JPS62230991A - 酸性エツチング液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、第二鉄塩を主成分とするエツチング液の再
生方法に係り、再生能率にすぐれ、かつ再生設備も小型
で簡単な構成とすることができる酸性エツチング液の再
生方法に関する。

背景技術 鉄、ステンレス鋼１合金鋼及び電子部品用金属材料のエ
ツチング液として、ＦｅＣ！１３　。

Ｆａ　（ＮＯ３）　３　等の第二鉄塩を主成分とする所
謂第二鉄塩エツチング液が多用されている。

第二鉄塩エツチング液は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩のいずれか１つあるいは前記の混合物を主成分とし
、Ｉ）Ｈ調整のための第二鉄塩の陰イオンと共通した陰
イオンを有する酸あるいはざらに他鉱酸を添加した水溶
液であり、例えば、鉄ＩＩ品のエツチングを行なうと、 ２Ｆｅ　”　＋　Ｆｅ　−＋　３Ｆｓ　２＋の反応に基
づいて、エツチングされる。

従って、第二鉄塩エツチング液中の第二鉄塩が第一鉄塩
に変化して、エツチング液の性能が劣化するため、第二
鉄塩の濃度を上げるべく、新鮮酸の補充あるいはエツチ
ング液の再生が必要になる。

例えば、ＦｅＣｊ３を主成分とするエツチング液の再生
方法には、Ｈ２Ｏ２による酸化法、塩素ガスによる酸化
法、あるいは電解酸化法が知られているが、いずれも設
備が複雑かつ高価となる問題があった。

また、かかる第二鉄塩エツチング液の再生方法として、
空気あるいは酸素を吹き込む方法が知られているが、酸
化能率が低く、再生設備として大掛かりな設備が必要と
なり、また作業環境上の問題があった。

発明の目的 この発明は、かかる現状に鑑み、第二鉄塩エツチング液
の再生において、再生効率にすぐれ、また簡単な設備で
容易に実施できる再生方法を目的としている。

発明の構成と効果 この発明は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のうち少
なくとも１種を主成分とし、ｐｌ−１調整のための第二
鉄塩の陰イオンと共通した陰イオンを有する酸あるいは
さらに他鉱酸を添加した水溶液にてエツチングした後、
劣化した該水溶液を液面高さが０．５ｍ〜５ｍとなるよ
う反応容器内に溜め、かつ反応容器内の空塔速度（オゾ
ンガス流量／容器断面積）が、０．５Ｃｍ／Ｓｅｃ　〜
５ＣＩ１１／Ｓｅｃとなる条件で、オゾン化空気あるい
はオゾン化酸素を吹込み、劣化した該水溶液を再生する
ことを特徴とする酸性エツチング液の再生方法でおる。

ざらに、詳）ホすれば、劣化した第二鉄塩エツチング液
に、オゾン化空気おるいはオゾン化酸素のオゾンガスを
吹き込む簡単な操作で、該エツチング液に含まれるＮ５
　Ｃｏ、　Ｃｒ、　ｌｌｎ、　Ｍｏの溶解組成物の濃度
とは無関係で、濃度８％〜３０％の第一鉄イオンを第二
鉄イオンに酸化でき、再生効率にすぐれ、かつ設備も簡
単で小型になり、作業環境を悪化させることがない利点
がある。

発明の好ましい実施態様 この発明による再生方法において、再生対象となる酸性
エツチング液は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のう
ち１種あるいは前記の混合物を主成分とし、各種鉱酸や
界面活性剤等を添加した公知のいずれのエツチング液で
あっても、同様に前記のすぐれた再生効果が得られる。

また、前記した劣化した第二鉄塩エツチング液に、オゾ
ンガス、すなわち、オゾン化空気あるいはオゾン化酸素
を吹き込む方法は、被再生エツチング液を入れた容器の
底部から吹き込んだり、上側からノズルを浸漬して吹き
込むなど公知のいずれの方法であっても実施でき、被再
生エツチング液とオゾンガスとの接触時間をできるだけ
長くするため、例えば、容器底よりオゾンガスを吹込む
場合は、被再生エツチング液の液面高を高くするなど、
種々の手段が採用できる。

この発明において、反応容器内の被再生エツチング液の
液面高は、オゾン反応効率の点から高い方が好ましく、
液面高さが０．５ｍ未満では、オゾン反応効率が低下し
て第一鉄イオンの酸化率が悪化し、排オゾン濃度が高く
なり、その処理コストが嵩むため好ましくなく、０．５
ｍ以上であれば、オゾンは完全に利用されるが、５ｍを
越える液面高さは、オゾンガスの吹込み動力等の点から
好ましくない。従って、反応容器内の液面高さは、０．
５ｍ〜５ｍに限定する。

