KR100306153B1 - 요소와황산을이용하여산화질소류배가스를제거하고표면물성을개선하는스테인레스강산세방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 요소와 황산을 이용하여 산회질소류 배가스를 제거하고 표면 물성을 개선하는 스테인레스강 산세 방법에 관한 것으로, 혼산 산세액에 요소와 황산 첨가제를 1중량% 미만으로 첨가함으로써 산세조에서 NOx 생성을 과산화수소가 반응을 개시하기 전까지 지연한 다음 혼산 순환 탱크에 과산화수소를 연속하여 첨가함으로써 생성된 NOx 배가스를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 요소와 황산을 이용하여 초기 NOx 생성을 지연한 다음 상기 요소와 황산 첨가제에 의한 지연 효능이 감소한 후 생성된 NOx는 과산화수소와 반응시켜 최대 효율로 질산으로 제거·회수할 수 있으며, 첨가제를 사용함으로써 산세시 발생하는 수소 이온에 의해 열화된 표면 물성을 요소와 황산을 함께 사용함으로써 개선하였다.

Description

요소와 황산을 이용하여 산화질소류 배가스를 제거하고 표면물성을 개선하는 스테인레스강 산세방법
본 발명은 요소와 황산을 이용하여 산화질소류 배가스를 제거하고 표면물성을 개선하는 스테인레스강의 산세방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 요소와 황산을 이용하여 NOx생성을 효과적으로 지연시킴으로써 산세시 발생되는 NOx 가스를 효율적으로 제거하고 표면물성을 개선하는 스테인레스강의 산세방법에 관한 것이다.
일반적으로 스테인레스강의 산세액으로는 질산과 불산을 적정비로 혼합한 혼산이 가장 산세성이 우수한 것으로 알려져 있으며 대부분 사용되고 있다. 그러나 상기 혼산을 산세시 NOx가스를 발생하며 이는 완벽하게 처리되지 않은채 대기중에 방출되면 광화학 스모그의 전구물질이 되기도 하고 혹은 대기중의 수분과 접촉하여 질산을 생성함으로써 산성비의 원인이 되기도 한다. 그밖에 호흡기 질환 및 하천과 해양을 부영양화하는 원인이 되므로 적조현상을 초래하기도 한다.
따라서 NOx를 제거하기 위한 여러 가지 방법이 개발되어 왔다. 최근 Nicholas J.Rossi의 논문 "How to control NOx", Pollution Engineering, April 1995, pp50-52, 미국특허 제4,938,838, 유럽특허 제 0 267 166 A2 및 일본 특허 소60-243289, 소61-15989, 소57-19385등의 공지기술에서 제시된 바와 같이 고산화수소, 술파믹산 및 요소를 이용한 NOx 제거효과가 매우 우수한 것으로 평가되고 있다.
그러나 과산화수소는 고가이므로 상기 기술은 경제적으로 매우 열등하며, 또한 과산화수소의 분해열에 따른 산세조에서 일어나는 발열은 적절한 산세 온도를 유지하기 어려울 뿐만 아니라 일시에 다량 첨가할 경우 폭발할 수도 있다. 그리고 요소 및 술파믹산은 연속 첨가됨에 따라 산세조에 축적되며 산세 표면 품질이 열화되게 된다.
이를 보다 구체적으로 살펴보기 위하여, 혼산을 사용하여 산세시 과산화수소를 투입하는 경우 일어나는 반응식들을 이하에 정리한다.
4Fe + 10HNO3+ 8HF → 4FeF2 ++4NO3 -+ 6HNO2+6H2O
2HNO2↔ N2O3+H2O
N2O3↔ NO +NO2
HNO2+ H2O2→ HNO3+ H2O
H2O2→H2O + 1/202
상기 반응식에서 알 수 있듯이, 과산화수소 첨가효과를 향상시키기 위해서는 첨가된 과산화수소가 반응식 (2)를 일으키기 전에 최대한 반응식 (3)에 참여하도록 하여야 한다. 즉, 제거하고자 하는 NOx발생 가스는 아질산을 중간물질로 하기 때문에 아질산에서 NOx로의 반응을 차단하면서 아질산을 질산으로 재생시킴으로써 질산의 소비량을 대폭 감소시킬 수 있는 것이다.
