CN115991531A - 尿素吸收法脱硝废水的处理方法 - Google Patents

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任靖
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Abstract

本发明涉及环保技术领域，公开了一种尿素吸收法脱硝废水的处理方法。本发明的尿素吸收法脱硝废水的处理方法包括：在pH值为2以下的条件下，在所述尿素吸收法脱硝废水中添加还原性金属粉末进行还原处理的步骤。根据本发明的方法，能够提供一种简单有效且便于操作的利用活泼金属同时去除高浓度尿素、硝态氮的方法，从而可以同时实现两种污染因子的同时去除。

Description

尿素吸收法脱硝废水的处理方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种尿素吸收法脱硝废水的处理方法。
背景技术
尿素吸收法脱硝是一种常见的广泛使用的脱硝技术。该技术将气态氮氧化物脱除后，往往会在尿素吸收液中形成大量硝酸及硝酸盐积累，长期使用可以达到100g/L的较高浓度水平。而尿素吸收液往往又具有高浓度尿素特征，其浓度也可以达到100g/L的较高浓度水平。在长期脱硝后，废液脱硝效率下降，则形成了一个高浓度尿素及硝态氮废水(尿素吸收法脱硝废水)，常规处置极为困难。
针对废水中硝态氮的去除，常见的方法包括生化处理法、电渗析法、电还原法、化学法等。
生化法是处理硝态氮的常见方法，具有处理费用低的优点。例如CN113060840A公开了一种利用脱氮滤料脱除高浓度硝态氮的处理方法，在部分实施例中，脱硝效率可以达到99.5％。但是其所能处理的硝态氮浓度仍有一定局限性，例如实施例中所处理的最高硝态氮浓度仅为1000mg/L，其最高脱氮效率为41.2，相比于前述典型尿素吸收法废液的硝态氮浓度差距较大。
CN104058525B公开了一种电渗析、反渗透等工艺组合脱除硝态氮方法。在含盐量低于5000mg/L时，一级反渗透脱硝态氮效率大于90％，二级反渗透脱硝态氮效率大于88％，淡水硝态氮浓度低于5.7mg/L；在含盐量高于5000mg/L时，电渗析脱除硝态氮效率大于50％，一级反渗透脱硝态氮效率大于90％，二级反渗透脱硝态氮效率大于88％，淡水硝态氮浓度低于0.4mg/L。该技术方案具有较高硝态氮去除率，但是实施例中硝态氮浓度未高于2000mg/L，对于尿素吸收液中高浓度硝态氮积累，尚不清楚脱除效率，且可能导致膜更换频率及成本增加一系列问题。
CN113121058A公开了一种高盐废水中硝态氮的处理方法，其通过一系列技术组合，尤其是利用电催化法脱除硝态氮，催化还原后，出水硝态氮可以低于50mg/L。但是该方法实施例中所处理的前一步骤废水硝态氮浓度仅为165mg/L，远低于尿素吸收液中硝态氮废水浓度，仍存在较大应用缺口。
CN112624270A公开了一种利用化学法去除硝态氮方法，其主要是利用活性炭、氯化亚铁、氧化铜和还原铁粉作为组合试剂进行化学法脱硝态氮，经测试，对于100mg/L硝态氮废水，其脱除率可以达到50％以上。同样地，该案例对于硝态氮初始浓度控制较低，且脱硝效率不高。
针对废水中尿素的去除，常见的方法包括化学法、催化水解法等。
化学法主要利用了尿素能与双氧水作用分解特征进行去除。例如CN100447097C公开了一种利用双氧水和催化剂共同作用下脱除尿素方法，其尿素脱除率可以达到99％。又如CN105217770A也公开了一种双氧水和催化剂共同作用脱除尿素方法，其尿素脱除率也可达到99％。以上方法实施简单，具有一定可行性，但是仅对尿素这一单一组分进行了去除，无法直接去除尿素吸收液中多个污染因子的同时去除。
催化水解法主要利用了尿素易水解特征进行强化水解去除。例如CN101182063A公开了一种利用高温高压及催化剂共同作用的方法进行尿素水解去除，最高脱除效率可以达到99％。CN103011366B也公开了一种类似的高温高压催化水解尿素方法，水解后废液中尿素和氨含量均可降低至5ppm以下。但是以上方法均无法适用于尿素吸收液中多组分同时去除，且硝态氮含量过高时，高温高压下该方法存在一定应用安全风险。
发明内容
本发明的目的是为了解决尿素吸收法脱硝废水中高浓度尿素、硝态氮同时存在需要去除的问题，提供一种简单有效且便于操作的利用活泼金属一步反应同时去除高浓度尿素、硝态氮的方法，从而可以同时实现两种污染因子的同时去除。
本发明的发明人意外地发现，通过在pH值为2以下的条件下，在所述尿素吸收法脱硝废水中添加还原性金属粉末进行还原处理，能够简单有效且便于操作地同时去除高浓度尿素、硝态氮，从而可以同时实现两种污染因子的同时去除，由此完成了本发明。
由此，本发明提供一种尿素吸收法脱硝废水的处理方法，该方法包括：在pH值为2以下的条件下，在所述尿素吸收法脱硝废水中添加还原性金属粉末进行还原处理的步骤。
