JPWO2004020347A1 - 高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

硝酸性窒素を含有する排水を常圧下で処理でき、高濃度の硝酸性窒素も効果的に処理することができる硝酸性窒素含有排水の化学的処理方法を提供する。被処理排水にヒドラジンまたはその塩を添加し、スポンジ銅触媒の存在下で硝酸性窒素を亜硝酸性窒素へ還元し、続いてこの亜硝酸性窒素を含有する処理水を、少なくとも１つのアミドに接触させることによりジアゾ化反応を利用し、定量的かつ化学的に窒素へ還元することを特徴とする。

Description

本発明は、化学工業における無機顔料や染料製造に際して使用された硝酸または亜硝酸塩類の廃液や金属製品等製造工場から放流される排水、特に高濃度の硝酸性窒素を含有する排水の処理方法に関するものである。

高濃度窒素化合物の排出源には、化学工業における無機顔料や染料製造で使用する硝酸または亜硝酸塩類、金属製品や半導体製造業で用いられる硝酸や亜硝酸とその塩類、アンモニア等がある。このような窒素化合物を含有する排水は、内海、内湾、湖沼等の閉鎖性水域へ放出されると富栄養化の原因となり、著しく環境を汚染する。このため、窒素化合物を含有する排水は、脱窒素処理を行う必要がある。
排水中の代表的な脱窒素処理方法としては、微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方法、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法等の物理化学的処理方法、水素ガスを被処理排水中に加圧溶解させて触媒の存在下に硝酸性窒素を還元する化学的処理方法がある。
しかしながら、前記した脱窒素処理方法には、以下に記載する問題点がある。
すなわち、微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方法は、ランニングコストが安価でもっとも普及している方法であるが、反応速度が小さいため約１０ｇ／ｌ以上の高濃度の硝酸性窒素を含有する排水には適用し難く、また被処理排水中の硝酸性窒素濃度の変動により装置の処理性能が不安定となり排水基準を満足するに至らない。さらに、脱窒素処理に伴い、余剰活性汚泥等の二次廃棄物が発生するという問題がある。
物理化学的処理方法は、処理装置が小型化できる上、確実な処理が期待できる方法であるが、この方法は排水中の硝酸性窒素を分離・濃縮する方法であるため、最終的に硝酸性窒素が濃縮された液の処理が別途必要となるという問題がある。
一方、化学的処理方法は、排水中の硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の還元にクリーンな水素ガスを使用するため、生物学的処理方法に比べて反応速度が大きく、装置を小型化できるなどの特徴があるが、水素ガスのもつ化学的性質として水への溶解性が低いため、生物学的処理方法と同様、高濃度の硝酸性窒素を含有する排水の処理には適さないという問題がある。

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、処理装置を小型化できる上、短時間に無害化処理でき、また硝酸性窒素濃度の負荷や排水量の日間変動に対しても安定な処理が可能であり、さらに二次廃棄物の発生も極めて少ない、高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法を提案しようとするものである。
本発明に係る高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法は、ヒドラジンまたはその塩類を還元剤とし、スポンジ銅触媒の存在下で硝酸性窒素を亜硝酸性窒素へ還元する第１還元工程と、この第１還元工程の処理後水中に含まれる亜硝酸性窒素を、小なくとも１つのアミドに接触させることにより窒素ガスに変換する第２還元工程とからなることを特徴とする。また、前記第１還元工程での被処理水のｐＨは８〜１４とし、前記第２還元工程での被処理水のｐＨは３．５以下とすることを特徴とする。さらに、前記少なくとも１つのアミドが、アミド硫酸、尿素およびそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする。
すなわち、本発明は、第１還元工程と第２還元工程との２段還元処理工程による高濃度硝酸性窒素含有排水を処理する方法である。第１および第２の還元工程では、硝酸性窒素または亜硝酸性窒素が、窒素および二酸化炭素または酸アニオンに完全に処理される。
発明を実施するため最良の形態
本発明は、被処理排水中に含まれる硝酸性窒素を化学的に処理する方法であり、被処理排水にヒドラジンまたはその塩を添加し、スポンジ銅触媒を用いて、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に変換する第１還元工程と、この第１還元工程で得られた亜硝酸性窒素を含有する処理水を、少なくとも１つのアミドに接触させることによりジアゾ化反応を利用し、定量的かつ化学的に窒素（Ｎ_２）へ還元する第２還元工程とからなるものである。なお、触媒と被処理排水の接触方法は、バッチ式でも連続式でもよい。
本発明で使用するスポンジ銅触媒は、銅とアルミニウムの合金からアルミニウムを溶出することによって得られる触媒である。このスポンジ銅触媒は、一般的には有機化合物の水素化用として使用されているが、本発明の第１還元工程においては、下記