또한 반응식 (4)가 일어나면 과산화수소가 비효율적으로 소비되면, 반응식 (2)가 반응식 (3)보다 빨리 일어나면 아질산이 질산으로 산화되기 전에 NOx가스가 먼저 생성되게 되며, 일단 NOx가스가 생성되면 제거하기 어렵다.
따라서 과산화수소를 사용할 경우 가장 효율적인 방법은 산세시점에 적정량의 과산화수소를 존재하도록 하는 것이다. 즉, 반응식 (1)의 산세가 일어난 직후 또는 반응식 (2)가 일어나기 전에 반응식 (3)이 일어남으로써 NOx가 생성되기 전에 아질산을 질산으로 산화시켜 질산을 재생시키고, 또한 반응식 (4)가 일어나기 전에 반응식 (3)이 일어남으로써 과산화수소의 소비량이 감소하도록 전체 반응을 유도하는 것이 가장 효율적이라는 것을 본 발명의 주안점으로 착안하게 된 것이다.
그러나 실제 스테인레스 산세공장은 코일을 연속적으로 산세할 뿐만 아니라 산세조의 길이가 수십미터에 달하는 대형공장이 대부분이기 때문에 산세순간에 그리고 코일의 상하면에, 균일하게 적정량의 과산화수소를 연속적으로 첨가하기가 매우 곤란하다. 또한 산세공장의 산세조 용량은 보통 10~40㎥이며, 여기에 과산화수소를 ppm단위로 미소량 첨가하기 때문에 침적식 산세조일 경우 과산화수소가 용액 표면에서 산세표면까지 확산하여 도달하는데는 약 1~20분 정도의 시간을 필요로 한다.
따라서 산세용액 표면에 첨가된 과산화수소가 아질산이 생성되는 산세 표면까지 도달하기 전에 물과 산소로 분해되는 반응식 (4)가 일어나므로 과산화수소에 의한 NOx제거효율을 격감시키게 된다.
뿐만 아니라 혼산 산세액의 온도는 55~70℃인데 반해 35중량% 과산화수소는 약 35℃에서 분해하므로 과산화수소를 산세전에 첨가하는 것은 매우 비효율적이다.
또한 NOx를 제거할 목적으로 첨가제를 가함으로써 혼산 산세액의 조성에 변화가 생기고 산세성이 열화됨에 따라 표면물성이 열화되는 문제가 있다.
이에 본 발명의 목적은 산세전에 요소와 황산을 첨가하여 NOx 생성을 지연함으로써 산세액중 NOx 배가스를 효율적으로 제거하는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 요소와 황산을 첨가하여 초기 NOx 가스의 생성을 일정시간 지연한 다음 과산화수소를 사용하여 NOx와 반응시킴으로써 NOx를 질산으로 제거함과 동시에 질산을 회수하는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 산세시 요소를 첨가하여 산세도중 발생하는 수소이온에 의해 표면물성이 열화되는 문제를 해결하려는데 있다.
제1도는 과산화수소, 요소 및 황산의 함량 및 첨가방법에 따른 NOx 억제효과를 나타낸 그래프, 및
제2도는 혼산에 첨가하는 요소 및 황산의 함량 변화에 따른 NOx 억제효과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 의하면, 질산과 불산으로된 혼산 산세액을 함유하는 산세조에 혼산 산세액의 총중량 기준으로 요소와 황산을 각각 1중량% 미만이 되도록 첨가하고 스테인레스강을 산세하는 단계; 및 상기 산세조를 통과한 산세액에 혹은 NOx 생성량에 비례하여 과산화수소를 연속적으로 첨가함으로써 상기 단계를 통과후 생성된 NOx가스로부터 질산을 생성·회수하는 단계;를 포함하여 이루어지는 요소와 황산을 이용하여 산화질소류 배가스를 제거하고 표면물성을 개선하는 스테인레스강의 산세방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 산세액에 혼산 산세 온도에서도 쉽게 분해하지 않는 요소와 황산을 첨가함으로써 과산화수소에 의한 NOx 제거 반응을 개시하기 전에 황산 및 황산철(스테인레스강내의 철이온과 황산이온의 반응으로 생성)과 NOx를 1차적으로 반응시켜 H2SO4·NO, 2NOHSO4, Fe(NO)SO4를 생성함으로써 산세 직후 급격히 NOx가 발생되는 것을 일시적으로 지연시키고 동시에 요소를 NOx의 중간생성물인 아질산과 반응시켜 산세 반응과 환경에 무해한 질소가스를 발생시킴으로써 황산을 단독으로 사용한 경우에 비해 초기 NOx 지연 반응을 배가시키게 된다.
