡を抑えるには、オゾン反応容器の空塔
速度（オゾンガス流量／容器断面積）を、５Ｃｍ／Ｓｅ
Ｃ以下とするのが好ましく、容器の大きざからくる経済
性を考慮すると、容器寸法を小さくするには空塔速度を
０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。

また、オゾン濃度は、オゾン発生器の経済的な運転条件
を考慮し、空気を原料とする場合は、５〜２５　＋ｎｇ
／ｊ！　−（Ｊａｓ　（オゾン化空気）、酸素を原料と
する場合は、１０〜６０　ｍ（］／、１！　−ｇａＳ　
（オゾン化酸素）の範囲が好ましい。

触媒には、石炭系顆粒状活性炭が最適であり、他の石油
系、木炭系の活性炭では逆にオゾンガスの再生能力を阻
害し、また、石炭系でも微細活性炭では触媒能力がほと
んどない。

この石炭系顆粒状活性炭の好ましい性状としては、下記
条件が挙げられる。

粒度；　８〜２４ｍｅｓｈ　　９９．６％平均粒径：　
１゜５ｍｍ充填密度：　４４３ｑ／１比重　；　２ｐＨ：８．４（試料に水を加えて煮沸し冷却した後、ｐ
Ｈ計で測定）灰分；　６〜８％また、活性炭の添加量は、１ｇ／ｌ（エツチング液）未
満では触媒効果が得られず、２００ｏ／、１）　　（エ
ツチング液）を越えて添加しても、触媒効果が飽和する
ため、１〜２００ｇ／、Ｉ！（エツチング液）が好まし
い。

この石炭系顆粒状活性炭は、触媒としてオゾンの酸化作
用を促進し、ざらに、空気に晒すだけで再び触媒効果が
回復するため経済的である。

また、前記した劣化した第二鉄塩エツチング液に、オゾ
ンガスを吹き込む方法は、空気あるいは酸素ガス中に混
入させて被再生エツチング液を入れた容器の底部から吹
き込んだり、上側からノズルを浸漬して吹き込むなど公
知のいずれの方法であっても実施でき、被再生エツチン
グ液とオゾンガスとの接触時間をできるだけ長くするた
め、例えば、容器底よりオゾンガスを吹込む場合は、被
再生エツチング液の液面高を高くするなど、種々の手段
が採用できる。

ざらに、触媒の劣化を回復させて、連続的に効率よくエ
ツチング液の再生を行なうには、例えば第１図に示す再
生装置が適している。

第１図に示す再生装置は、空気あるいは酸素ガス中に混
入したオゾンガスにて酸化再生するための反応槽として
、第１反応槽（１）と第２反応槽（２）の２つの容器を
用いており、エツチング液槽（３）で使用され劣化した
エツチング液は、ポンプにて汲上げられ、第１反応槽（
１）と第２反応槽（２）のいずれにも槽上部より注入で
き、槽底部より後出してエツチング液槽（３）あるいは
他箇所へ送給できる構成であり、また、各反応槽（ＩＸ
２）の底部には、散気筒（４）が配置され、オゾン発生
器（５）からのオゾンガスあるいは空気ブロワ−（６）
からの空気のいずれのガスも導入でき、反応槽（ＩＸ２
）内に散気でき、さらにオシンガスの排気処理装置（７
功（接続された構成からなり、各反応槽（１１（２）内
には、各々所要量の石炭系顆粒状活性炭が収納されてい
る。

再生装置の作用を説明すると、第１反応槽（１）内の再
生エツチング液を全て槽外に出し、第２反応槽（２）内
に劣化したエツチング液を注入した後、第２反応槽（２
）に空気あるいは酸素ガスに混入したオゾンガスを導入
することにより、エツチング液の再生が行なわれ、同時
に、第１反応槽（１）内には空気を散気させることによ
り、該再生により触媒能力が劣化した活性炭は空気に晒
されて回復する。

前記オゾンガスにより、所要時間または所要回数のエツ
チング液の再生を完了したのち、あるいは所要の触媒の
回復処理が完了したのち、各反応槽（ＩＸ２）の機能を
前記とは相互に入替えて逆にすることにより、触媒の回
復処理が再生処理と同時に実施でき、常に触媒はその能
力が高い状態で使用でき、オゾンガスの吹込みによるエ
ツチング液の再生処理が連続的にかつ効率よ〈実施でき
る。