优选地，所述还原性金属粉的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮；更优选地，所述还原性金属粉的添加量大于所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮所需理论量；进一步优选地，所述还原性金属粉的添加量为所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮所需理论量的1-2倍。
优选地，通过添加硫酸使得所述pH值为2以下。
优选地，硫酸的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的氢离子摩尔浓度为硝态氮摩尔浓度的2倍以上。
优选地，所述还原性金属粉末为Zn粉、Fe粉和Al粉中的一种或多种。
优选地，所述还原性金属粉末为100目以上。
优选地，该方法还包括：根据需要调节pH去除多余溶解金属的步骤，以及沉降过滤去除悬浊物的步骤。
通过上述技术方案，本发明可以利用金属还原粉一步反应，同时去除尿素吸收液中高浓度尿素、硝态氮两项污染因子，且可适用浓度范围广，操作简便，抗盐干扰能力强，适用性较广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种尿素吸收法脱硝废水的处理方法，该方法包括：在pH值为2以下的条件下，在所述尿素吸收法脱硝废水中添加还原性金属粉末进行还原处理的步骤。
本发明的发明人意外地发现，通过在pH值为2以下的条件下，在所述尿素吸收法脱硝废水中添加还原性金属粉末进行还原处理，能够简单有效且便于操作地同时去除高浓度尿素、硝态氮，从而可以同时实现两种污染因子的同时去除，由此完成了本发明。
通过添加还原性金属粉末和硫酸能够同时实现两种污染因子的同时去除的原理虽然不是很明确，但推测如下。
本发明的原理在于，尿素可以与亚硝酸快速发生氧化还原反应，并生成氮气和二氧化碳，其反应式如下：
CO(NH2)2+2HNO2＝CO2+N2+3H2O
但是在尿素吸收液中，大量存在的硝酸根与尿素并不能发生如上的氧化还原反应，通过添加金属还原粉对其进行还原。一般地说，在硝酸溶液中，加入金属还原粉(以还原性锌粉为例)，则硝酸根还原为NO或NO2。但是由于尿素吸收液中有大量溶解的尿素存在，其与亚硝酸反应为快速反应，因此硝酸根的还原可以停留在亚硝酸，其反应式如下：
Zn+3HNO3＝Zn(NO3)2+HNO2+H2O
进一步地，亚硝酸和尿素快速反应生成氮气和二氧化碳。如果尿素吸收液pH不足够低，也就是氢离子浓度不足够多以发生亚硝酸的生成反应，则可以补充硫酸以获得充足的氢离子，以硝酸铵为例，其反应式如下：
2Zn+2NH4NO3+3H2SO4＝2ZnSO4+(NH4)2SO4+2HNO2+2H2O
总之而言，选用合适的还原性金属粉时，可以一步去除尿素吸收液中的尿素及硝态氮，其总反应方程式如下之一：
2Zn+6HNO3+CO(NH2)2＝2Zn(NO3)2+CO2+2N2+5H2O
2Zn+2NH4NO3+CO(NH2)2+3H2SO4＝2ZnSO4+(NH4)2SO4+CO2+2N2+5H2O
根据本发明，所述尿素吸收法脱硝废水含有：5-500g/L的尿素，1-100g/L的硝态氮；优选地，所述尿素吸收法脱硝废水含有：20-500g/L的尿素，5-70g/L的硝态氮。
此外，所述尿素吸收法脱硝废水还可以含有：0-80g/L的硫酸根，0-150g/L的氨态氮，0-10g/L的总铝。在此，“总铝”是指以铝元素计的溶解铝离子及其羟基配合物等形态中的总铝元素浓度。
根据本发明，优选地，所述还原性金属粉的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮；更优选地，所述还原性金属粉的添加量大于所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮所需理论量；进一步优选地，所述还原性金属粉的添加量为所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮所需理论量的1-2倍。
根据本发明，优选地，通过添加硫酸使得所述pH值为2以下；更优选地，通过添加硫酸使得所述pH值为1以下。
根据本发明，优选地，硫酸的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的氢离子摩尔浓度为硝态氮摩尔浓度的2倍以上；更优选地，硫酸的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的氢离子摩尔浓度为硝态氮摩尔浓度的2-5倍。
根据本发明，优选地，所述还原性金属粉末为Zn粉、Fe粉和Al粉中的一种或多种。
优选地，该方法还包括：根据需要调节pH去除多余溶解金属的步骤，以及沉降过滤去除悬浊物的步骤。