이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
NO + H2SO4→ H2SO4·NO
N2O3+ 2H2SO4→ 2NOHSO4+ H2O
NO + FeSO4→ He(NO)SO4
NH2CONH2+ 2HNO2→ 2N2↑ + CO2↑ + 3H2O
상기 반응생성물, 즉 H2SO4·NO, 2NOHSO4,He(NO)SO4는 산세액내에 침전물로서 존재하게 되며 후처리공정을 거쳐 슬러지로 배출된다.
보다 구체적으로 본 발명의 요소와 황산의 적용방식을 살펴보면, 산세처리하고자 하는 스테인레스 강판을 혼산 순환탱크로부터 시편 표면에 산세액이 일정 유량으로 흘러갈 수 있도록 설치한 산세조를 이용하여 50~70℃의 반응온도하에 일반적으로 사용되는 질산 22중량% 및 불산 4중량%로된 혼산 산세액에 산세액의 총중량을 기준으로 요소와 황산을 각각 1중량% 미만이 되도록 첨가하여 산세공정을 수행한다.
이때 요소와 황산을 각각 1중량% 이상씩 첨가하면 혼사의 조성을 변화시킴으로써 산세성 및 표면조도, 광택도등의 표면물성이 열화된다.
또한 황산만 첨가하게 되면 산세된 강판 표면에서 H+이온이 전자를 받아들여 생성된 H2가스가 강판 내부로 확산되면서 수소 취성을 일으키고 또한 산세표면에 국부적으로 pH를 상승시켜 Fe(OH)2혹은 Fe(OH)3형태로 수산화물을 생성하면서 산세 불균일로 인한 표면얼룩을 발생시켜 표면물성을 저하시키게 된다. 이같은 문제점은 상기한 바와 같이 요소를 함께 첨가함으로써 국부적으로 상승된 pH를 조절하여 표면물성을 개선하게 되는 것이다.
이같이 혼산에 첨가된 요소와 황산에 의하여 초기 NOx 발생을 지연하는 동안 산세조를 통과한 다음 산세액에 과산화수소를 연속적으로 첨가함으로써 요소와 황산의 효능이 감소한 다음 생성된 NOx는 과산화수소와 반응하여 질산으로서 제거되고 회수되게 된다. 이때 과산화수소의 첨가량은 산세량(단위시간당 산세표면적) 및 NOx 생성량에 비례한다.
상기한 바에 따르면, 혼산 산세시 발생하는 NOx는 요소와 황산을 이용하여 초기 NOx 생성 반응을 지연한 다음 상기 요소와 황산의 NOx 지연효능이 감소한 후 생성된 NOx를 과산화수소와 반응시켜 최대 효율로 질산으로 제거 및 회수할 수 있으며, 이와 동시에 산세시 발생하는 수소이온에 의한 표면물성 열화 문제점은 요소의 첨가로 인해 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예]
하기 실시예들에서는 105㎜× 170㎜의 스테인레스 시편(STS304)을 산세 반응조에 장착하고 40ℓ의 혼산(22중량% 질산 + 4중량% 불산)순환탱크로부터 시편 표면에 산세액이 일정 유량으로 흘러가도록 하였다.
산세도중 발생하는 NOx는 NOx측정기를 통하여 1분 간격으로 110분간 측정하고 그 값을 컴퓨터에 자동입력하였다. 상기 NOx 측정기는 오존을 이용하여 NO2를 산화한 다음 NO2센서를 사용하여 NOx 제거율로 ppm단위로 측정하였다.