実施例宋旗廻ユＦｅＣｊ３．　Ｈ２ＳＯ４、）ＩＣｆ／を主成分とし、
Ｆｅ２＋が３．３（１／ρ　（エツチング液）、ＨＣλ
濃度が２ｍｏｌ／ｆｌ（エツチング液）のエツチング液
（液温２５°Ｃ）２．Ｑを、再生密閉容器に液深さ１．
０ｍとなるように溜め、該再生容器の底部に設けた散気
筒より、オゾン濃度１０ｍｇ／、１！　　（オゾン化空
気）のオゾンガスを、４Ｎ　／ｍｉｎの流量で１５分間
吹き込み、エツチング液の再生を行ない、エツチング液
のＦｅ２＋の酸化率を求めた。

また、下記性状の各種活性炭を、それぞれ１００ｇ／ｆ
Ｊ　　（エツチング液）を該再生容器内に入れてオゾン
ガス吹込みによる再生を行ない、エツチング液のＦｅ２
＋の酸化率を求め、下記表に示す。

以下余白以下余白上記表より明らかな如く、酸化率を向上させる触媒には
、石炭系の顆粒状活性炭が不可欠であることが分る。

ただし、Ｆｅ２＋の酸化率（Ａ）は下記式により求めた
。

Ａ図＝（（劣化液中のＦｅ２＋濃度−再生液中のＦｅ２＋濃度
）／劣化液中のＦｅ２＋濃度）Ｘ１００実施例２ＦｅＣｆｆｉ３．　Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＩ’を主成分とし
、Ｆｅ２＋が３．４（ＩＩ／ｕ　　（エツチング液）、
Ｈｃｒｓ度が２ｍｏ！／、Ｑ　　（エツチング液）のエ
ツチング液（液温２５°Ｃ）２４！を、再生密閉容器に
液深さ１．０ｍとなるように溜め、また、実施例１で用
いたａの活性炭を種々の添加量で添加し、該再生容器の
底部に設けた散気筒より、オゾン濃度１０ｍＭｊ　（オ
ゾン化空気）のオゾンガスを、４．１！　／ｍｉｎの流
量で１５分間吹き込み、エツチング液の再生を行ない、
エツチング液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。

上記表から明らかなように、活性炭の添加量の増加とと
もに酸化率が上昇していることが分る。

実施例３Ｆ＠Ｃｊ３．　Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｊを主成分とし、Ｆｅ
２＋が３．４ｇ／、１！　　（エツチング液）、ＨＣｊ
濃度が２ｍｏｌ／、１１　　（エツチング液）のエツチ
ング液（液温２５℃）２ｇを、再生密閉容器に液深さ１
．０ｍとなるように溜め、また、実施例１で用いたａの
活性炭を１００（］／Ｊｌ　　（エツチング液）添加し
、該再生容器の底部に設けた散気筒より、オゾン濃度１
０ｍｇ／、１！　　（オゾン化空気）のオゾンガスを、
４ρ／ｍｉｎの流量で１５分間吹き込こむエツチング液
の再生を繰り退して行ない、使用回数ごとのエツチング
液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。

また、５回連続使用した活性炭を１時間空気に晒して再
使用した。

以下余白上記表から明らかなように、この発明の再生方法におけ
る触媒の石炭系顆粒状活性炭は、空気に晒すことにより
、その触媒能力は回復し、再使用できることが明らかで
ある。

叉塵廻Ａエツチングを実施して性能の劣化したＦｓＣｆ３゜Ｈ２
ＳＯ４、ＨＣＩを主成分とし、第１表に示す種々の組成
からなる各エツチング液を、前記した第１図の再生装置
をに注入して、実施例１で用いた活性炭ａを１００ａ／
ｕ（エツチング液）を添加し、オゾン濃度１０ｍｑ／４
　　（オゾン化空気）のオゾンガスを、４．１！　／ｍ
ｉｎの流量で吹き込み、エツチング液２ｇの再生を行な
い、合液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。結果を第１表に
示す。

各被再生液の再生条件は、第１表に示すオゾン注入量の
条件で再生を実施した。

また、比較のため、前記の再生において、活性炭を用い
ず、オゾンガスの吹込みだけの再生を行ない、その後、
合液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。結果は第１表に示す
とおりである。

Ｆｅ２＋の酸化率（Ａ＞は下記式により求め、１ｌ−ｅ
２＋。

Ｆｅ　３＋　ｍは、スルホサリチル酸発色吸光光度法に
て求め、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　ｆａｎ、　Ｍｏ、　
Ｃｕｆｆ１は原子吸光分析法にて求めた。