式１

の反応を主反応として、ヒドラジンの存在下に硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に還元する作用をはたす。

式１

本発明において、第１還元工程での被処理水のｐＨを８〜１４としたのは、被処理水のｐＨが低下すると硝酸性窒素を還元する反応の速度が低下する傾向があるため、被処理水のｐＨは８以上に調整することが望ましく、他方、被処理水のｐＨが１４を超えると調整のために多量のアルカリを要するので経済的に不利となるためである。
また、本発明の第２還元工程において有用なアミドは、加水分解反応の進行とともに環境に害のない生成物を生成する少なくとも１つのアミドである。アミドの選択は、最終生成物の種類に依存する。一般的に好ましい少なくとも１つのアミドには、アミド硫酸、尿素およびこれらの混合物が含まれるが、亜硝酸塩を窒素および酸アニオンまたは二酸化炭素に還元するために最も好ましいアミド薬品の中から選ばれる。なお、亜硝酸塩から窒素への変換反応の開始時の亜硝酸塩濃度に依存して、ｐＨは約０．５〜６まで変化し得るが、使用されるアミドの最適なｐＨ領域を維持するのに必要なｐＨ調整がなされる。好ましくはｐＨ０．５〜３．５の範囲に調整される。
第２還元工程においては、下記

式２

の反応を主反応として、亜硝酸塩と少なくとも１つのアミドの存在下に亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元する作用をはたす。

式２

第２還元工程での被処理水のｐＨを３．５以下としたのは、被処理水のｐＨが上昇すると硝酸性窒素の還元が不十分となる傾向があるため、被処理水のｐＨは３．５以下に調整することが望ましい。
本発明の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、常圧で排水処理を行うことが可能である。したがって、本発明方法を実施するための処理設備には、排水を加圧する設備を設ける必要がなく、小型の簡易な設備で経済的に実施することが可能である。

実施例１、２では、本発明の第１還元工程の実施可能性を確認するために、水溶液中の硝酸性窒素を亜硝酸窒素への窒素形態を変換する試験を行った。また、実施例３、４、５は、本発明の第２還元工程、すなわち、少なくとも１つのアミドが、アミド硫酸、尿素およびこれらの混合物の群から選択されるアミドを用いた亜硝酸性窒素の窒素への還元処理の実施可能性を確認するために行った。

１ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の硝酸ナトリウム溶液２００ｍｌに、水加ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／ｌ）を７．５ｍｌと、スポンジ銅触媒を２０ｇ加え、溶液を５０℃、常圧（大気圧）、硝酸ナトリウム溶液のｐＨを１２．５に保持しながら６時間攪拌した。しかる後、溶液中に残存する硝酸イオン、亜硝酸イオンを分析した結果を触媒無添加の場合と比較して表１に示す。
表１の結果より、触媒無添加では硝酸性窒素はほとんど分解されないのに対し、スポンジ銅触媒を添加した本発明の場合は、硝酸性窒素の還元反応が促進され、残存硝酸性窒素濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ未満まで低減されることがわかる。また、一部副反応により生成するアンモニアが溶液中に残存すると全窒素成分の除去が不十分になりやすいが、スポンジ銅触媒を用いた場合の残存アンモニア濃度は０．０２ｍｏｌ／ｌであった。

１ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の硝酸ナトリウム溶液２００ｍｌに、水加ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／ｌ）を７．５ｍｌと、スポンジ銅触媒を２０ｇ加え、溶液を５０℃、常圧（大気圧）、硝酸ナトリウム溶液のｐＨを８．０に保持しながら６時間攪拌した。しかる後、溶液中に残存する硝酸イオン、亜硝酸イオンを分析した結果を表２に示す。
表２の結果より、硝酸性窒素から亜硝酸性窒素への還元反応は進行しているが、実施例１と比較してｐＨ値が低くなるとその反応速度が小さくなることがわかる。

攪拌機を備えた反応槽に１ｍｏｌ／ｌのアミド硫酸溶液２００ｍｌを入れ、ｐＨを１に保持するように硫酸を添加しながら、１ｍｏｌ／ｌの亜硝酸ナトリウム溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの流入速度で２００ｍｌ注入した。反応終了後、溶液中の亜硝酸イオン、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンをＩＣ分析装置（イオンクロマトグラフ分析装置）で測定した結果を表３に示す。
表３の結果より、アミド硫酸溶液と亜硝酸イオンを含む溶液を接触させると、亜硝酸性窒素が窒素ガスへと変換され、残存溶液中の亜硝酸性窒素濃度が０．００２ｍｏｌ／ｌ未満まで低減されることがわかる。

実施例３と同様に、攪拌機を備えた反応槽に１ｍｏｌ／ｌのアミド硫酸溶液２００ｍｌを入れ、ｐＨを３．５に保持するように硫酸を添加しながら、１ｍｏｌ／ｌの亜硝酸ナトリウム溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの流入速度で２００ｍｌ注入した。反応終了後、溶液中の亜硝酸イオン、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンをＩＣ分析装置（イオンクロマトグラフ分析装置）で測定した結果を表４に示す。
表４の結果より、アミド硫酸溶液と亜硝酸イオンを含む溶液を接触させると、溶液中の亜硝酸性窒素濃度が低減されるが、実施例３と比較して溶液中の残存亜硝酸性窒素濃度が高いことがわかる。

実施例３と同様に、攪拌機を備えた反応槽に１ｍｏｌ／ｌの尿素溶液１００ｍｌを入れ、ｐＨを１に保持するように硫酸を添加しながら、１ｍｏｌ／ｌの亜硝酸ナトリウム溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの流入速度で２００ｍｌ注入した。反応終了後、溶液中の亜硝酸イオン、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンをＩＣ分析装置（イオンクロマトグラフ分析装置）で測定した結果を表５に示す。
表５の結果より、尿素溶液と亜硝酸イオンを含む溶液を接触させると、亜硝酸性窒素が窒素ガスへと変換され、残存溶液中の亜硝酸性窒素濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌまで低減されることがわかる。

なお、上記実施例において、水溶液中の硝酸性窒素を亜硝酸性窒素への窒素形態を変換する第１還元工程の実施例では、ヒドラジンとして水加ヒドラジン試薬を使用し、また亜硝酸性窒素を窒素ガスへと変換する第２還元工程の実施例では、アミドとしてアミド硫酸および尿素試薬を使用したが、いずれもこれらに限定されないことはいうまでもない。

産業上の利用の可能性

本発明方法によれば、排水中に含まれる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を常圧で化学的に処理することができるので、小型の簡易な設備で経済的に還元処理することができ、１０ｇ／ｌ以上の高濃度の硝酸性窒素も効果的に還元処理することができ、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (4)

1. ヒドラジンまたはその塩類を還元剤とし、スポンジ銅触媒の存在下で硝酸性窒素を亜硝酸性窒素へ還元する第１還元工程と、この第１還元工程の処理後水中に含まれる亜硝酸性窒素を、少なくとも１つのアミドに接触させることにより窒素ガスに変換する第２還元工程とからなることを特徴とする高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法。
2. 前記第１還元工程での被処理水のｐＨを８〜１４とすることを特徴とする請求項１記載の高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法。
3. 前記第２還元工程での被処理水のｐＨを３．５以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法。
4. 前記少なくとも１つのアミドが、アミド硫酸、尿素およびそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法。