[실시예 1]
과산화수소, 요소 및 황산의 함량 및 주입방법에 따른 NOx 제거효과
첨가제를 전혀 사용하지 않고 스테인레스강을 산세처리한 경우의 NOx제거율을 비교예 (가)로서, 과산화수소를 단독으로 혼산순환탱크에 연속하여 첨가한 경우의 NOx 제거율을 비교예 (나)로서, 과산화수소 128㎖(1.6㎖/min ×80분)를 일시에 산세조에 투입한 경우의 NOx 제거율을 비교예 (다)로서, 그리고 산세액에 술파믹산 0.5중량%와 황산 0.5중량 %를 첨가하여 NOx 생성을 지연한 다음 술파믹산과 황산에 의해 NOx 지연 효능이 남아있는 동안에 혼산 순환탱크에 과산화수소 1.6㎖/min을 연속하여 80분간 첨가한 경우의 NOx 제거율을 비교예 (라)로서 제1도에 나타내었다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 산세액에 요소 0.5중량% 및 황산 0.5중량%를 첨가하여 산세한 다음 상기 요소와 황산에 의한 NOx 생성 지연 효능이 남아 있는 동안에 혼산 순환탱크에 과산화수소 1.6㎖/min을 연속하여 80분간 첨가할 경우의 NOx 제거율을 실시예 (마)로서 제1도에 함께 나타내었다.
제1도에서 보듯이, 비교예 (가)의 경우 산세시작과 동시에 약 6,500㎎/㎥의 NOx가 발생하였다.
비교예 (나)의 경우는 산세 초반부에 발생한 약 4,000㎎/㎥의 NOx를 과산화수소가 제거하지 못하였고 과산화수소를 첨가하는 도중에도 약500ppm정도가 잔류하였으며, 과산화수소를 중단한 다음에 발생한 NOx는 약6,500㎎/㎥정도이었다.
비교예 (다)의 경우는 초기 30분간은 완벽하게 NOx 생성을 지연하는 듯하였으나 이후에 NOx가 급격하게 생성되었다. 과산화수소를 중단한 다음 발생된 NOx량은 약6,500㎎/㎥이었다.
비교예 (라)의 경우는 산세 초반에 NOx 발생이 없었을 뿐만 아니라 후반부에서 과산화수소를 첨가하는 동안에도 거의 완벽하게 NOx 생성을 억제하였다. 그러나 하기표 1에서 보듯이 표면 품질이 열화되었다.
한편, 실시예 (마)의 경우는 산세초반에 NOx 발생이 없었을 뿐만 아니라 후반부에서 과산화수소를 첨가할 동안에도 거의 완벽하게 NOx 생성을 억제하였으며, 나아가 하기표 1에서 보듯이 그 표면물성도 우수하였다.
따라서 본 발명의 방법에 의해 요소와 황산을 산세액에 첨가함으로써 과산화수소가 NOx가 반응을 개시하기 전까지 NOx 발생을 충분히 지연한 다음 과산화수소를 NOx 생성량과 비례하여 연속 첨가하면 NOx를 제거하기에 효율적임을 확인할 수 있었다. 또한 표면물성의 열화현상도 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
혼산에 첨가하는 요소와 황산의 함량변화에 따른 NOx 발생 지연효과
요소와 황산을 전혀 첨가하지 않은 경우의 NOx 제거율을 비교예 (바)로서, 황산을 1중량% 첨가한 경우의 NOx 제거율을 비교예 (사)로서, 요소를 1중량% 첨가한 경우의 NOx 제거율을 비교예 (아)로서, 요소와 황산을 각각 0.5중량%씩 첨가한 경우의 NOx 제거율을 실시예 (자)로서, 그리고 술파믹산과 황산을 각각 0.5중량%씩 첨가한 경우의 NOx 제거율을 비교예 (차)로서 제2도에 각각 나타내었다.
제2도에서 보듯이, 비교예 (바)의 경우는 NOx생성량을 500㎎/㎥까지 지연시키는데 소요되는 시간을 1분정도였으며, 비교예 (사)의 경우 지연시간은 약5분, 비교예 (아)의 경우 지연시간은 약10분, 그리고 비교예 (차)의 경우 지연시간은 약18분이다.
한편, 실시예 (자)의 경우는 NOx 생성량을 500㎎/㎥까지 지연시키는데 16분정도가 소요되는 것으로, NOx 발생을 지연하는 효과는 황산과 술파믹산, 황산과 요소, 요소 및 황산의 순으로 우수하였다.