また、この発明において、オゾン反応容器の空塔速度（
オゾンガス流量／容器断面積）が小ざい方がオゾン反応
効率の点から好ましいが、０、５Ｃｍ／ＳｅＣ未満では
、オゾンガスの吹込みに長時間を要し、操業経済性から
好ましくなく、また、５Ｃｍ／ＳｅＣを越えると発泡が
著しくなり、オゾン反応効率が低下して第一鉄イオンの
酸化率が悪化し、排オゾン濃度が高くなり、排オゾン処
理にコストが嵩むため、空塔速度は０．５Ｃｍ／ＳｅＣ
〜５Ｃｍ／Ｓｅｃとする。

前記オゾン化空気あるいはオゾン化酸素のオゾンガスの
吹込み但、吹込み時間、及び被再生エツチング液に対す
るオゾン注入量などは、被再生エツチング液組成、処理
液量、所要の処理効率１時間などに応じて適宜選定する
必要がある。

好ましい処理条件は、以下のとありである。

この発明において、エツチング液は一１第二鉄の塩酸塩
、硫酸塩、硝酸塩溶液中の第二鉄濃度が、０、　ｓｇ／
ρ　（エツチング液）未満では、金属の溶解力が小さく
、金属溶解液として使用できず、また、第二鉄濃度が１
５０（＋／、１！　　（エツチング液）を越えると、金
属との反応が激しく、平滑性を目的とするエツチング液
としては不適当となる。

また、エツチング液中の第二鉄以外の金属濃度は、単独
又は複合で濃度２００ｃ＋＃！　　（エツチング液〉を
越えると、エツチング液の金属溶解能力が低下し好まし
くないため、２００（１＃！　　（エツチング液）以下
が好ましい。

上記の０．５ｇ／Ｎ〜１５０（］／、１！　　（エツチ
ング液）の第二鉄濃度までの再生を目的に、劣化した第
一鉄を酸化させるために、被再生液に吹込むオゾンは、
その注入量が０．１５　ｇ＃！　　（エツチング液）未
満では、第二鉄イオンの生成圏が少なすぎて再生ができ
ず、また、５００＃！　　（エツチング液）を越えるオ
ゾンの吹込みは、オゾン化が飽和して再生力が飽和し、
これ以上の吹込みは不経済となるため、０．１５　ｇ＃
〜５０ｇ＃　　（エツチング液）の吹込みが好ましい。

また、オゾンガス吹込み時の被再生液温度は、５°Ｃ未
満では、酸化効率が悪く、１００’Ｃを越えると、液の
蒸発が激しく好ましくないため、５℃〜１００°Ｃが好
ましい。

また、オゾン濃度は、オゾン発生器の経済的な運転条件
を考慮し、空気を原料とする場合は、５〜２５　ｍｑ／
、Ｑ　−ｇａｓ　（オゾン化空気）、酸素を原Ｈとする
場合は、１０〜６０　ｍｇ／クーｇａｓ　（オゾン化酸
素）の範囲が好ましい。

実施例 実施例１ Ｆｅ（Ｊ３．　Ｈ２ＳＯ４、Ｈ（Ｊを主成分とし、Ｆｅ
２＋が３．３ｇ＃ｌ　　（エツチング液）、ＨＣｊＣ度
が２ｍｏｌ／１（エツチング液）のエツチング液（液温
２５°Ｃ）を、密閉反応容器に液面高さが０．３〜５，
５ｍの種々高さとなるように溜め、該再生容器の底部に
設けた散気筒より、オゾン濃度１０ｍＭＪｌ　　（オゾ
ン化空気）のオゾンガスを、オゾン注入ｆｆｉ　０．３
　　Ｇ／、１１　、空塔速度２．６ｃｍ／ｓｅｃの条件
で吹き込み、エツチング液２ｇの再生を行ない、エツチ
ング液のＦｅ２＋の酸化率及びオゾン反応効率を求め、
下記結果を得た。

Ｆｅ２＋の酸化率（Ａ＞及びオゾン反応効率（Ｂ）は下
記式により求めた。

Ａ□＝ （（劣化液中のＦｅ　”　濃度−再生液中のＦｅ２＋濃
度）／劣化液中のＦｅ２＋濃度）ｘ１００ Ｂ眞）＝ （（発生オゾン濃度−排オシン濃度）／発生オゾン濃度
）ｘｌＯＯ 欠廉桝２ ＦｅＣｌ２　、　Ｈ２Ｓ０ａ　、　　ＨＣＲを主成分と
し、Ｆｅ２＋が３．３ｇ＃！　　（エツチング液）、）
ＩＣＪ＆１度が２ｍｏｌ／、１）（エツチング液）のエ
ツチング液（液温２５°Ｃ）を、密閉反応容器に液面高
さ１０００ｍｍ高さとなるように。