Ａ眞）＝（（劣化液中のＦｅ２＋濃度−再生液中のＦｅ２＋濃度
）／劣化液中のＦｅ２＋濃度）ｘｌＯＯまた、第１表中の界面活性剤には、ジャパンメタルフィ
ニツシユ社製ブライトディプを用いた。

第１表の結果から明らかなように、略同率のＦｅ２＋の
酸化率を（ｑるのに、活性炭を用いると、オゾンの注入
量を４０％程度削減できることが分る。

実施例５エツチングを実施して性能の劣化したＦｅ　（ＮＯ３＞　３’　、　　）ｌＮＤ３．　　ＣＤ
　（ＮＨ２）　２　を主成分とし、第２表に示す種々の
組成からなる各エツチング液を、前記した第１図の再生
装置に注入して、実施例１で用いた活性炭ａを１００ｇ
／、１！（エツチング液）を添加し、オゾン濃度１０ｍ
Ｍｇ　（オゾン化空気）のオゾンガスを、４．１！　／
ｍｉｎの流量で吹き込み、エツチング液２９の再生を行
ない、８液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。第２表にその
結果を示す。

各被再生液の再生条件は、第２表に示すオゾン注入量の
条件で再生を実施した。

また、比較のため、前記の再生において、活性炭を用い
ず、オゾンガスの吹込みだけの再生を行ない、その後、
８液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。結果は第２表に示す
とおりである。

また、第２表中の界面活性剤には、ジャパンメタルフィ
ニツシユ社製ブライトディプを用いた。

第２表の結果から明らかなように、略同率のＦｅ２＋の
酸化率を得るのに、活性炭を用いると、オゾンの注入量
を４０％程度削減できることが分る。

叉旗■５エツチングを実施して性能の劣化したＦｅ（Ｊ３　。

）ＩＮＯ３，ＨＣｊを主成分とし、第３表に示す種々の
組成からなる各エツチング液を、前記した第１図の再生
装置に注入して、実施例１で用いた活性炭ａを１００ｇ
／ｌエツチング液）を添加し、オゾン濃度１０ｍｇ／ｆ
ｌ（オゾン化空気）のオゾンガスを、４ｆｌ／ｍｉｎの
流量で吹き込み、エツチング液２１の再生を行ない、８
液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。第３表にその結果を示
す。

各被再生液の再生条件は、第３表に示すオゾン注入量の
条件で再生を実施した。

また、比較のため、前記の再生において、活性炭を用い
ず、オゾンガスの吹込みだけの再生を行ない、その後、
８液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。結果は第３表に示す
とおりでおる。

第３表の結果から明らかなように、略同率のＦｅ２＋の
酸化率を得るのに、活性炭を用いると、オゾンの注入量
を４０％程度削減できることが分る。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図この発明によるエツチング液の再生方法を実施す
るための再生装置の回路説明図である。１・・・第１反応槽、２・・・第２反応槽、３・・・エ
ツチング液槽、４・・・散気筒、５・・・オゾン発生器
、６・・・空気ブロワ−１７・・・排気処理装置。出願人　　住友精密工業株式会社出願人　　住友特殊金屈株式会社代理人　　押　　１）　良　　久盾泥第１図

Claims

【特許請求の範囲】１　第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のうち少なくとも
１種を主成分とし、ｐＨ調整のための第二鉄塩の陰イオ
ンと共通した陰イオンを有する酸あるいはさらに他鉱酸
を添加した水溶液にてエッチングした後、劣化した該水
溶液に、石炭系顆粒状活性炭の有在下にてオゾンガスを
吹込み、劣化した該水溶液を再生することを特徴とする
酸性エッチング液の再生方法。２　第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のうち少なくとも
１種を主成分とし、ｐＨ調整のための第二鉄塩の陰イオ
ンと共通した陰イオンを有する酸あるいはさらに他鉱酸
を添加した水溶液にてエッチングした後、劣化した該水
溶液に、石炭系顆粒状活性炭の有在下にてオゾンガスを
吹込み、劣化した該水溶液を再生させると共に、オゾン
ガス吹込みを完了し再生水溶液を排出した他容器内の石
炭系顆粒状活性炭に空気を吹込み触媒能力を回復させ、
該２種の容器を用いて交互にオゾンガスの吹込みを行な
うことを特徴とする酸性エッチング液の再生方法。