[실시예 3]
[표면물질 대비]
표면물성의 열화에 대하여 살펴보기 위하여, 산세전에 22%질산과 2%불산으로된 혼산 산세액에 첨가한 첨가제의 NOx 억제 효능이 완료된 다음 각각의 첨가제를 재첨가하는 단계를 10회 반복하여 첨가제가 어느정도 농축된 다음 산세를 실시한 경우의 표면품질과 NOx 억제시간을 측정하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다. 이때 표면품질은 표면조도와 광택도등을 종합하여 육안으로 평가한 것이다.
.NOx 지연시간:NOx 측정량이 300㎎/㎥에 도달하는 시간
상기표에서 알수 있듯이, 황산과 요소를 각각 첨가하는 경우(비교예 2 및 3)와 황산 및 술파믹산을 혼합하여 첨가하는 경우(비교예 4)의 NOx 지연 시간을 양호하였으나 표면품질이 열등한 것을 확인하였다.
이에 반해 황산과 요소를 첨가한 실시예 5의 경우에는 지연 시간 및 표면품질이 모두 양호한 것을 확인할 수 있었다.
따라서 표면품질면에서 볼 때 요소와 황산을 적용한 경우가 황산과 술파믹산을 적용한 경우보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이는 황산과 술파믹산을 사용한 경우에는 술파믹산이 NOx 발생가스의 중간 생성물인 아질산을 분해하여 질소가스를 발생한 다음 황산을 재생함으로써 NOx 억제 효과는 우수하였으나, 황산량의 증대로 인하여 산세속도가 가속됨으로써 산세 표면에서 H+이온이 스케일 용해 반응에서 생성된 전자를 받아 들여 H2가스로 전환됨에 따라 금속내부에 수소가스에 의한 취성이 일어나 표면의 pH를 국부적으로 상승시킴으로써 표면이 불균일하게 되므로 결과적으로 표면품질이 열화되는 것으로 여겨진다.
결과적으로 실시예 2의 NOx 제거율과 실시예 3의 표면품질을 모두 고려해볼 때, 산세액에 요소와 황산을 적용한 경우가 황산과 술파믹산을 적용한 경우에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 요소와 황산 첨가제 함량이 증가할수록 초기 NOx 생성을 지연하는 효과는 개선될 것으로 여겨지나, 너무 과량이면 혼산에서의 산세성 및 표면조도, 광택도등과 같은 표면품질의 열화 및 산세표면에서의 불균일 현상이 일어날 것을 감안하여 각각의 첨가량은 1중량%를 기준으로 하였다.
본 발명의 방법에 의하면, 요소와 황산으로 하여금 산세시 발생하는 초기 NOx를 지연하게 함으로써 NOx 생성을 과산화수소의 반응개시전까지 지연시키고 요소와 황산 첨가제에 의한 NOx 지연 효능이 감소한 다음 생성된 NOx와 과산화수소를 반응시킴으로써 혼산 산세시 발생하는 NOx를 최대 효율로 질산으로 제거·회수할 수 있으며, 이와 동시에 산세시 발생하는 수소 이온에 의해 열화된 표면물성도 효과적으로 개선시킬 수 있다.

Claims (1)

  1. 질산과 불산으로된 혼산 산세액을 함유하는 산세조에 혼산 산세액의 총중량 기준으로 요소와 황산을 각각 1중량% 미만이 되도록 첨가하고 스테인레스강을 산세하는 단계; 및 상기 산세조를 통과한 산세액에 산세량 혹은 NOx 생성량에 비례하여 과산화수소를 연속적으로 첨가함으로써 상기 단계를 통과후 생성된 NOx가스로부터 질산을 생성·회수하는 단계;를 포함하여 이루어지는 요소와 황산을 이용하여 산화질소류 배가스를 제거하고 표면물성을 개선하는 스테인레스강의 산세방법.
KR1019960070043A 1996-12-23 1996-12-23 요소와황산을이용하여산화질소류배가스를제거하고표면물성을개선하는스테인레스강산세방법 KR100306153B1 (ko)

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WO2012093372A3 (en) * 2011-01-05 2012-12-13 Ecolab Usa Inc. Aqueous acid cleaning, corrosion and stain inhibiting compositions in the vapor phase comprising a blend of nitric and sulfuric acid
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