溜め、該再生容器の底部に設けた散気筒より、オゾン濃
度１０ｍＭ、Ｉ！　　（オゾン化空気）のオゾンガスを
、オゾン注入ｌ　Ｏ，３ｇ／、１１　、空塔速度が０．
６ｃｍ／ｓｅｃ　〜６．５ｃｍ／ｓｅｃの種々条件とな
るように吹き込み、エツチング液２ｆｌの再生を行ない
、エツチング液のＦｅ２＋の酸化率及びオゾン反応効率
を求め、下記結果を得た。なお、Ｆｅ２＋の酸化率（Ａ
＞及びオゾン反応効率（Ｂ）は前記式により求めた。

実施例３ エツチングを実施して性能の劣化したＦｅＣｊ３゜）＋
２３Ｏ４、Ｈ（Ｊを主成分とし、第１表に示す種々の組
成からなる各エツチング液を、再生容器に液面高さ１．
０ｍとなるように溜め、該再生容器の底部に設けた散気
筒より、オゾン濃度１０ｍａ／Ｊ！　　（オゾン化空気
）のオゾンガスを、４．１！　／ｍｉｎの流量で吹き込
み、エツチング液の再生を行ない、８液のＦｅ２＋の酸
化率を求めた。結果を第１表に示す。

各被再生液の再生条件は、第１表に示すオゾンガスの吹
込み聞及びオゾン注入ｍの条件で再生を実施した。なお
、空塔速度は２．６ｃｍ／ｓｅｃであった。

また、比較のため、同じ被再生液並びに再生装置を用い
て、オゾンガス吹込み時間と同時間の空気吹込みを行な
った。すなわち、第１表に示す吹込み四の条件で空気吹
込みを行ない、その後、８液のＦｅ２＋の酸化率を求め
た。結果は第１表に示すとありである。

Ｆｅ２＋の酸化率（Ａ＞は前記式により求め、Ｆｅ２＋
。

Ｆａ　”　ｆｆｉは、スルホサリチル酸発色吸光光度法
にて求め、ｈＬ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　
Ｃｕ＆ｔは原子吸光分析法にて求めた。

また、第１表中の界面活性剤には、ジャパンメタルフィ
ニツシユ社製ブライトディプを用いた。

実施例４ エツチングを実施して性能の劣化した Ｆｅ　（ＮＯ３）　３　、　　ＨＮＯ３、Ｃｏ　（ＮＨ
２）　２　を主成分とし、第２表に示す種々の組成から
なる各エツチング液を、再生容器に液面高さ１．０ｍと
なるように溜め、該再生容器の底部に設けた散気筒より
、オゾン濃度１０ｍｑ／、Ｑ　　（オゾン化空気）のオ
ゾンガスを、４．［ｍｉｎの流量で吹き込み、エツチン
グ液の再生を行ない、８液のＦｅ２＋の酸化率を求めた
。第２表にその結果を示す。

各被再生液の再生条件は、第２表に示すオゾンガス吹込
み量及びオゾン注入量の条件で再生を実施し、また、実
施例１と同様に比較の空気吹込みによる再生を行ない、
８液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。結果は第２表に示す
とおりである。なお、空塔速度は２．６ｃｍ／ｓｅｃで
あった。

また、第２表中の界面活性剤には、ジャパンメタルフィ
ニツシユ社製ブライトディプを用いた。

実施例５ Ｆｅ（Ｊ３　、　　ＨＮＯ３、）ｌｃｊを主成分とし、
第３表に示す種々の組成からなるエツチング液を用いて
、エツチングを実施して性能の劣化した各エツチング液
を再生容器に、液面高さ１．０ｍとなるように溜め、該
再生容器の底部に設けた散気筒より、オゾン濃度１０ｍ
ｃ＋／、Ｑ　　（オゾン化空気）のオゾンガスを、４．
１！　／ｍｉｎの流量で吹き込み、エツチング液の再生
を行ない、８液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。第３表に
その結果を示す。

各被再生液の再生条件は、第３表に示すオゾンガス吹込
み但及びオゾン注入量の条件で再生を実施し、また、実
施例１と同様に比較の空気吹込みによる再生を行ない、
８液のＦｅ２＋の酸化率を求めた。結果は第３表に示す
とおりである。なお、空塔速度は２．６Ｃｍ／ＳｅＣで
あった。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のうち少なくとも１種
   を主成分とし、ｐＨ調整のための第二鉄塩の陰イオンと
   共通した陰イオンを有する酸あるいはさらに他鉱酸を添
   加した水溶液にてエッチングした後、劣化した該水溶液
   を液面高さが０．５ｍ〜５ｍとなるよう反応容器内に溜
   め、かつ反応容器内の空塔速度（オゾンガス流量／容器
   断面積）が、０．５ｃｍ／ｓｅｃ〜５ｃｍ／ｓｅｃとな
   る条件で、オゾンガスを吹込み、劣化した該水溶液を再
   生することを特徴とする酸性エッチング液の再生方法。