根据本发明，可以利用金属还原粉一步反应，同时去除尿素吸收液中高浓度尿素、硝态氮两项污染因子，且可适用浓度范围广，操作简便，抗盐干扰能力强，适用性较广。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，尿素测试按照总有机碳(TOC)方法计算溶液中总含碳量，根据分子式折算为尿素含量，其测定步骤参照《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501-2009)，所用仪器为Vario TOC SELECT。硝态氮按照离子色谱(IC)方法进行测试，其测定步骤参照《水质无机阴离子(F-、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、PO4 3-、SO3 2-、SO4 2-)的测定离子色谱法》(HJ 84-2016)，所用仪器为Dionex系列离子色谱。
实施例1
向原浓度为20g/L尿素、5.5g/L硝态氮、pH<1的尿素吸收法脱硝废水中，按照1.9g/L剂量投入100目还原性铁粉，并进行搅拌。反应后，可见大量无色气泡产生，反应溶液为澄清无色状。经测试，产生的气体有大量二氧化碳。经测定，尿素脱除率在99％，硝态氮脱除率在79％。
对比例1
实验同实施例1，但所调配废水不含尿素，含5.5g/L硝态氮，pH<1，其余相同。反应后，溶液迅速变为棕黄色，随后变为黄绿色，经检测有氮氧化物产生。经测定，硝态氮脱除率在42％。
将对比例1与实施例1对比可知，在实施例1中尿素参与反应，且还原性铁粉脱除硝态氮产物主要是二氧化碳与氮气，并非是氮氧化物。
对比例2
实验同实施例1，但不加入还原性铁粉，改为加入80g/L的NaNO2。初期短暂产生红棕色气体，经检测为氮氧化物，后续持续产生无色气体，经检测含有大量二氧化碳。经测定，尿素脱除率在99％，硝态氮脱除率在39％。
将对比例2与实施例1对比可知，还原性铁粉起到的主要作用主要是将硝态氮还原为亚硝酸，从而起到尿素与硝态氮同时脱除的作用。
实施例2
实验同实施例1，但还原性铁粉投加量改为3.9g/L。与实施例1的现象相同，尿素脱除率在99％，硝态氮脱除率在79％。
实施例3
实验同实施例1，但还原性铁粉投加量改为9.6g/L。与实施例1的现象相同，尿素脱除率在98％，硝态氮脱除率在81％。
实施例4
向原浓度为25g/L尿素、70g/L硝态氮、pH<1，且含有7g/L硫酸根、46g/L氨态氮、8g/L总铝的尿素吸收法脱硝废水中，加入75g/L的还原性锌粉，同时补加硫酸保证pH不高于2，可持续产生无色气体，经检测含有大量二氧化碳。经测定，尿素脱除率在99％，硝态氮脱除率在86％。
实施例5
向原浓度为494g/L尿素、38g/L硝态氮、pH<1，且含有74g/L硫酸根、130g/L氨态氮、1g/L总铝的尿素吸收法脱硝废水中，加入1100g/L的还原性锌粉，同时补加硫酸保证pH不高于2，可持续产生无色气体，经检测含有大量二氧化碳。经测定，尿素脱除率在99％，硝态氮脱除率在87％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种尿素吸收法脱硝废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：在pH值为2以下的条件下，在所述尿素吸收法脱硝废水中添加还原性金属粉末进行还原处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原性金属粉的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原性金属粉的添加量大于所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮所需理论量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述还原性金属粉的添加量为所述尿素吸收法脱硝废水中的硝态氮还原至亚硝态氮所需理论量的1-2倍。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，通过添加硫酸使得所述pH值为2以下。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，硫酸的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的氢离子摩尔浓度为硝态氮摩尔浓度的2倍以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，硫酸的添加量使得所述尿素吸收法脱硝废水中的氢离子摩尔浓度为硝态氮摩尔浓度的2-5倍。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述还原性金属粉末为Zn粉、Fe粉和Al粉中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原性金属粉末为100目以上。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：根据需要调节pH去除多余溶解金属的步骤，以及沉降过滤去除悬浊物的步骤。
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